CN106629762A - 一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成ts‑1钛硅分子筛的方法 - Google Patents

一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成ts‑1钛硅分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法，该方法将制备钛硅分子筛过程中水热晶化后的滤出液处理后，作为替代或部分替代模板剂，与硅源、钛源混合，搅拌水解后置于水热合成釜中晶化，经过滤、洗涤、焙烧后得到TS‑1分子筛，水热晶化后的滤出液可以循环利用。本发明提供的钛硅分子筛晶化时间短，废液少；水热晶化滤出液经过多次循环利用后，催化活性下降不明显；模板剂总体用量得到大幅度降低，钛硅分子筛总体产率得到提高，降低了钛硅分子筛合成成本。

Description

一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的 方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体是一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)是一种具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛，与1981年首次由意大利的Marco Taramasso等人合成。它将钛原子引入MFI结构的硅骨架内形成特殊的Ti-O-Si键，形成一种具有优良催化氧化活性的催化剂。TS-1多用于催化多种以双氧水为氧化剂的有机反应体系中，表现出很好的选择性，其反应条件温和，副产物少，具有很好的原子经济性和环境友好性，可以广泛应用于石油化工等很多领域，表现出很好的应用潜力和良好的发展前景。
TS-1钛硅分子筛的催化活性与其合成方法密切相关。经典水热合成法使用钛酸四丁酯作为钛源，硅酸四乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵水溶液作为模板剂，与多元醇混合均匀后水解、除醇得到晶化液，经水热晶化后过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛TS-1。经典水热合成法使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵作为模板剂，合成成本很高；合成的TS-1分子筛原粉属于纳米尺度分子筛，过滤后的滤液中有很多分子筛颗粒，使得最终分子筛收率下降；水热晶化后的滤液中含有模板剂的部分有效基团，传统合成方法中将其作为废液并没有最大限度利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，该方法通过循环利用传统钛硅分子筛合成方法中水热晶化后的滤液，以降低后续合成步骤中模板剂的使用量，降低合成成本；滤液中的TS-1分子筛颗粒可以作为二次水热晶化过程中的晶核，减少二次晶化时间；由于循环利用滤液，总体过程中产生的废液减少，从而在整体上提高钛源和硅源的利用率，并且钛硅分子筛的总体收率也有大幅度提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)水热晶化滤液的处理
将制备钛硅分子筛过程中水热晶化滤液冷却至室温，超声处理10～40min，得到滤出液A，备用；
(2)晶化液制备
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至9～12并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌0.5～3h，得到混合液C1；混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:(2.7～4.2)；
将钛源加入多元醇中，25℃温度下恒温搅拌0.5～3h，得到混合液C2，其中钛源TiO2与多元醇的摩尔比为1：(2～10)；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至40～50℃，保温搅拌0.5～1h；再次升温至70～90℃，保温赶醇2～4h，并持续补水以保持液面不变，最终得到晶化液；晶化液中新加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:(0.010～0.080):(0～0.10)；
(3)水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于165～190℃温度下晶化16～42h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1钛硅分子筛；反复重复前述步骤，实现分子筛水热晶化滤液的重复再利用。
本发明步骤(1)中所利用的水热晶化滤液可采用现有(包括经典)钛硅分子筛合成方法或与现有相似的方法在水热合成过程中的水热晶化后的滤液，或者是本发明步骤(3)中水热晶化后的滤液。硅源的有效硅含量SiO2即为硅源中以SiO2计算的质量。
本发明中晶化液中新加入的硅源、钛源以及模板剂仅仅指的是步骤(2)中加入的硅源、钛源以及模板剂。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
1.由于采用水热晶化后的滤液为原料进行二次钛硅分子筛合成，滤液中的纳米分子筛可以作为二次晶化的晶种，因此水热晶化所需时间得以降低，减少反应时间；
2.采用水热晶化滤液作为模板剂原料之一，在一定程度上替代或部分替代了模板剂的用量，相对于传统TS-1分子筛合成方法，模板剂总用量降低；
3.循环利用水热晶化滤液，可以大幅度降低实验废液的产生，同时滤液中未被分离的分子筛可以二次利用，提高了分子筛的总体收率；
4.采用该发明方法多次循环利用水热晶化滤液制备钛硅分子筛，其分子筛催化性能下降不明显，在苯酚羟基化实验中，三次循环制备分子筛后，其转化率下降2.5％。
附图说明
图1为实施例2合成的分子筛SEM电镜图片。
图2为实施例4合成的分子筛SEM电镜图片。
图3为实施例5合成的分子筛SEM电镜图片。
图4为实施例0,2,4,5合成的分子筛在苯酚羟基化评价试验中苯酚转化率的变化趋势图。
图5为实施例2合成的分子筛XRD谱图。
具体实施方式
如下实施例将对本发明作进一步说明，并不对本发明保护范围进行严格限定。
本发明中，所述硅源为四烷基硅酸酯，四烷基硅酸酯的通式为Si(OR1)4，R1为烷基，作为优选R1为具有2～4个碳原子的烷基。
具体实施时，所述钛源为四烷基钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，R2为烷基，作为优选R2为具有2～4个碳原子的烷基。
本发明步骤(1)的水热晶化滤液以及步骤(2)晶化液中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、尿素中的一种或多种以任意比例混合的混合物。例如，质量比为1:1:1的四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵；质量比为1:2的四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵；质量比为3:2的二乙胺、尿素。
具体应用时，所述多元醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇。
实施例0
水热晶化液的获取：
采用Thangaraj等人方法制备常规钛硅分子筛(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)，具体实施方式如下：
将模板剂加入硅源中，25℃搅拌水解1.5h，得到混合液D1；将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃搅拌1h，得到混合液D2；在搅拌状态下，将混合液D2逐滴加入混合液D1中，混合完成后逐渐升温至50℃，搅拌0.5h；再次升温至85℃，赶醇2h，并持续补水以保持液面不变。得到澄清溶液，其中各物料比(摩尔)硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂：水为1:0.070:0.50:20。
将上述溶液转移至水热合成釜中，于180℃晶化75h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样0。
实施例1
将实施例0的滤液冷却至室温，超声处理30min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A用氨水调节pH至12并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌3h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:4.2，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:3，25℃温度下恒温搅拌0.5h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至40℃，保温搅拌1h，再次升温至70℃，保温赶醇2h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.010:0。
将晶化液转移至水热合成釜中，于165℃温度下晶化20h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样1。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
实施例2
将实施例0的滤液冷却至室温，超声处理10min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至11并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:3.5，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0.05。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃温度下恒温搅拌1h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至45℃，保温搅拌0.5h，再次升温至80℃，保温赶醇3h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.070:0.05。
将晶化液转移至水热合成釜中，于170℃温度下晶化24h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样2。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
实施例3
将实施例0的滤液冷却至室温，超声处理40min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至9并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌1h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:2.7，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0.10。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:10，25℃温度下恒温搅拌3h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至50℃，保温搅拌1h，再次升温至90℃，保温赶醇4h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.040:0.10。
将晶化液转移至水热合成釜中，于180℃温度下晶化42h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样3。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
实施例4
将实施例2的滤液冷却至室温，超声处理30min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至11并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:3.5，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0.05。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃温度下恒温搅拌1h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至45℃，保温搅拌0.5h，再次升温至80℃，保温赶醇3h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.070:0.05。
将晶化液转移至水热合成釜中，于170℃温度下晶化24h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样4。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
实施例5
将实施例4的滤液冷却至室温，超声处理30min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至11并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:3.5，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0.05。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:5，25℃温度下恒温搅拌1h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至45℃，保温搅拌0.5h，再次升温至80℃，保温赶醇3h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.070:0.05。
将晶化液转移至水热合成釜中，于170℃温度下晶化24h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样5。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
实施例6
将实施例0的滤液冷却至室温，超声处理30min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至11并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌2h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:3.5，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0.05。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:8，25℃温度下恒温搅拌1h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至50℃，保温搅拌1h，再次升温至80℃，保温赶醇2.5h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.030:0.05。
将晶化液转移至水热合成釜中，于190℃温度下晶化16h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样6。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为二乙胺。
实施例7
将实施例0的滤液冷却至室温，超声处理30min，得到滤出液A，备用。
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至12并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌0.5h，得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:3.5，加入的硅源SiO2与加入的模板剂摩尔比为1:0.05。
将钛源加入多元醇中，摩尔比为1:2，25℃温度下恒温搅拌1h，得到混合液C2；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至45℃，保温搅拌0.5h，再次升温至80℃，保温赶醇3.0h，并持续补水以保持液面不变；最终得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:0.080:0.05。
将晶化液转移至水热合成釜中，于190℃温度下晶化16h，取出后进行过滤。将滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1实施样7。
所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述多元醇为异丙醇，所述模板剂为二乙胺。
试验
以苯酚羟基化为探针反应评价本发明TS-1分子筛原粉的催化性能。实施步骤为：
将20.00g苯酚、20.00g丙酮、1.200g分子筛加入反应三口瓶中，顶端回流，侧端为温度计和加料口，油浴加热至75℃，再加入9.000g双氧水，75℃反应2h。测定反应产物邻苯二酚和对苯二酚的总产率作为苯酚的转化率。结果如表1所示。
表1实施例苯酚转化率
样品编号 苯酚转化率(％)
实施样0 24.69
实施样1 18.67
实施样2 24.56
实施样3 22.65
实施样4 24.32
实施样5 24.08
实施样6 21.34
实施样7 23.89
比较表1中各组实施例可知，采用水热晶化滤液替代或部分替代模板剂进行TS-1钛硅分子筛原粉方法中，新加入钛源的量对分子筛的催化性能影响最大，当提高钛源加入量时，苯酚转化率增加。对比实施样0,2,4,5可知，采用该发明方法循环利用滤液制备TS-1钛硅分子筛原粉基本可以保持其催化活性，相对于传统的TS-1钛硅分子筛原粉制备方法可以节省大量的模板剂。

Claims (5)

1.一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）水热晶化滤液的处理
将制备钛硅分子筛过程中水热晶化滤液冷却至室温，超声处理10~40min，得到滤出液A，备用；
（2）晶化液制备
在25℃温度下，将滤出液A与模板剂混合，用氨水调节pH至9~12并搅拌15min，得到混合液B；在25℃恒温搅拌状态下，将硅源缓慢加入混合液B中，搅拌0.5~3h，得到混合液C1；混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2与滤出液质量比为1:（2.7~4.2）；
将钛源加入多元醇中，25℃温度下恒温搅拌0.5~3h，得到混合液C2，其中钛源TiO2与多元醇的摩尔比为1：（2~10）；在搅拌状态下，将混合液C2逐滴加入混合液C1中，混合完成后逐渐升温至40~50℃，保温搅拌0.5~1h；再次升温至70~90℃，保温赶醇2~4h，并持续补水以保持液面不变，最终得到晶化液；晶化液中新加入的硅源SiO2：钛源TiO2：模板剂的摩尔比为1:（0.010~0.080）:（0~0.10）；
（3）水热晶化
将晶化液转移至水热合成釜中，于165~190℃温度下晶化16~42h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1钛硅分子筛；反复重复前述步骤，实现分子筛水热晶化滤液的重复再利用。
2.根据权利要求1所述的一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为四烷基硅酸酯，四烷基硅酸酯的通式为Si（OR1）4，R1为烷基。
3.根据权利要求1所述的一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述钛源为四烷基钛酸酯，其通式为Ti（OR2）4，R2为烷基。
4.根据权利要求1所述的一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、尿素中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用分子筛水热晶化滤液的快速合成TS-1钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述多元醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇。
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