CN106966407A - 一种在低共熔溶剂中合成小晶粒ts‑1的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS‑1的方法，包括以下步骤：a以氯化胆碱为基础，将其与尿素、乙二醇或丙三醇混合，在70‑100℃下制得低共熔溶剂；b将钛源、硅源、碱源和步骤a制得的低共熔溶剂置于三口瓶中，室温搅拌，得到反应混合物；c将步骤b得到的反应混合物置于170‑200℃下静态晶化，随后冷却得到小晶粒TS‑1产物。本发明使用低共熔溶剂，该溶剂对原料溶解性能好，有利于原料的分散；晶化时无蒸汽压，且有利于小晶粒TS‑1分子筛的生成；反应母液无毒性、可生物降解，较为环保。该方法还具有工艺简单，易于操作，合成周期较短等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。

Description

一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法
技术领域
本发明涉及一种TS-1分子筛的合成方法，具体地说是涉及一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，属于催化剂载体制备领域。
背景技术
催化化学是既古老又实用的一门学科，而催化剂作为一种不可或缺的化学工业药品，已广泛应用于化工行业的各个领域中。多孔催化材料(分子筛)由于其孔道效应及活性的可控性，在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜力。特别是近年来，分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。经典的沸石分子筛是指硅铝酸盐晶体，后来，人们将钛、钒、铈、钴等杂原子引入分子筛中形成杂原子沸石分子筛。将钛原子引入到分子筛得到的钛硅分子筛可使其获得特殊的催化选择氧化性能。1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H2O2为氧化剂的氧化反应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无害，原子利用率高。近年来，可以应用TS-1/H2O2氧化体系的反应有：苯酚羟基化制邻、对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化制苯甲醛、苯乙醛等。众多氧化体系的成功开发预示着TS-1分子筛在工业中有着广泛的应用价值。因此，低成本、安全、环保的TS-1分子筛合成方法一直是研究者(包括生产企业)关注的重点。
专利CN 201310564398.7公开了一种制备TS-1分子筛的方法，该合成方法虽然不使用模板剂，可在一定程度上降低污染，但是合成过程较为繁琐，原料用量多，收率较低。
专利CN 201310368674.2公开了一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，该方法在55℃的环境中进行合成，且晶化时间较长，条件较为复杂。
专利CN 97104636.0公开了一种以硅胶为原料合成钛硅分子筛TS-1的工艺方法，该方法全程在高压反应釜中进行，条件较为苛刻，且晶化时间较长，合成分子筛周期较长。
专利CN 201610052270.6公开了一种TS-1分子筛的水热合成方法，该方案成本低廉，但是合成过程较长，温度较高，过程较为复杂。
TS-1分子筛大多在水体系中，强碱存在的条件下，依靠水的自生压力合成。这对反应设备提出了一定的耐压、耐腐蚀要求。同时，绝大多数合成方法是在加入有机模板剂的条件下进行，其晶化时间也从几小时到几天不等，且未提及含有机溶剂的反应母液回收处理问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，包括以下步骤：
a以氯化胆碱(ChCl)为基础，将其与尿素(urea)、乙二醇(ETA)或丙三醇(GLY)混合，在70-100℃下制得低共熔溶剂；
b将钛源、硅源、碱源和步骤a制得的低共熔溶剂置于三口瓶中，室温搅拌，得到反应混合物；
c将步骤b得到的反应混合物置于170-200℃下静态晶化，随后冷却得到小晶粒TS-1产物。
步骤a中：氯化胆碱与尿素、乙二醇或丙三醇的摩尔比优选为1∶2；溶剂混合温度更加优选为80℃。
步骤b中：钛源优选为二氧化钛、钛酸丁酯、六氟钛酸铵中的一种或几种；硅源优选为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种；碱源(即模板剂)优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
上述步骤中，硅源均以SiO2计，钛源均以TiO2计，钛源、硅源、碱源和低共熔溶剂制备原料(氯化胆碱与尿素/乙二醇/丙三醇)的摩尔比为1TiO2:(14～60)SiO2:13.8四丙基氢氧化铵(TPAOH):206.8尿素(urea)/乙二醇(ETA)/丙三醇(GLY):103.4氯化胆碱(ChCl)。
步骤b中：所述搅拌时间优选为1-3小时，更加优选为1.5小时。
步骤c中：静态晶化温度更加优选为180℃，静态晶化时间优选为24-72小时，更加优选48小时。
步骤c中：静态晶化优选在密闭容器中进行，无需高压反应釜。
本发明的有益技术效果是：
本发明使用低共熔溶剂，该溶剂对原料溶解性能好，有利于原料的分散；晶化时无蒸汽压，且有利于小晶粒TS-1分子筛的生成；反应母液无毒性、可生物降解，较为环保。该方法还具有工艺简单，易于操作，合成周期较短等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。
本发明目标物TS-1分子筛可与H2O2形成一种氧化体系，该体系可应用于苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化、苯乙烯氧化等反应中，具有反应条件温和、反应选择性高、环境无害(副产品为水)、原子利用率高等优点。
附图说明
图1为实施例1所得TS-1的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所得TS-1的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1所得TS-1的傅立叶变换红外光谱(FTIR)图。
具体实施方式
本发明解决了现有制备方法中必须使用高压反应釜从而造成一定安全隐患的问题，提供了在无蒸汽压、无毒性、可生物降解、溶解度高的低共熔溶剂体系中合成小晶粒TS-1的方法。该方法选用以尿素为基础的低共熔溶剂代替水，以无机和有机化合物为钛源和硅源，在四丙基氢氧化铵的模板作用下，于一定温度晶化一定时间得到了晶粒小、结晶度高的TS-1分子筛。较之水热合成方法，本方法不存在自生压力，因此无需使用高压反应釜，仅需要密闭容器；晶化后剩余的反应母液无毒性，可生物降解，有效的降低了环境污染；合成中钛源不再仅限于钛酸丁酯，而将无机钛源纳入原料范围，拓宽了钛源和硅源的选择范围，可在一定程度上降低成本；合成过程简单易行，所得TS-1分子筛颗粒细小、结晶度高。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.30千克钛酸丁酯、10.00L四丙基氢氧化铵、10.00L正硅酸乙酯。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化48h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。该样品的XRD图如图1所示，经与TS-1分子筛标准样品晶相图比较，证明所合成产品为TS-1分子筛。该样品的SEM图如图2所示，经分析所得分子筛粒径为0.3μm。该样品的FTIR谱图如图3所示。经与TS-1分子筛标准样品相应谱图比较，证明所得样品中Ti已成功进入骨架，即成功合成了TS-1分子筛。
实施例2
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.30千克钛酸丁酯、10.00L四丙基氢氧化铵、3.83千克硅溶胶。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。
实施例3
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.30千克钛酸丁酯、10.00L四丙基氢氧化铵、2.94千克水玻璃。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.4μm。
实施例4
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.18千克氟钛酸铵、10.00L四丙基氢氧化铵、2.94千克水玻璃。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。
实施例5
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.074千克氧化钛、10.00L四丙基氢氧化铵、3.83千克硅溶胶。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于190℃晶化48h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。
实施例6
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.09千克氟钛酸铵、10.00L四丙基氢氧化铵、2.94千克水玻璃。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。
实施例7
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8urea:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.10千克尿素和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.15千克钛酸丁酯、10.00L四丙基氢氧化铵、20.00L正硅酸乙酯。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.6μm。
实施例8
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8ETA:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将11.42千克乙二醇和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.30千克钛酸丁酯、10.00L四丙基氢氧化铵、10.00L正硅酸乙酯。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于190℃晶化72h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.7μm。
实施例9
按照1TiO2:14SiO2:13.8TPAOH:206.8GLY:103.4ChCl的比例进行TS-1分子筛的合成。将16.95千克丙三醇和12.9千克氯化胆碱加入三口瓶中，于80℃加热至熔融状态后降至室温。向三口瓶中加入0.30千克钛酸丁酯、10.00L四丙基氢氧化铵、10.00L正硅酸乙酯。室温搅拌1.5h后，将混合溶液转移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化48h。冷却后得到产物，将该产物经离心、洗涤、干燥和焙烧得到样品。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。

Claims (7)

1.一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于包括以下步骤：
a以氯化胆碱为基础，将其与尿素、乙二醇或丙三醇混合，在70-100℃下制得低共熔溶剂；
b将钛源、硅源、碱源和步骤a制得的低共熔溶剂置于三口瓶中，室温搅拌，得到反应混合物；
c将步骤b得到的反应混合物置于170-200℃下静态晶化，随后冷却得到小晶粒TS-1产物。
2.根据权利要求1所述的一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于，步骤a中：氯化胆碱与尿素、乙二醇或丙三醇的摩尔比为1∶2。
3.根据权利要求1所述的一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于，步骤b中：钛源为二氧化钛、钛酸丁酯、六氟钛酸铵中的一种或几种；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种；碱源为四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求3所述的一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于：硅源均以SiO2计，钛源均以TiO2计，钛源、硅源、碱源和低共熔溶剂制备原料的摩尔比为1TiO2:(14～60)SiO2:13.8四丙基氢氧化铵:206.8尿素/乙二醇/丙三醇:103.4氯化胆碱。
5.根据权利要求1所述的一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于，步骤b中：所述搅拌时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于，步骤c中：静态晶化时间为24-72小时。
7.根据权利要求1所述的一种在低共熔溶剂中合成小晶粒TS-1的方法，其特征在于，步骤c中：晶化在密闭容器中进行。
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