CN111437877B - 一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用，使用廉价煤基乙醇为原料，通过Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂的作用，在反应温度320～400℃，反应压力0.5～1MPa，重量空速1～3h‑1条件下通过固定床反应器，发生乙醇脱氢制乙醛、乙醇乙醛制丁二烯接力催化反应，一步法实现乙醇制丁二烯。产物丁二烯的摩尔选择性大于95%，乙醇的转化率大于90%，解决了目前乙醇乙醛制丁二烯生产工艺存在的工艺流程较长、转化率及选择性不高等问题。

Description

一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丁二烯是一种重要的基本有机化工产品，无色气体，有特殊气味。稍溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于丙酮、***、氯仿等。是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料。制法主要有丁烷和丁烯脱氢，或由碳四馏分分离而得。有麻醉性，特别刺激粘膜，易液化。
丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（尼龙66单体）、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。
工业生产丁二烯主要有石脑油为原料的C4抽提工艺、丁烯脱氢制丁二烯、丁烷脱氢制丁烯，以及乙醇法制丁二烯。1928年苏联实现了乙醇一步法制丁二烯的工业化，受到石油革命的冲击以及乙醇原料的影响，此路线因缺乏经济性而遭到搁置。随着近年来国际油价的不断波动，尤其是煤制乙醇带来的乙醇价格大幅度下降，乙醇法制丁二烯经济性大幅度改善，重新受到了产业界关注。
乙醇制丁二烯，目前主要为苏联的一步法制丁二烯，和乙醇脱氢制乙醛，乙醇乙醛缩合两步法制丁二烯。一步法存在产物选择性低（约40%），成本较高、产物复杂等难题，已基本不适用。两步法存在过程复杂、成本高、副产物多等问题，目前工业上经济性还有一定劣势。
通过研究表明，Cu/Ag是良好的乙醇脱氢催化剂，但由于Cu/Ag易于聚并团聚，使活性迅速失活，且不易再生。乙醇与乙醛缩合制丁二烯主要以Zr-Zn为L酸-碱中心进行。在高碱性高硅β分子筛中可实现丁二烯的择型和催化效果。因此，如果能将Cu/Zr金属精准封装于高硅β分子筛中，同时降低常规高硅β分子筛中的铝含量得到含有Cu/Zr金属的高分散、限域型高硅β分子筛就成为实现乙醇一步法高选择性制丁二烯反应的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服传统乙醇一步法或两步法制丁二烯存在的产物选择性低、催化剂失活快、副产物多、分离困难、流程较长等缺点。利用上述分子筛改性策略，设计合成了一种瓜氨酸Cu/Zr双金属配合物，将该配合物溶液与常规硅铝高硅β分子筛进行循环离子交换，因Al与瓜氨酸配位能力更强，在大循环比下，常规高硅β分子筛骨架中的Al原子与配合物溶液中的Cu及Zr实现单原子交换，Cu及Zr以原子形式替换Al进入分子筛骨架，从而制备得到双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，在实现铜、锆金属原子在高硅β分子筛上骨架上的负载与单原子限域的同时，巧妙的得到Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂。
乙醇在Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂作用下，发生乙醇脱氢及乙醇乙醛制丁二烯接力催化反应，一步法实现丁二烯的制备。
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，所述催化剂按照100份的重量份计，氧化亚铜1-5份，氧化锆2-8份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
优选地，所述催化剂按照100份的重量份计，氧化亚铜2份，氧化锆6份，其余为高硅β分子筛。
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂的制备方法，所述方法为：
（1）将Si/Al比为100的高硅β分子筛，研磨，备用；
（2）将氧化亚铜和氧化锆加入瓜氨酸水溶液，用稀盐酸将溶液pH值调制瓜氨酸等电点，得到瓜氨酸双金属配合物溶液；
（3）向步骤（2）的瓜氨酸双金属配合物溶液中加入步骤（1）研磨后的Si/Al比为100的高硅β分子筛，室温下浸渍12-24h，加热，净化12-24h，过滤，用蒸馏水清洗3-5次，干燥，得到Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂。
优选地，步骤（1）中所述研磨的目数为80-100目。
优选地，步骤（3）中所述加热的温度为70-90℃。
优选地，步骤（3）中所述干燥的温度为120-150℃，时间为4-8h。
一种催化乙醇直接制备丁二烯的方法，在固定床反应器中，以乙醇为原料，填充Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂构成的床层，在反应温度320-400℃，反应压力0.5-1Mpa，重量空速1-3h-1条件下通该床层，得到丁二烯。
本发明的优点：
1）原料成本低、一步法制备、工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的煤基乙醇为原料，在双金属骨架型高硅β分子筛催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现乙醇脱氢与乙醛乙醇接力催化反应，在高硅β催化剂孔道内实现高选择性丁二烯的制备；
2）技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放、工艺零污染；
3）分离纯化简单、产物选择性高：采用乙醇为原料、因金属在分子筛骨架上独特的活性金属封装限域效应及分子筛的空间孔道择型效应，副产物极少，反应物组成简单、分离纯化工艺成本低；
4）催化剂寿命大为延长，由于易失活聚并的铜原子镶嵌进入分子筛骨架中，实现了原子级别的限域及分散，与常规乙醇脱氢铜催化剂几十小时的寿命相比，本催化剂的寿命达到2000小时以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜5份，氧化锆8份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法：按照上述比例称取原料：
（1）将Si/Al比为100的高硅β分子筛，研磨，所述研磨的目数为80目，备用；
（2）将氧化亚铜和氧化锆加入瓜氨酸水溶液，用稀盐酸将溶液pH值调制瓜氨酸等电点，得到瓜氨酸双金属配合物溶液；
（3）向步骤（2）的瓜氨酸双金属配合物溶液中加入步骤（1）研磨后的Si/Al比为100的高硅β分子筛，室温下浸渍24h，90℃加热，净化24h，过滤，用蒸馏水清洗3-5次，150℃干燥4h，得到Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂。
催化剂编号为YCSY-01。
实施例2
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜5份，氧化锆6份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-02。
实施例3
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜5份，氧化锆2份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-03。
实施例4
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜2份，氧化锆8份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-04。
实施例5
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜2份，氧化锆6份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-05。
实施例6
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜1份，氧化锆6份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-06。
实施例7
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜1份，氧化锆8份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-07。
实施例8
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜5份，氧化锆2份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-08。
实施例9
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜1份，氧化锆2份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-09。
实施例10
一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，按照100份的重量份计，氧化亚铜2份，氧化锆2份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛。
所述催化剂的制备方法同实施例1；
催化剂编号为YCSY-010。
实施例1-10制备的催化剂的应用：
以乙醇为原料，制备丁二烯，具体制备方法为：在固定床反应器中，填装Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂构成的床层，在反应温度320-400℃，反应压力0.5-1Mpa，重量空速1-3h-1条件下通过该床层，得到丁二烯。
各实施例的催化剂，在制备丁二烯时的反应条件及结果，见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
由表1可知，在Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂的作用下，丁二烯的选择性大于95%，乙醇的转化率大于90%。

Claims (6)

1.一种Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂按照100份的重量份计，氧化亚铜1-5份，氧化锆2-8份，其余为Si/Al比为100的高硅β分子筛；
其中，Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂的制备方法如下：
（1）将Si/Al比为100的高硅β分子筛，研磨，备用；
（2）将氧化亚铜和氧化锆加入瓜氨酸水溶液，用稀盐酸将溶液pH值调制瓜氨酸等电点，得到瓜氨酸双金属配合物溶液；
（3）向步骤（2）的瓜氨酸双金属配合物溶液中加入步骤（1）研磨后的Si/Al比为100的高硅β分子筛，室温下浸渍12-24h，加热，净化12-24h，过滤，用蒸馏水清洗3-5次，干燥，得到Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂按照100份的重量份计，氧化亚铜2份，氧化锆6份，其余为高硅β分子筛。
3.根据权利要求1所述的Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述研磨的目数为80-100目。
4.根据权利要求1所述的Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，其特征在于：步骤（3）中所述加热的温度为70-90℃。
5.根据权利要求1所述的Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂，其特征在于：步骤（3）中所述干燥的温度为120-150℃，时间为4-8h。
6.一种催化乙醇直接制备丁二烯的方法，其特征在于：在固定床反应器中，以乙醇为原料，填充如权利要求1或2所述的Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂构成的床层，在反应温度320-400℃，反应压力0.5-1Mpa，重量空速1-3h-1条件下通过Cu/Zr双金属骨架型高硅β分子筛催化剂床层，得到丁二烯。
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GR01 Patent grant
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