CN102730712A - 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 - Google Patents
一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102730712A CN102730712A CN2012102564654A CN201210256465A CN102730712A CN 102730712 A CN102730712 A CN 102730712A CN 2012102564654 A CN2012102564654 A CN 2012102564654A CN 201210256465 A CN201210256465 A CN 201210256465A CN 102730712 A CN102730712 A CN 102730712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- gazsm
- preparation
- crystallization
- nanometer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，它涉及纳米分子筛的制备方法，本发明是要解决现有方法大量使用有机胺类化合物作为模板剂造成成本高而且毒性大的问题。方法如下：一、制备预晶化晶种；二、制备Ga(OH)3的碱溶液；三、向步骤二所述的溶液中加入硅溶胶制备混合凝胶；四、将步骤一制备的预晶化晶种加入到步骤三所述的凝胶中，得到纳米GaZSM-5分子筛。本发明在合成预晶化晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成的GaZSM-5分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20~1/50，解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、对环境造成污染等问题。本方法可用于合成纳米分子筛。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及纳米分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛因具有适宜的孔道结构、可调变的酸中心、良好的热稳定性和水热稳定性以及突出的择形催化作用是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛地应用于石油加工、石油化工、煤化工和精细化工等催化领域。纳米ZSM-5分子筛与微米级ZSM-5分子筛相比，由于具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短且存在大量的晶间孔(二次孔),在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力及抗硫中毒能力，因此，近年来有关纳米尺度的ZSM-5分子筛合成的研究显得相当活跃。
但是由于纳米硅铝ZSM-5分子筛具有很强的B酸性，对于芳构化，烷基化等提高了副产物的产生。通过同晶置换将三价金属Ga离子***到骨架中，不仅可以降低酸强度改变酸性位的分布，减少积碳的产生，而且可以调变孔径尺寸，使得扩散性能提高并且原位合成的纳米GaZSM-5的酸性可以通过合成不同硅镓比的ZSM-5来控制，极大的满足了各种催化反应的要求。采用模板剂合成GaZSM-5分子筛的方法已有报道，但是使用大量有机胺类化合物作为模板剂，不仅成本高而且毒性大，并且合成的均为微米级分子筛。
发明内容
本发明是要解决现有的用模板剂合成GaZSM-5分子筛的方法存在的成本高而且毒性大及分子筛粒径大的技术问题，从而提供一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法。
本发明一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：
一、按重量份数称取1份的异丙醇铝、42~108份的四丙基氢氧化胺、2~4份去离子水、31~78份的正硅酸乙酯、1份三氧化二镓、3.2~8份NaOH、99~247份的去离子水和64~159份的SiO2的质量含量为30%的硅溶胶；
二、预晶化晶种的制备：a、将异丙醇铝加入到四丙基氢氧化铵和去离子水的混合溶液中，在搅拌速度为300~600r/min的条件下搅拌20~50min，配制出A溶液；b、在搅拌速度为300~700r/min的条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a的A溶液中，加完后，在搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌3小时，制成混合凝胶B；c、将步骤b制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130~160℃的温度条件下晶化3~24小时后，冷却至25℃，将过滤得到的固相物洗涤、干燥、得到预晶化晶种；
三、向三氧化二镓中加入NaOH和去离子水，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150~180℃的温度条件下溶解1~3小时后冷却至25℃，即配制成溶液C；
四、在搅拌速度为300~700r/min的条件下向步骤三得到的溶液C中加入SiO2的质量含量为30%的硅溶胶，加完后继续搅拌10min，制成混合凝胶D；
五、向步骤四得到的混合凝胶D中加入步骤二制备的预晶化晶种，在搅拌速度为300~800r/min的条件下搅拌10~20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160~185℃下晶化2~24小时，冷却至25℃，然后经离心、过滤、洗涤、干燥后得到纳米GaZSM-5分子筛；
其中，步骤五中的预晶化晶种占混合凝胶D总重量的1%~5%；
步骤五中的离心条件为3000~5000r/min离心5~10min，洗涤条件为用二次去离子水洗涤，洗涤3~5次，干燥条件为100~120℃干燥12h。
本发明在合成预晶化晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成的GaZSM-5分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20~1/50，不仅解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、对环境造成污染等问题，而且所合成的纳米GaZSM-5分子筛比AlZSM-5的酸性更加温和。本发明制备的硅镓比为60~150的纳米GaZSM-5分子筛，不需要再加入有机胺模板剂，简化了陈化过程，而且缩短了晶化时间以及焙烧晶化产物除去模板剂的时间，不仅可以大幅度地降低生产成本、减少环境污染，而且有效地避免了晶化产物因长时间焙烧使分子筛晶粒长大而失去纳米材料特性的问题。特别指出的是，采用本专利方法可以设计合成硅镓比在较宽范围内变化的纳米GaZSM-5分子筛酸性催化剂，在石油化工、精细化工等领域比AlZSM-5分子筛具有更重要的应用前景。
附图说明
图1为试验一中样品GaZSM-5(150）的XRD谱图；
图2是试验一中样品GaZSM-5(150）的SEM谱图；
图3是试验二中样品GaZSM-5(100)的XRD谱图；
图4是试验二中样品GaZSM-5(100）的SEM谱图；
图5是试验三中样品GaZSM-5(60)的XRD谱图；
图6是试验三中样品GaZSM-5(60)的SEM谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法是由下述步骤实现的：
一、按重量份数称取1份的异丙醇铝、42~108份的四丙基氢氧化胺、2~4份去离子水、31~78份的正硅酸乙酯、1份三氧化二镓、3.2~8份NaOH、99~247份的去离子水和64~159份的SiO2的质量含量为30%的硅溶胶；
二、预晶化晶种的制备：a、将异丙醇铝加入到四丙基氢氧化胺和去离子水的混合溶液中，在搅拌速度为300~600r/min的条件下搅拌20~50min，配制出A溶液；b、在搅拌速度为300~700r/min的条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a的A溶液中，加完后，在搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌3小时，制成混合凝胶B；c、将步骤b制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130~160℃的温度条件下晶化3~24小时后，冷却至25℃，得到预晶化晶种；
三、向三氧化二镓中加入NaOH和去离子水，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150~180℃的温度条件下溶解1~3小时后冷却至25℃，即配制成溶液C；
四、在搅拌速度为300~700r/min的条件下向步骤三得到的溶液C中加入SiO2的质量含量为30%的硅溶胶，加完后继续搅拌10min，制成混合凝胶D；
五、向步骤四得到的混合凝胶D中加入步骤二制备的预晶化晶种，在搅拌速度为300~800r/min的条件下搅拌10~20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160~185℃下晶化2~24小时，冷却至25℃，然后经离心、过滤、洗涤、干燥后得到纳米GaZSM-5分子筛；
其中，步骤五中的预晶化晶种占混合凝胶D总重量的1%~5%；
步骤五中的离心条件为3000~5000r/min离心5~10min，洗涤条件为用二次去离子水洗涤，洗涤3~5次，干燥条件为100~120℃干燥12h。
本发明在合成预晶化晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成的GaZSM-5分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20~1/50，不仅解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、对环境造成污染等问题，而且所合成的纳米GaZSM-5分子筛比AlZSM-5的酸性更加温和。本发明制备的硅镓比为60~150纳米GaZSM-5分子筛，不需要再加入有机胺模板剂，简化了陈化过程，而且缩短了晶化时间以及焙烧晶化产物除去模板剂的时间，不仅可以大幅度地降低生产成本、减少环境污染，而且有效地避免了晶化产物因长时间焙烧使分子筛晶粒长大而失去纳米材料特性的问题。特别指出的是，采用本专利方法可以设计合成硅镓比在较宽范围内变化的纳米GaZSM-5分子筛酸性催化剂，在石油化工、精细化工等领域比AlZSM-5分子筛具有更重要的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的c步骤中晶化温度为135~155℃，晶化时间为5~24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二的c步骤中晶化温度为140℃，晶化时间为24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中溶解温度为155~175℃，溶解时间为1.5~2.5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中溶解温度为168℃，溶解时间为2小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中晶化温度为165~180℃，晶化时间为5~24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中晶化温度为170℃，晶化时间为24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：
一、（a）将0.0465g的异丙醇铝和5g的四丙基氢氧化胺加入0.2075g的去离子水中，350r/min搅拌30min，配制出A溶液；（b）将3.65g的正硅酸乙酯溶液在500r/min搅拌下缓慢地加到步骤a中A溶液中，搅拌3小时形成混合凝胶B；（c）将步骤b所述的混合凝胶B置于密封于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在140℃的温度条件下晶化24小时后取出冷却至25℃，得到预晶化晶种；
二、向0.094g的三氧化二镓中加入0.75g NaOH和23.22g的去离子水后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160℃下溶解2h，冷却至25℃，即配制成溶液C；
三、在500r/min的转速下向步骤二中制备的溶液C中加入15g的硅溶胶，加完搅拌10min，制成混合凝胶D；
四、向步骤三所述的混合凝胶D中加入步骤一制备好的预晶化晶种，预晶化晶种占混合凝胶D总重量的5%，1000r/min搅拌10min后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在170℃下晶化24小时，冷却至25℃，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅镓比为150的纳米GaZSM-5分子筛，记为GaZSM-5(150)，其XRD谱图和SEM照片分别见图1和图2；
其中，步骤一（b）中混合凝胶B按摩尔比由1摩尔Al2O3、150摩尔SiO2、53.6摩尔TPAOH和1625摩尔H2O组成；
步骤三中硅溶胶的SiO2的质量含量为30%；
步骤三中混合凝胶D是由1摩尔Ga2O3、150摩尔SiO2、18摩尔Na2O和3750摩尔H2O组成的；
本试验一制备的纳米GaZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，由图可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；
本试验一制备的纳米GaZSM-5分子筛的SEM照片如图2所示，由图2可知，本试验制得的纳米GaZSM-5分子筛为是以规则立方结构为主的、高度聚集的晶体，每个晶粒尺寸在30nm左右。
试验二：本试验的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：
本试验的步骤一的预晶化晶种的制备与试验一相同；
二、向0.14g的三氧化二镓中加入0.75g NaOH和23.22g的去离子水后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160℃下溶解2h，冷却至25℃，即配制成溶液C；
三、在500r/min的转速下向步骤二中制备的溶液C中加入15g的硅溶胶，加完搅拌10min，制成混合凝胶D；
四、向步骤三所述的混合凝胶D中加入步骤一制备的预晶化晶种，预晶化晶种占混合凝胶D总重量的5%，1000r/min搅拌10min后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在170℃下晶化24小时，冷却至25℃，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅镓比为100的纳米GaZSM-5分子筛，记为GaZSM-5(100)，其XRD谱图和SEM照片分别见图3和图4；
其中，步骤一（b）中混合凝胶B按摩尔比由1摩尔Ga2O3、100摩尔SiO2、35.7摩尔TPAOH和1100摩尔H2O组成；
步骤三中硅溶胶中的SiO2的质量含量为30%；
步骤三中混合凝胶D是按摩尔比由1摩尔Ga2O3、100摩尔SiO2、12摩尔Na2O和2500摩尔H2O组成的混合凝胶D；
本试验二制备的纳米GaZSM-5分子筛的XRD谱图如图3所示，由图3可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；
本试验二制备的纳米GaZSM-5分子筛的SEM照片如图4所示，由图4可知，本试验制得的纳米GaZSM-5分子筛为是以规则立方结构为主的、高度聚集的纳米尺度的晶体。
试验三：本试验的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：
本试验的步骤一的预晶化晶种的制备与试验一相同；
二、向0.234g的三氧化二镓中加入15g的硅溶胶0.75g NaOH和23.22g的去离子水后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160℃下溶解2h，冷却至25℃，即配制成溶液C；
三、在500r/min的转速下向步骤二中制备的溶液C中加入15g的硅溶胶，加完搅拌10min，制成混合凝胶D；
四、向步骤三所述的混合凝胶D中加入步骤一制备的预晶化晶种，预晶化晶种占混合凝胶D总重量的5%，1000r/min搅拌10/min后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在170℃下晶化24小时，冷却至25℃，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅镓比为60的纳米GaZSM-5分子筛，记为GaZSM-5(60)，其XRD谱图和SEM照片分别见图5和图6；
其中，步骤一（b）中混合凝胶B按摩尔比由1摩尔Ga2O3、60摩尔SiO2、21.4摩尔TPAOH和650摩尔H2O组成；
步骤三中SiO2的质量含量为30%；
步骤三中混合凝胶D按摩尔比由1摩尔Ga2O3、60摩尔SiO2、7.2摩尔Na2O和1500摩尔H2O组成；
步骤四中硅镓比是指二氧化硅与氧化镓的摩尔比；
本试验三制备的纳米GaZSM-5分子筛的XRD谱图如图5所示，由图5可知，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；
本试验三制备的纳米GaZSM-5分子筛的SEM照片如图6所示，由图6可知，本试验制得的为具有规则立方结构的、高度聚集的纳米尺度的晶体。
Claims (7)
1.一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于纳米GaZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：
一、按重量份数称取1份的异丙醇铝、42~108份的四丙基氢氧化胺、2~4份去离子水、31~78份的正硅酸乙酯、1份三氧化二镓、3.2~8份NaOH、99~247份的去离子水和64~159份的SiO2的质量含量为30%的硅溶胶；
二、预晶化晶种的制备：a、将异丙醇铝加入到四丙基氢氧化铵和去离子水的混合溶液中，在搅拌速度为300~500r/min的条件下搅拌20~50min，配制出A溶液；b、在搅拌速度为300~700r/min的条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a的A溶液中，加完后，在搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌3小时，制成混合凝胶B；c、将步骤b制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130~160℃的温度条件下晶化3~24小时后，冷却至25℃，得到预晶化晶种；
三、向三氧化二镓中加入NaOH和去离子水，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150~180℃的温度条件下溶解1~3小时后冷却至25℃，即配制成溶液C；
四、在搅拌速度为300~700r/min的条件下向步骤三得到的溶液C中加入SiO2的质量含量为30%的硅溶胶，加完后继续搅拌10min，制成混合凝胶D；
五、向步骤四得到的混合凝胶D中加入步骤二制备的预晶化晶种，在搅拌速度为300~800r/min的条件下搅拌10~20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160~185℃下晶化2~24小时，冷却至25℃，然后经离心、过滤、洗涤、干燥后得到纳米GaZSM-5分子筛；
其中，步骤五中的预晶化晶种占混合凝胶D总重量的1%~5%；
步骤五中的离心条件为3000~5000r/min离心5~10min，洗涤条件为用二次去离子水洗涤，洗涤3~5次，干燥条件为100~120℃干燥12h。
2.根据权利要求1所述的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤二的c步骤中晶化温度为135~155℃，晶化时间为5~24小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤二的c步骤中晶化温度为140℃，晶化时间为24小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中溶解温度为155~175℃，溶解时间为1.5~2.5小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中溶解温度为168℃，溶解时间为2小时。
6.根据权利要求1或2所述的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤五中晶化温度为165~180℃，晶化时间为5~24小时。
7.根据权利要求1或2所述的一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤五中晶化温度为170℃，晶化时间为24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210256465 CN102730712B (zh) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210256465 CN102730712B (zh) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102730712A true CN102730712A (zh) | 2012-10-17 |
| CN102730712B CN102730712B (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=46987118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210256465 Active CN102730712B (zh) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102730712B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104826654A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-08-12 | 黑龙江大学 | 一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成Ga/Al-MFI沸石分子筛的方法 |
| CN109231235A (zh) * | 2018-06-04 | 2019-01-18 | 吉林化工学院 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN109437233A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-08 | 黑龙江大学 | 一种干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法 |
| CN109592695A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN114804136A (zh) * | 2021-01-28 | 2022-07-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米ssz-13分子筛的制备方法及其应用 |
| CN115999623A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-04-25 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种提高催化裂化产品液化气中丙烯浓度的催化剂制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1608990A (zh) * | 2004-09-16 | 2005-04-27 | 华东师范大学 | 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法 |
| CN101643219A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-10 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-24 CN CN 201210256465 patent/CN102730712B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1608990A (zh) * | 2004-09-16 | 2005-04-27 | 华东师范大学 | 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法 |
| CN101643219A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-10 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104826654A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-08-12 | 黑龙江大学 | 一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成Ga/Al-MFI沸石分子筛的方法 |
| CN104826654B (zh) * | 2015-04-15 | 2017-12-08 | 黑龙江大学 | 一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成Ga/Al‑MFI沸石分子筛的方法 |
| CN109592695A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN109231235A (zh) * | 2018-06-04 | 2019-01-18 | 吉林化工学院 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN109437233A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-08 | 黑龙江大学 | 一种干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法 |
| CN109437233B (zh) * | 2019-01-17 | 2021-11-09 | 黑龙江大学 | 一种干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法 |
| CN114804136A (zh) * | 2021-01-28 | 2022-07-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米ssz-13分子筛的制备方法及其应用 |
| CN114804136B (zh) * | 2021-01-28 | 2023-12-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米ssz-13分子筛的制备方法及其应用 |
| CN115999623A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-04-25 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种提高催化裂化产品液化气中丙烯浓度的催化剂制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102730712B (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101643219B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN102730712B (zh) | 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法 | |
| CN103101924B (zh) | 晶种合成法制备zsm-22分子筛的方法 | |
| CN102125868A (zh) | 一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN104098110B (zh) | 一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法及应用 | |
| CN101468318B (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN103708496B (zh) | 一种HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN103664440B (zh) | 甲醇转化生产芳烃的方法 | |
| CN104098106B (zh) | 一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1的方法 | |
| CN105502433B (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法 | |
| CN102249258A (zh) | 一种合成杂原子Sn-β沸石的方法 | |
| CN107954443A (zh) | 多级孔zsm-5分子筛合成方法 | |
| CN108187745A (zh) | 一种合成气制甲烷催化剂的制备方法 | |
| CN102909065B (zh) | 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法 | |
| CN102259889B (zh) | 一种y型介孔沸石的合成方法 | |
| CN102001680B (zh) | 一种制备纳米zsm-5分子筛的方法 | |
| CN103787360B (zh) | 一种全流程ts-1介孔钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN105964293A (zh) | 一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法 | |
| CN103708491B (zh) | 合成im-5分子筛的方法 | |
| CN102746102A (zh) | 一种sapo-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法 | |
| CN102910647A (zh) | 一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101723395B (zh) | 一种双微孔复合分子筛的制备方法 | |
| CN106517232B (zh) | H-mcm-22分子筛的合成方法及其合成的分子筛 | |
| CN102294251A (zh) | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米氧化物催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Wei Inventor after: Wang Wenjing Inventor after: Zan Wang Inventor after: Wang Gaoliang Inventor after: Wu Guang Inventor after: Zhang Rui Inventor before: Wu Guang Inventor before: Wu Wei Inventor before: Wang Wenjing Inventor before: Zan Wang Inventor before: Wang Gaoliang Inventor before: Zhang Rui |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WU GUANG WU WEI WANG WENJING ZAN WANG WANG GAOLIANG ZHANG RUI TO: WU WEI WANG WENJING ZAN WANG WANG GAOLIANG WU GUANG ZHANG RUI |