CN102344150A - 一种介孔钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

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刘红梅
张明森
柯丽
张飞
冯静
赵清锐
武洁花
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Abstract

本发明属于介孔材料制备领域，具体为一种介孔钛硅分子筛的合成方法，其特征在于：采用低温快速晶化法，以无机硅源和无机钛源为原料，季铵阳离子表面活性剂为模板剂，经产物回收获得具有有序介孔结构和高比表面积的Ti-MCM-41分子筛。与传统的Ti-MCM-41介孔分子筛制备方法相比，该方法使用无机硅源和钛源为原料，同时避免使用辅助模板剂，不仅减少了骨架外TiO2的生成，还简化了合成工艺，降低了合成成本；该方法采用低温快速晶化法，避免采用水热合成法，具有操作简单，易于重复，合成时间短，设备要求低，过程容易控制等优点。

Description

一种介孔钛硅分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于介孔材料制备技术领域，具体涉及一种介孔钛硅分子筛的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501)。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予钛硅分子筛独特的催化氧化功能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化以及醇类、烷烃和硫化物的氧化反应中均表现出优异的催化性能。但是钛硅沸石分子筛催化剂的孔径较小(＜0.7nm)，无法满足大分子参与的氧化反应需要。
1992年，Mobil公司的研究人员成功合成以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛(Nature，1992，359(6397)：710-712)，这类材料具有宽阔的孔道(＞2.0nm)、均匀的孔径分布和较大的比表面积(700～1600m2/g)。纯硅介孔材料的出现为介孔钛硅分子筛的成功制备提供了良好契机。1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能，这是有关介孔钛硅分子筛的首次报道。在随后的十余年中，一系列介孔钛硅分子筛如Ti-MCM-48，Ti-HMS，Ti-MSU，Ti-SBA-15等相继诞生，这些材料在精细及石油化工中大分子的氧化反应中发挥了重要的作用。
作为第一个面世的介孔钛硅分子筛，Ti-MCM-41的合成研究受到了广泛关注。大多数人选择有机硅酯或气溶胶为硅源，有机钛酯为钛源，同时使用模板剂和辅助模板剂，采用水热合成法来制备Ti-MCM-41。例如，美国专利US 5783167中，以无定形SiO2作硅源，钛酸四乙酯作钛源，季铵阳离子表面活性剂作模板剂，四甲基氢氧化铵为辅助模板剂，通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛。在合成中，由于钛酯的水解速度快于硅酯的水解速度，会导致骨架外TiO2物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。为了降低骨架外TiO2物种的生成，中国专利CN 101190794A利用超声搅拌技术，以硅酯和钛酯为原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，四烷基氢氧化铵为辅助模板剂，采用水热法合成了Ti-MCM-41。Luan等人将钛酸丁酯溶解在乙醇中以抑制其水解(J.Phys.Chem.，1995，99(26)：10590-10593)，但在水热晶化之前，必须将加入的醇蒸发掉，否则会影响到分子筛的结晶度和结构的有序性。显然，所有为了减少TiO2自团聚而进行的制备条件调节都会增加合成步骤，使过程更加繁复。另外，与无机原料相比，有机硅源和钛源的价格昂贵，从而限制了其工业应用。使用无机硅源和无机钛源来制备Ti-MCM-41不仅可以解决硅酯、钛酯水解速度不匹配的问题，还可以降低合成成本。中国专利CN1299777A报导了同时使用无机硅源(硅胶)和无机钛源(TiCl3)，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，四烷基氢氧化铵为辅助模板剂，通过水热合成法制备Ti-MCM-41。迄今为止，关于Ti-MCM-41制备的专利中，均使用辅助模板剂并采用水热合成法。使用辅助模板剂不仅使合成过程变得复杂，还提高了合成成本；采用水热合成法不仅需要较高温度，且耗时较长，还要求使用耐高压合成釜。以上所述缺点都会增加工业生产的难度。
由于合成介孔钛硅分子筛Ti-MCM-41所使用的有机原料和有机辅助模板剂价格昂贵，合成条件繁复苛刻，合成周期较长，限制了Ti-MCM-41分子筛材料的大规模生产和工业应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
本发明的目的是针对现有介孔钛硅分子筛Ti-MCM-41合成方面的不足，为了简化制备过程，缩短合成时间，节省合成成本，提供了一种简便的介孔钛硅分子筛的制备方法。该方法采用低温快速晶化法，使用无机硅源和无机钛源为原料，不使用辅助模板剂。所获得的介孔钛硅分子筛具有有序的介孔结构，高比表面积，钛硅比例可调，钛活性位均匀分散在分子筛骨架中。该材料有望成为大分子有机底物氧化反应的高效催化剂。
本发明技术方案包括以下步骤：在室温条件下，以水玻璃或偏硅酸钠为硅源，无机钛盐为钛源，季铵阳离子为模板剂，水为溶剂，将上述原料混合，用酸调节体系pH值至7～12，于0～50℃搅拌下晶化1～24小时，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧得到介孔钛硅分子筛材料。其中原料摩尔配比为：
SiO2∶季铵阳离子＝1～20∶1
SiO2∶TiO2＝10～1000∶1
SiO2∶H2O＝0.001～0.05∶1
具体来说，本发明技术方案包括以下步骤：
1、在室温条件下，将季铵阳离子模板剂溶于去离子水，形成无色透明溶液，搅拌10～120分钟。
2、在室温条件下，将硅源与去离子水混合，得到无色透明或半透明溶液；向模板剂水溶液中加入硅源水溶液，形成凝胶混合物。加入过程中，体系中含硅离子浓度增加速度不超过5.0mol/L/h，同时剧烈搅拌以避免局部含硅离子浓度过高。
3、在室温条件下，将钛源与去离子水混合，得到水溶液；向模板剂与硅源的凝胶混合物中加入钛源水溶液，体系中含钛离子浓度增加速度不超过5.0mol/L/h，同时剧烈搅拌以避免局部含钛离子浓度过高。
以上步骤中，水与原料的比例没有严格要求，只要在实验室温度条件下，能将原料完全溶解于水中即可。
4、用酸调节体系pH值至7～12，于0～50℃搅拌下晶化1～24小时。
5、将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70～120℃的空气中干燥3～10小时得到含钛介孔分子筛原粉。最后在马弗炉中，400～600℃焙烧2～16小时，得到本发明所述的介孔钛硅分子筛材料。
本发明中，硅源为下列中的至少一种：水玻璃和偏硅酸钠。
本发明中，钛源为无机含钛化合物，例如下列中的至少一种：TiCl3、TiCl4、TiOCl2、Ti(NO3)4或Ti(SO4)2。
本发明中，季铵离子模板剂的通式为[NR1R2R3R4]+，其中R1代表C12～C30的直链或支链烷基，R2、R3和R4均为C1～C4的直链或支链烷基，R2、R3和R4可以相同或不同，优选相同。
本发明中，用于调节体系pH值的酸为有机酸或无机酸，优选无机酸，例如下列中的至少一种：盐酸、硫酸和硝酸。
关于Ti-MCM-41合成的现有技术中，晶化过程都是在静态或动态水热条件下进行的。采用水热合成法不仅需要较高温度，且耗时较长，大部分还要求使用合成釜，给大规模工业生产带来一定难度。本发明提供的合成方法，可以在室温条件下快速完成晶化过程，成功解决了水热晶化步骤带来的能源浪费和时间消耗问题。
根据本发明所提供的合成方法可以得到一种介孔钛硅分子筛材料，该材料由硅氧四面体和钛氧四面体组成，具有3.0～8.0nm可调的孔状结构，1000～1600m2/g的高比表面积。该材料具有MCM-41的特征，并且钛进入了分子筛骨架。其紫外-可见光谱中，波长在210～230nm之间有很强的吸收谱带，对应于四配位的骨架钛物种，证明Ti物种进入到了分子筛骨架中。非骨架二氧化钛的吸收谱带在340nm附近，在该样品上，非骨架钛物种含量极少。
本发明的有益效果是：
(1)使用无机硅源和无机钛源，在弱碱条件下即可充分水解，可以解决硅酯、钛酯水解速度不匹配的问题，避免非骨架二氧化钛的生成。即使在钛含量较高的样品中，钛原子仍然可以进入到分子筛骨架中，非骨架钛含量较低。另外，无机原料的价格相对低廉，可以降低合成成本。
(2)不使用辅助模板剂(多为四烷基氢氧化铵)，进一步降低合成成本，并且简化合成工艺，降低操作难度。
(3)不采用水热合成法而采用低温快速晶化法，完全避免了晶化过程对温度、压力和时间的要求，使合成可以在室温和常压条件下完成，不仅大大缩短了合成耗时，还降低了对合成设备的要求，更利于工业生产。
(4)由于该方法步骤简单，条件易于控制，所以重复制备性好。
(5)合成过程中使用原料简单，可以减少环境负担。
附图说明
图1为实施例1，2，3，4和5所合成的介孔钛硅分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例1所合成的介孔钛硅分子筛的紫外-可见光谱图。
图3为实施例6，7和8所合成的介孔钛硅分子筛的X射线衍射图。
图4为实施例6，7和8所合成的介孔钛硅分子筛的紫外-可见光谱图。
图5为实施例9，10和11所合成的介孔钛硅分子筛的X射线衍射图。
图6为实施例9，10和11所合成的介孔钛硅分子筛的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
实施例1
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将9.1g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1067m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，110晶面间距d110为3.14nm；其紫外-可见光谱图如图2所示。
实施例2
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将9.1g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至8.0；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1062m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，110晶面间距d110为3.35nm；其紫外-可见光谱与实施例1中样品的谱学特征一致。
实施例3
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将9.1g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.0；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1079m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，110晶面间距d110为3.20nm；其紫外-可见光谱与实施例1中样品的谱学特征一致。
实施例4
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将9.1g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至10.0；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1084m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，110晶面间距d110为3.18nm；其紫外-可见光谱与实施例1中样品的谱学特征一致。
实施例5
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将9.1g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至11.0；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1109m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，110晶面间距d110为3.06nm；其紫外-可见光谱与实施例1中样品的谱学特征一致。
实施例6
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将57.0g Na2SiO3·9H2O溶于150ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将9.1g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；在30℃继续搅拌晶化3小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1093m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图3所示，110晶面间距d110为3.34nm；其紫外-可见光谱图如图4所示。
实施例7
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将57.0g Na2SiO3·9H2O溶于150ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将5.5g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.03∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1136m2/g其X射线衍射谱图(XRD)如图3所示，110晶面间距d110为3.43nm；其紫外-可见光谱图如图4所示。
实施例8
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将3.6g 17.0wt％TiCl3水溶液与100ml去离子水混合，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.02∶0.25。用稀盐酸溶液将体系pH值调节至9.5；在10℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1189m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图3所示，110晶面间d110为3.44nm；其紫外-可见光谱图如图4所示。
实施例9
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将2.4g硫酸钛溶于100ml稀硫酸，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.05∶0.25。用稀硫酸溶液将体系pH值调节至9.5；在20℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1169m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图5所示，110晶面间d110为3.61nm；其紫外-可见光谱图如图6所示。
实施例10
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将57.0g Na2SiO3·9H2O溶于150ml去离子水，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将1.2g硫酸钛溶于100ml稀硫酸，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.025∶0.25。用稀硫酸溶液将体系pH值调节至9.5；在10℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1254m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图5所示，110晶面间距d110为3.52nm；其紫外-可见光谱图如图6所示。
实施例11
将18.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于250ml去离子水，在室温下搅拌30分钟；将42.6g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)与150ml去离子水混合，向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；将0.9g硫酸钛溶于100ml稀硫酸，向上述混合溶液中缓慢滴加，同时剧烈搅拌；其中硅源、钛源、模板剂的摩尔比为1∶0.018∶0.25。用稀硫酸溶液将体系pH值调节至9.5；在10℃继续搅拌晶化5小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；最后在550℃焙烧6小时，得到Ti-MCM-41介孔分子筛。其比表面积为1307m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图5所示，110晶面间距d110为3.54nm；其紫外-可见光谱图如图6所示。

Claims (5)

1.一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法，包括如下步骤：在室温条件下，以水玻璃或偏硅酸钠为硅源，无机钛盐为钛源，季铵阳离子为模板剂，水为溶剂，将上述原料混合，用酸调节体系pH值至7～12，于0～50℃搅拌下晶化1～24小时，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧得到介孔钛硅分子筛材料；
其中原料摩尔配比为：
SiO2∶季铵阳离子＝1～20∶1
SiO2∶TiO2＝10～1000∶1
SiO2∶H2O＝0.001～0.05∶1。
2.按照权利要求1所述介孔钛硅分子筛材料的合成方法，其特征在于无机钛源采用TiCl3、TiCl4、TiOCl2、Ti(NO3)4或Ti(SO4)2。
3.按照权利要求1所述介孔钛硅分子筛材料的合成方法，其特征在于季铵阳离子模板剂的通式为[NR1R2R3R4]+，其中R1代表C12～C30的直链或支链烷基，R2、R3和R4均为C1～C4的直链或支链烷基，R2、R3和R4可以相同或不同，优选相同。
4.按照权利要求1所述介孔钛硅分子筛材料的合成方法，其特征在于调节体系pH值的酸为有机酸或无机酸，优选无机酸，例如下列中的至少一种：盐酸、硫酸和硝酸。
5.按照权利要求1所述介孔钛硅分子筛材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将季铵阳离子模板剂溶于去离子水，形成无色透明溶液，搅拌10～120分钟
(2)在室温条件下，将硅源与去离子水混合，得到无色透明或半透明溶液；向模板剂水溶液中加入硅源水溶液，形成凝胶混合物。加入过程中，体系中含硅离子浓度增加速度不超过5.0mol/L/h，同时剧烈搅拌；
(3)在室温条件下，将钛源与去离子水混合，得到水溶液；向模板剂与硅源的凝胶混合物中加入钛源水溶液，体系中含钛离子浓度增加速度不超过5.0mol/L/h，同时剧烈搅拌；
(4)用酸调节体系pH值至7～12，于0～50℃搅拌下晶化1～24小时；
(5)将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70～120℃的空气中干燥3～10小时得到含钛介孔分子筛原粉，400～600℃焙烧2～16小时，得到介孔钛硅分子筛材料。
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