CN104583175B - 聚合松香化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合松香化合物松香二聚体成分(A)的含量为80重量％以上，且所述松香二聚体成分(A)以通式(1)：ROOC‑X‑COOR(式中，X表示松香二聚体残基，R表示氢、或是碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量为80重量％以上。所涉及的聚合松香化合物可形成松香二聚体成分的含量高、高分子量的线状聚合物。

Description

聚合松香化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚合松香化合物及其制造方法。另外，本发明的聚合松香化合物以往能够适用于聚合松香所适用的用途。另外，本发明的聚合松香化合物能够用作聚酯树脂等各种聚合物中的二羧酸成分。在主骨架中引入了聚合松香骨架的聚酯树脂例如能够用于调色剂用树脂、薄膜树脂、涂料树脂等。
背景技术
聚合松香是使胶松香、木松香或浮油松香等松香类聚合而成的树脂，聚合松香、聚合松香树脂化合物等衍生物的颜料分散性、相容性、粘接·胶粘力等特性优异，因此，常在印刷油墨、涂料、粘接·胶粘剂、助熔剂等广泛的领域中被用作粘结剂、添加剂。
以往以来作为聚合松香的制造方法，对各种各样的方法进行了研究。例如提出了将具有磺酸侧基的高分子用作催化剂的方法(参照专利文献1)、将脂肪族磺酸用作催化剂的方法(参照专利文献2)等。另外，公知下述方法：将甲酸，对甲苯磺酸，甲磺酸，氟化氢，氯化锌，氯化铝，四氯化钛等酸性化合物用作催化剂，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中进行松香酸的聚合反应，反应结束后，除去催化剂、溶剂和未反应的松香类，由此得到聚合松香。
然而，从近年来地球环境保护的观点考虑，研究资源的脱石油化，各种天然资源受到注目。可从松脂中提取的松香是来自天然产物的成分，含有松香酸、海松酸等树脂酸。已知该树脂酸中将松香酸用作高分子材料。例如已知使松香酸与多元醇聚合而得的聚合体(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4414146号说明书
专利文献2：日本特开2006-45396号公报
专利文献3：日本特开平6-33395号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献3中记载的聚合物不是所谓高分子量的线状聚合物。这是由于松香酸是一官能团的单羧酸，因此在主骨架没有引入而在聚合物的末端或主链形成接枝式，从而不能在聚合物中大量导入。所以，该聚合物不能在松香的特征即耐热性等功能提高方面充分起作用。
另外，利用市售的聚合松香来获得高分子量的线状聚合物也是困难的。这是由于市售的聚合松香是55～80重量％的松香二聚体成分(松香二聚体成分中、具有两个羧基的松香二聚体成分的含量通常为27.5～40重量％)与45～20重量％的作为单体成分的松香酸的混合物，从而要获得高分子量的线状聚合物而需要松香二聚体成分的更加高浓度化。为了提高松香成分的比率，已知减压蒸馏除去未反应的松香酸的方法，但即使使用通过该方法得到的提高了松香二聚体成分含有比率的聚合松香，也无法获得高分子量的线状聚合物。
本发明的目的在于，提供松香二聚体成分的含量高的聚合松香化合物及其制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供利用所述松香二聚体成分的含量高的聚合松香化合物的聚酯树脂的制造方法和通过该制造方法得到的聚酯树脂。
用于解决问题的方法
本发明者为解决所述课题，进行了深入研究，结果考虑，为了在聚合物的主骨架引入松香来获得线状聚合物而在松香的分子结构中导入两个以上进行反应的官能团。然后发现：在市售的聚合松香中，含有：三个以上松香酸键合的三聚体以上的成分；两个松香酸键合且具有两个羧基的松香二聚体成分(以下称为“二羧酸松香二聚体”)；和在聚合松香的制造中作为副反应而进行二羧酸松香二聚体的脱碳酸、脱去一个羧基而得的松香二聚体成分(以下称为“单羧酸松香二聚体”)；以及脱去两个羧基而得的松香二聚体成分(以下称为“二聚体分解物”)。并且发现：如果在反应后减压蒸馏除去未反应的松香酸，则由脱碳酸而使单羧酸松香二聚体、松香酸的三聚体以上的成分增加。其结果发现：如果使用这些聚合松香，则由于单羧酸松香二聚体将聚合物的末端封止，因而分子量无法延伸。另一方面，发现：将市售的聚合松香酯化而得的聚合松香热稳定性好，即使在酯化反应后将由聚合松香中未反应的单体(松香酸)得到的松香酯单体减压蒸馏除去，也不会由脱碳酸而使单羧酸松香二聚体或其酯化物增加。但是，对于松香酸、松香酯的三聚体以上的高分子量体、所述单羧酸松香二聚体或其酯化物，通过减压蒸馏、再结晶等难以除去。因此，为了得到高分子量的线状聚合物，必须抑制脱碳酸、且以选择性地维持羧基或羧酸酯的状态合成松香二聚体。所以，通过将作为特定的松香化合物的松香酯用作起始原料，选择性地合成两个松香键合而二聚化、且具有两个官能团(羧基和/或羧酸酯基)的松香二聚体成分(以下称为“含两官能团的松香二聚体”)，在聚合松香化合物的制造中作为副反应进行含两官能团的松香二聚体的脱碳酸，从而使所述单羧酸松香二聚体或其酯化物、二聚体分解物的生成降低，由此可以解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，发明1是聚合松香化合物，松香二聚体成分(A)的含量为80重量％以上，且所述松香二聚体成分(A)中、以通式(1)：ROOC-X-COOR(式中，X表示松香二聚体残基，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量为80重量％以上。
发明2：根据本发明1所述的聚合松香化合物，所述松香二聚体成分(A)中、以通式(1’)：R1OOC-X-COOR1(式中，X表示松香二聚体残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的含有二羧酸酯的松香二聚体(a10)的含量为80重量％以上。
发明3：根据本发明1或2所述的聚合松香化合物，松香三聚体以上的成分(B)、加合了具有一个以通式(2)：ROOC-(式中，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的官能团的含一官能团的松香二聚体成分(a2)与不具有以通式(2)：ROOC-(式中，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的官能团的松香二聚体成分(a3)的含量为20重量％以下。
发明4：根据本发明2或3所述的聚合松香化合物，以通式(1’)：R1OOC-X-COOR1(式中，X表示松香二聚体残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的含有二羧酸酯的松香二聚体(a10)，含有以通式(1”)：CH3OOC-X-COOCH3(式中，X表示松香二聚体残基)表示的含有二甲基酯基的松香二聚体。
发明5是本发明1～4中任一项所述的聚合松香化合物的制造方法，利用聚合松香制造用催化剂将含有以通式(3)：X1-COOR1(式中，X1表示松香残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的松香酯的原料进行聚合。
发明6：根据本发明5所述的聚合松香化合物的制造方法，将选自硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸，以及氯化锌中的至少一种用作所述聚合松香制造用催化剂。
发明7：根据本发明5或6所述的聚合松香化合物的制造方法，所述原料中的所述松香酯的纯度为80重量％以上，所述松香酯中的、来自选自松香酸、新松香酸、以及长叶松酸成分中的至少一种树脂酸的松香酯的总量为40重量％以上。
发明8是聚酯树脂的制造方法，所述制造方法至少使二羧酸成分与二醇成分进行反应，所述二羧酸成分含有本发明1～4中任一项所述的聚合松香化合物。
发明9：根据本发明8所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂的数均分子量为3000～400000，重均分子量为3000～400000。
发明10：根据本发明8或9所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂的热分解温度为350℃以上。
发明11是聚酯树脂，根据本发明8～10任一项所述的制造方法制得。
发明的效果
根据本发明，能够获得松香二聚体成分(A)的含量高、且松香二聚体成分(A)中的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量高的聚合松香化合物。本发明的聚合松香化合物含有大量含二官能团的松香二聚体成分(a1)。因此，将本发明的聚合松香化合物用作二羧酸成分而得到的聚酯树脂，与将以往的聚合松香用作二羧酸成分而得的聚酯树脂相比，能够在聚合物的主骨架引入松香二聚体骨架，而且能够制造高分子量(数均分子量、重均分子量大)的聚酯树脂。根据所涉及的本发明的聚酯树脂的制造方法，能够获得玻璃化转变温度、热分解温度提高、耐水性、耐热性优异的高分子量聚酯树脂。
具体实施方式
对于本发明的聚合松香化合物，松香二聚体成分(A)的含量为80重量％以上，且松香二聚体成分(A)中、以通式(1)：ROOC-X-COOR(式中，X表示松香二聚体残基，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量为80重量％以上。此外，本发明中，所谓松香二聚体残基，是指从松香二聚体中除去两个所述官能团(ROOC-)而得的部分。
所述松香二聚体成分(A)是具有松香形成二聚体的结构的化合物。作为所述香二聚体成分(A)，除上述含二官能团的松香二聚体成分(a1)之外，可以举出：具有一个以通式(2)：ROOC-(式中，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的官能团的含一官能团的松香二聚体成分(a2)、不具有以通式(2)：ROOC-(式中，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的官能团的松香二聚体成分(a3)。含一官能团的松香二聚体成分(a2)是在含二官能团的松香二聚体成分(a1)中1个所述官能团(ROOC-)脱去(脱碳酸)而得的。不具有官能团的松香二聚体成分(a3)是含二官能团的松香二聚体成分(a1)的2个所述官能团(ROOC-)进行脱去(脱碳酸)而得的分解物。从合成聚酯树脂等高分子量体的观点考虑，本发明的聚合松香化合物以合计量计优选含有80重量％的含有所述成分(a1)、成分(a2)以及成分(a3)的松香二聚体成分(A)，进一步优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。此外，本发明的聚合松香化合物除松香二聚体成分(A)以外，也可以含有松香三聚体以上的成分(B)、未反应的松香酯、松香酸(树脂酸)。作为松香三聚体以上的成分(B)，可举出松香酸(树脂酸)的三聚体以上的成分、松香酸(树脂酸)的三聚体以上的成分的酯化物。
上述含二官能团的松香二聚体成分(a1)只要是松香形成二聚体、并在二聚体中具有两个所述官能团(ROOC-)的结构，就没有特别限定。含二官能团的松香二聚体成分(a1)例如具有下述通式(1A)、通式(1B)的结构(R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基)。
[化学式1]
通式(1A)
[化学式2]
通式(1B)
所述官能团(ROOC-)是羧基和/或羧酸酯基，所述含二官能团的松香二聚体成分(a1)中的两个官能团有两者都是羧酸酯基(a10)的情况，一个是羧基、另一个是羧酸酯基(a11)的情况，两者都是羧基(a12)的情况。另一方面，所述含二官能团的松香二聚体成分(a1)中的所述(a11)和(a12)是通过将(a10)的羧酸酯基水解而得到的。因此，含二官能团的松香二聚体成分(a1)也能够通过适当水解而作为具有所述(a11)、(a12)的羧基的松香二聚体含有。
所述含二官能团的松香二聚体成分(a1)优选为所述官能团(ROOC-)两者都是羧酸酯基的含二羧酸酯基的松香二聚体(a10)。含二羧酸酯基的松香二聚体(a10)以通式(1’)：R1OOC-X-COOR1(式中，X表示松香二聚体残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示。
所述松香二聚体成分(A)中的、所述含二羧酸酯基的松香二聚体(a10)的含量优选为80重量％以上。另外，含二羧酸酯基的松香二聚体(a10)优选为含二官能团的松香二聚体成分(a1)中的80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上。并且含二官能团的松香二聚体成分(a1)能够使全部为含二羧酸酯基的松香二聚体(a10)。
另外，对于本发明的聚合松香化合物，上述松香二聚体成分(A)中的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量为80重量％以上。含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，优选为100重量％。
另一方面，本发明的聚合松香化合物优选加合了所述松香三聚体以上的成分(B)、所述含一官能团的松香二聚体成分(a2)以及不含有所述官能团的松香二聚体成分(a3)的含量为20重量％以下。所述合计含量优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。由此，可以抑制由不规则聚合带来的凝胶化并得到线状聚合物(聚酯树脂)。在本发明的聚合松香化合物中，从合成线状聚合物(聚酯树脂)的观点考虑，松香三聚体以上的成分(B)的含量优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。从合成高分子量体的聚酯树脂的观点考虑，所述含一官能团的松香二聚体成分(a2)优选为15重量％以下，进一步优选为5重量％以下。从使未反应物减少的观点考虑，不具有所述官能团的松香二聚体成分(a3)优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
对于本发明的聚合松香化合物，通过将含有以通式(3)：X1-COOR1(式中，X1表示松香残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基)表示的松香酯的原料利用催化剂聚合后，精制而得。此外，所述松香残基是指从松香酯中除去所述官能团(ROOC-)而得的部分。作为被用作原料的松香酯，可举出天然松香的酯。作为天然松香，可举出胶松香、浮油松香、木松香等。它们可通过进行蒸馏等精制而使用来改善得到的聚合松香化合物的色调。
所述原料中的所述松香酯的纯度优选为80重量％以上，从改善色调的观点考虑，进一步优选为90重量％以上。另外，从获得本发明的聚合松香化合物的观点考虑，优选大量含有来自松香酸、新松香酸、长叶松酸等具有共轭双键的树脂酸的松香酯。优选所述松香酯中的来自选自松香酸、新松香酸、长叶松酸中的至少一种树脂酸的松香酯的总量为40重量％以上，从提高得到的聚合松香化合物中的松香二聚体成分(A)的收率的观点考虑，进一步优选为50重量％以上。
上述松香酯中含有松香甲酯、松香乙酯、松香丁酯、松香戊酯等碳原子数为1～5的松香酯、松香苄酯。优选地，在使用松香甲酯的情况下，从在反应后易于减压蒸馏除去未反应的松香酯的观点考虑而优选。因此，作为所述含二官能团的松香二聚体成分(a1)，优选含有含二甲基酯基的松香二聚体的聚合松香化合物。含二甲基酯基的松香二聚体是上述通式(1A)、通式(1B)中的R为甲基而得的，也表示成通式(1”)：CH3OOC-X-COOCH3(式中，X表示松香酯二聚体残基)。
上述松香酯通过使天然松香和/或其精制物与一元醇进行酯化反应而得到。酯化没有特别限定，可采用公知的方法。例如可举出下述方法：将天然松香中含有的松香酸(树脂酸)制成酰氯(松香酰氯)、使醇进行反应的方法；或在加压下使松香酸与醇反应一定时间后、除去醇与水的混合溶液、投入新的醇反复使其反应的方法等。此外，作为由松香酸衍生成松香酰氯的方法，优选采用亚硫酰氯法。作为所使用的醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等碳原子数为1～5的醇类、苄醇等。
上述松香酯的聚合方法是使松香酯加热反应而进行。聚合反应条件没有特别限制，从以往公知的条件中适当选择而决定。例如宜使松香酯催化剂的存在下、根据需要地利用有机溶剂聚合。
作为上述催化剂，可使用制造聚合松香中使用的公知的催化剂，作为具体例，可举出硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸或具有磺酸型官能团的氟系聚合物等具有磺酸侧基的高分子、氟化氢、氯化锌、氯化铝、四氯化钛、三氟化硼和三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二甲醚合物或三氟化硼二***络合物等三氟化硼衍生物等。它们可单独使用一种，也可以将两种以上并同。作为催化剂，从易除去反应后的催化剂的观点考虑，优选使用选择硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸和氯化锌中的至少一种。作为催化剂的用量，优选相对于100重量份的松香酯为0.1～90重量份。从抑制副反应的观点考虑为1～20重量份。
作为上述有机溶剂，只要不阻碍松香酯的聚合反应，就没有特别限制。具体而言，可以例示甲苯、二甲苯等芳香族系烃；庚烷、辛烷等脂肪族烃；甲基乙基酮、甲基异丙基酮等酮系烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系烃；四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四-三氯乙烷等卤素系烃；乙酸、丙酸、丁酸和它们的酸酐；甲酸、氯乙酸、乳酸等含羧基的有机酸等。它们可单独使用一种，或将两种以上适当组合使用。在将甲酸、乙酸用作有机溶剂使用的情况下，甲酸、乙酸也作为催化剂起作用，因此不需要使用其他催化剂。此外，在将甲酸、乙酸作为有机溶剂与催化剂一同使用的情况下，甲酸、乙酸的比例适用下述有机溶剂的比例。本发明中，从使用溶剂的回收再利用的容易性的观点考虑，有机溶剂中尤为优选芳香族系烃或脂肪族烃，特别优选二甲苯、庚烷、辛烷。本发明中，该有机溶剂的用量没有特别限定，但通常反应体系内的投料相对于100重量份的松香酯为5～900重量份的范围，进一步优选为10～500重量份。
作为上述聚合反应的条件，没有特别限定，例如可举出在温度为0～200℃左右、优选为40～200℃下、使其反应0.5～24小时左右的方法。聚合反应结束后，可根据需要地通过从聚合反应物中除去使用的溶剂、催化剂、未反应的松香酯和分解物来获得聚合松香化合物。作为除去催化剂的方法，例如可采用水洗、碱中和、过滤等。作为未反应的松香酯、分解物的除去方法，可采用减压蒸馏。减压蒸馏优选在温度为200～290℃、减压度为60～8000Pa的条件下实施。
本发明的聚合松香化合物大量含有含二官能团的松香二聚体成分(a1)，因此作为制造聚酯树脂中的二羧酸成分是有用的。本发明的聚酯树脂(以下称为“松香聚酯”)例如通过至少使二羧酸成分与二醇成分反应而得。本发明的聚酯的制造方法中，将本发明的聚合松香化合物用作所述二羧酸成分。
作为所述二羧酸成分，可以并用除聚合松香化合物以外的其他二羧酸成分。作为可并用的二羧酸成分，例如可举出选自芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸中的至少一种。具体而言，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。其他可举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等不饱和二元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元酸；十二烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸等碳原子数为1～20的经烷基或烯基取代而得的琥珀酸；(甲基)丙烯酸加成松香等。
所述二羧酸成分中的本发明的聚合松香化合物的比例没有特别限定，但从提高热分解温度的观点考虑，优选为5～95重量％，进一步优选为20～90重量％。
在制造所述聚酯树脂时，可使用除所述二羧酸成分以外的酸成分。例如可根据需要地使用一元羧酸、三元以上的羧酸类(包含该羧酸酐、该低级酯)。
作为所述的一元羧酸，可举出脂肪酸、单官能松香类、叔丁基苯甲酸等。一元羧酸的用量通常为全部羧酸成分中的10mol％以下，优选为5mol％以下。
作为所述的三元以上羧酸类，例如可举出1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、萘三酸、均苯四酸、马来松香，富马松香等、以及它们的酸酐、低级酯等。三价以上的羧酸的用量通常为全部羧酸成分的10mol％以下，优选为5mol％以下。
作为所述二醇成分，只要不阻碍松香聚酯的聚合反应就没有特别限定。例如可举出选自脂肪族二醇中的至少一种。具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。其他可以使用双酚A、氢化双酚A等。这些二醇成分可以单独使用，也可以将两种以上并用。
在制造所述聚酯树脂时，可使用所述醇成分以外的醇成分。例如也可根据需要地使用三元以上的醇类。作为三元以上的醇类，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、2-甲基丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等，这些化合物可以单独使用任一种或适当组合使用。
所述三元以上的醇类的用量没有特别限定，但通常为全部醇成分中的10mol％以下，优选为5mol％以下。
本发明的松香聚酯的制造方法没有特别限定，可适当选择公知各种酯化反应、酯交换反应。例如可通过在规定的反应容器中投入所述全部羧酸成分和全部醇成分，在酯化催化剂存在或不存在下，边吹入非活性气体边在180～300℃左右下使脱水缩合进行来实行。作为该反应方法，酯交换反应或直接酯化反应任一种都可以适用。另外，也可通过加压来使反应温度提高的方法、减压法或在常压下使非活性气体流入的方法促进缩聚。
全部羧酸成分和全部醇成分的投料比例没有特别限定，但通常宜以OH/COOH(当量比)为1.2～0.8左右、优选为0.9～1.1的方式决定各投料量。该反应的追踪可测定酸价、粘度或软化点来进行。此外，作为所述酯化催化剂，可以使用选自锑、钛、锡、锌、铝和锰等中的至少一种金属化合物等公知惯用的酯化催化剂来促进反应。例如可举出醋酸锌、氧化锌、氧化亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、原钛酸四烷基酯、烷氧基锆等。作为原钛酸四烷基酯，优选使用原钛酸四乙酯、原钛酸四丁酯。作为烷氧基锆，优选使用原锆酸四乙酯、原锆酸四异丙酯等中的任一个。
这些酯化催化剂的添加量优选相对于全部羧酸成分与全部总醇成分的总量100重量份，为0.01重量份以上、5重量份以下，更优选为0.1重量份以上、2重量份以下。
根据本发明的制造方法，可得到数均分子量为3000～400000、重均分子量为3000～400000的高分子量聚酯树脂。所述数均分子量优选为5000～300000，进一步优选为8000～200000。另外，重均分子量优选为5000～300000，进一步优选为8000～200000。另外，聚酯树脂的分子量分布优选满足1.0～3.0。
根据本发明的制造方法，可得到热分解温度为350℃以上的聚酯树脂。所述热分解温度优选为350～450℃，进一步优选为350～420℃。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进一步具体说明，但本发明不受这些实施例限定。各例中，％是重量基准。此外，关于软化点、酸价、松香二聚体成分(A)的分析、各种松香成分的构成比率的计算、玻璃化转变温度、耐热性的评价，根据以下方法。
(松香甲酯的分析方法)
关于本发明中松香酯中的松香成分(树脂酸成分)的分析，通过气相色谱分析(GC)进行分析。GC使用安捷伦科技公司制Agilent6890，色谱柱使用色谱科公司制造的BDS，松香酯使其溶解在甲苯与甲醇的1:1混合溶液中进行测定。松香酯的纯度是指从在保留时间1.4～6.0分钟检测到的全部峰面积的和中减去计算出的中性成分比与由后述的酸价计算出的未反应松香比例的而得的值。另外，各种松香酸、新松香酸和长叶松酸的酯成分的总量由各峰面积比的和计算出。例如对于松香甲酯，以在8.4分钟检测的峰为长叶松酸甲酯成分、12.7分钟为松香酸甲酯成分、14.3分钟为新松香酸甲酯成分的峰进行计算。
(软化点的测定)
本发明中的聚合松香化合物通过JIS法(JIS K 2425环球法)测定软化点。
(酸价的测定)
本发明中的松香甲酯、聚合松香化合物和松香聚酯通过JIS法(JIS K 0070)测定酸价。
(羟值的测定)
本发明中的松香聚酯通过JIS法(JIS K 0070)测定羟值。
(松香二聚体成分(A)的分析方法)
对于本发明中的聚合松香化合物的含一官能团的松香二聚体成分(a2)和没有官能团的松香二聚体成分(a3)的确认，通过气相色谱质谱分析(GC-MS)进行分析。GC-MS使用安捷伦科技公司制Agilent6890(GC)和Agilent5973N(MS)，色谱柱使用安捷伦科技公司制DB-5，聚合松香化合物使其溶解在甲苯与甲醇1:1混合溶液中进行测定。没有官能团的松香二聚体成分(a3)是指在保留时间22～24分钟检测的m/z：520的全部峰。另外，各种含一官能团的松香二聚体成分(a2)和含二官能团的松香二聚体成分(a1)是指与各自分子量(m/z)对应的全部峰。例如制造通式(1)中R为甲基的化合物的情况下，得到的聚合松香化合物中的含一官能团的松香二聚体成分(a2)是指在保留时间24～32分钟检测的m/z：574的全部峰；含二官能团的松香二聚体成分(a1)是在保留时间33～44分钟检测的m/z：632的全部峰。表3中，如果没有检测到含一官能团的松香二聚体成分(a2)和不含有官能团的松香二聚体成分(a3)，则含有比率为0。另外，检测到含一官能团的松香二聚体成分(a2)时的含有比率表示由后述各种松香成分的构成比率的计算方法而得到的数值。
(各种松香成分的构成比率的算出方法)
本发明中的各种松香成分的构成比率通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC使用东曹(株)公司制HLC-8220，作为色谱柱，使用东曹(株)公司制“Tskgel色谱柱”，溶剂为THF，以1.0ml/min的送液量测定，将得到的各成分的峰面积比作为松香三聚体以上的成分(B)、松香二聚体成分(A)(含二官能团的松香二聚体成分(a1)、含一官能团的松香二聚体成分(a2)、没有官能团的松香二聚体成分(a3))、松香酸和松香酯成分的构成比率示于表3。
(松香聚酯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn的测定方法)
本发明中的松香聚酯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn的测定方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC使用东曹(株)公司制的HLC-8220，作为色谱柱，使用东曹(株)公司制的“Tskgel色谱柱”，试料浓度1.0％，溶剂为THF，送液量0.6ml/min，进样量10μl，测定温度40℃，使用RI检测器测定。另外，标准曲线由东曹(株)公司制“TSK聚苯乙烯标准品”：“A-1000”、“A-5000”、“F-1”、“F-2”、“F-4”、“F-10”、“F-20”、“F-40”、“F-80”、“F-128”10个样品制作。
(玻璃化转变温度的测定)
对于松香聚酯的玻璃化转变温度Tg，将使用布鲁克AXS公司制热分析装置DSC3100S、以200ml/分钟的氮气流量、10℃/分钟的升温速度测定时的玻璃化转变温度记载于表5。
(热分解温度的测定)
对于松香聚酯的热分解温度，将使用布鲁克AXS公司制差示热重同步测量装置TG-DTA2000S、以200ml/分钟的氮气流量、5℃/分钟的升温速度测定、10％重量减少了时的温度作为热分解温度记载于表5。
制造例1(试制品1(精制松香甲酯)的合成)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和减压装置的反应装置中投入酸价170.0mgKOH/g的未精制松香(中国松香胶)100g、二甲苯100g、甲醇83.3g。边搅拌边用2小时滴加46.4g亚硫酰氯，对未精制的松香实施甲酯化。滴加结束后5小时在回流温度下加热搅拌后，在液温小于200℃、减压度1300Pa的条件下蒸馏除去二甲苯和甲醇后，进一步在液温230℃、减压度1200Pa的条件下蒸馏，得到精制松香甲酯(试制品1)70g。酸价为0.5mgKOH/g(未反应率为0.3％)。通过GC测定，试制品1中的中性成分量为1.1％(松香酯纯度为98.6％)，松香酸、新松香酸、长叶松酸的总量为74.7％。
制造例2(试制品2(精制松香乙酯)的合成)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和减压装置的反应装置中投入酸价170.0mgKOH/g的未精制松香(中国松香胶)100g、二甲苯100g、乙醇120g。边搅拌边用2小时滴加46.4g亚硫酰氯，对未精制的松香实施乙酯化。滴加结束后5小时在回流温度下加热搅拌后，在液温小于200℃、减压度1300Pa的条件下蒸馏除去二甲苯和乙醇后，进一步在液温240℃、减压度1200Pa的条件下蒸馏，得到精制松香乙酯(试制品2)75g。酸价为0.4mgKOH/g(未反应率为0.2％)。通过GC测定的试制品2中的中性成分量为1.5％(松香酯纯度为98.3％)，松香酸、新松香酸、长叶松酸的总量为72.6％。
制造例3(试制品3(精制松香丁酯)的合成)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和减压装置的反应装置中投入酸价170.0mgKOH/g的未精制松香(中国松香胶)100g、二甲苯100g、丁醇193.0g。边搅拌边用2小时滴加46.4g亚硫酰氯，对未精制的松香实施丁酯化。滴加结束后5小时在回流温度下加热搅拌后，在液温小于200℃、减压度1300Pa的条件下蒸馏除去二甲苯和丁醇后，进一步在液温250℃、减压度1200Pa的条件下蒸馏，得到精制松香丁酯(试制品3)80g。酸价为0.6mgKOH/g(未反应率为0.4％)。通过GC测定的试制品3中的中性成分量为1.6％(松香酯纯度为98.0％)，松香酸、新松香酸、长叶松酸的总量为75.1％。
实施例1(聚合松香化合物1(通式(1)中R是氢或甲基的化合物)的合成)
在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的反应装置中投入荒川化学工业(株)制试制品1(精制松香甲酯)900g、二甲苯900g、作为催化剂的氯化锌45.0g和硫酸45.0g，氮气流下、以145℃进行聚合反应6小时。加入浓盐酸7g和温水500g洗涤反应生成物的二甲苯溶液后，进一步各用500g温水中洗涤2次。洗涤后的二甲苯溶液在液温小于200℃、减压度为6000Pa的条件下蒸馏除去二甲苯后，进一步在液温275℃、减压度1500Pa的条件下蒸馏除去精制松香甲酯的分解物和未反应的精制松香甲酯，得到405g的聚合松香化合物1。其软化点为110℃，酸价为0.5mgKOH/g。通过GC/MS测定，在松香二聚体成分(A)中没有检测到含一官能团的松香二聚体成分(a2)和不具有官能团的松香二聚体成分(a3)。通过GPC测定，聚合松香化合物1的松香二聚体成分(A)为91.6％(松香二聚体成分(A)中的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含有率为100％，大体含二官能团的松香二聚体成分(a1)是含有二甲基酯基的松香二聚体)，松香酸和松香酯的单体为5.4％，松香三聚体以上的成分(B)含量为3.0％。
实施例2(聚合松香化合物2(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将氯化锌45.0g和磷酸85％溶液45.0g用作催化剂，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施处理。另外，将其结果记载于表3。
实施例3(聚合松香化合物3(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将甲酸900g用作催化剂(兼溶剂)，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后投入庚烷900g、将甲酸层分液，在反应生成物的庚烷溶液中加入水500g洗涤后，进一步各用500g水洗涤2次。洗涤后的庚烷溶液与实施例1同样地实施处理，将结果记载于表3。
实施例4(聚合松香化合物4(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将对甲苯磺酸45.0g用作催化剂，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后实施与实施例3同样的处理，将结果记载于表3。
实施例5(聚合松香化合物5(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将甲磺酸36.0g用作催化剂，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后实施与实施例3同样的处理，将结果记载于表3。
实施例6(聚合松香化合物6(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将甲磺酸36.0g和醋酸47.4g用作催化剂，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后实施与实施例3同样的处理，将结果记载于表3。
实施例7(聚合松香化合物7(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将帝国株式会社制固体酸催化剂Teikakyua(酸成分为磺酸基)19.5g用作催化剂，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后投入庚烷68.3g，将反应生成物的庚烷溶液和固体酸催化剂分离，在反应生成物的庚烷溶液中加入水16g进行洗涤。洗涤后的庚烷溶液与实施例1同样地实施处理，将结果记载于表3。
实施例8(聚合松香化合物8(通式(1)中R为氢或甲基的化合物)的合成)
将奥加诺株式会社制固体酸催化剂Amberlyst(酸成分为磺酸基)22.7g用作催化剂，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后实施与实施例7同样的处理，将结果记载于表3。
实施例9(聚合松香化合物9(通式(1)中R为氢或乙基的化合物)的合成)
使用荒川化学工业有限公司制的试制品2(精制松香乙酯)900g、作为催化剂的甲磺酸36.0g，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后实施与实施例3同样的处理，将结果记载于表3。
实施例10(聚合松香化合物10(通式(1)中R为氢或丁基的化合物)的合成)
使用荒川化学工业有限公司制的试制品3(精制松香丁酯)900g、作为催化剂的甲磺酸36.0g，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。反应结束后实施与实施例3同样的处理，将结果记载于表3。
实施例11(使用聚合松香化合物的线性高分子体(聚酯树脂：松香聚酯)的合成)
将实施例1中得到的316g的聚合松香化合物1、1,4-丁二醇90g、钛酸四丁酯5g投入到带有温度计、氮气导入管、分水器和搅拌装置的标量1L可分离式烧瓶中，升温至235℃，保温5小时，边排出甲醇边进行酯交换反应。投入癸二酸101g，用3.5小时从195℃升温至245℃，之后，保温2.5小时，使酯化反应完成，得到高分子体(聚酯树脂)。反应溶液的酸价为3.3mgKOH/g。然后代替将回流脱水设备替换成真空减压装置，在真空下(400Pa以下)进行减压缩聚反应。反应在进行了6.5小时的时间点结束。得到的聚酯树脂的主峰数均分子量(Mn)为10000，重均分子量(Mw)为22000，Mw/Mn＝2.2，酸价为0.6mgKOH/g，羟值为5.5mgKOH/g。另外，对实施例2～10的聚合松香化合物也实施同样的反应，将其结果记载于表4。
比较例1(聚合松香1的合成)
使用未精制松香(中国产松香胶)900g、作为催化剂的氯化锌40g和硫酸6.0g外，除此之外，与实施例1同样地在如表1所示的反应条件下实施反应。另外，对于GC/MS测定，使聚合松香1溶解在甲苯和甲醇1:1混合溶液中后，加入数滴AZmax株式会社制三甲基甲硅烷基化重氮甲烷10％己烷溶液，对聚合松香1施行甲酯化反应进行分析，将其结果记载于表3。
比较例2
对聚合松香2(商品名：Shirubarosu PR140，AZmax(株)制)施行与比较例1同样的甲基酯化反应实施分析，将其结果记载于表3。
比较例3
对聚合松香3(商品名：Dimer Rex，海克力斯(株)制)施行与比较例1同样的甲基酯化反应实施分析，将其结果记载于表3。
比较例4
对聚合松香4(商品名：Aradaimu R-140，荒川化学工业(株)制)施行与比较例1同样的甲基酯化反应实施分析进行分析，将其结果记载于表3。
比较例5(聚合松香化合物11的合成)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管的反应装置中投入实施例1中得到的10g的聚合松香化合物1和荒川化学工业(株)制试制品1(精制松香甲酯)90g，升温至150℃，边搅拌边保温1小时，得到100g聚合松香化合物11。通过GPC测定，聚合松香化合物11的松香二聚体成分(A)的含量为9.2％(含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含有率为100％)、松香酸和松香甲酯单体的为90.5％，松香三聚体以上的成分(B)的含量为0.3％。
比较例6(聚合松香化合物12的合成)
将与比较例5同样地用如表2所示的配合处方混合而得的结果记载于表3。
比较例7(聚合松香化合物13的合成)
将与比较例5同样地用如表2所示的配合处方混合而得的结果记载于表3。
比较例8(聚合松香化合物14的合成)
在具备有温度计、搅拌机、氮气导入管和减压装置的反应装置中装投入酸价146.0mgKOH/g、软化点137℃的聚合松香(商品名：Aradigm R-140，荒川化学工业(株)有限公司制)100g、二甲苯100g、甲醇83.3g。边搅拌边用在2小时内滴加46.4g亚硫酰氯，对聚合松香进行实施甲基酯化。完成滴加后在5小时的在回流温度下加热搅拌，之后，在液温小于200℃、减压度1300Pa的条件下蒸馏除去二甲苯和甲醇，之后，进一步在液温275℃、减压度150Pa的条件下蒸馏除去掉松香甲酯的分解产物和松香甲酯，得到55g的聚合松香化合物14。其软化点为109℃，酸价为1.8mgKOH/g。通过GC/MS测定，检测出在松香二聚体成分(A)中检测出含有一官能团含有的松香二聚体成分(a2)和不具有含有官能团的松香二聚体成分(a3)。通过GPC测定，聚合松香化合物14的松香二聚体成分(A)为87.8％(松香二聚体成分(A)中的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含有率量为51.7％，含一官能团的松香二聚体成分(a2)的含有率量为48.1％，不具有含有官能团的松香二聚体成分(a3)的含有比率量为0.2％)，松香酸和及松香酯的单体为2.8％，松香三聚体以上的成分(B)含量为9.4％。
(使用聚合松香甲酯的高分子体的合成)
对比较例1～8的聚合松香化合物或聚合松香的酯化物进行与实施例11同样的反应，将其结果记载于表4。
[表1]
[表2]
聚合松香化合物 试制品1
比较例5 10 90
比较例6 50 50
比较例7 70 30
[表3]
关于含二官能团的松香二聚体成分(a1)，实施例1～8中大体是含有二甲基酯基的松香二聚体，实施例9中大体是含有二乙基酯基的松香二聚体，实施例10中大体是含有二丁酯基的松香二聚体。
[表4]
[表5]

Claims (9)

1.一种聚合松香组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合松香组合物是松香二聚体成分(A)的含量为80重量％以上，且所述松香二聚体成分(A)中的以通式(1)：ROOC-X-COOR表示的含二官能团的松香二聚体成分(a1)的含量为80重量％以上，通式(1)中，X表示来自具有共轭双键的树脂酸的松香二聚体残基，R表示氢、或是碳原子数为1～5的烷基或苄基，
且
包括松香三聚体以上的成分(B)、具有一个以通式(2)：ROOC-表示的官能团的含一官能团的松香二聚体成分(a2)、以及不具有以通式(2)：ROOC-表示的官能团的松香二聚体成分(a3)中的至少一种，通式(2)中，R表示氢、或碳原子数为1～5的烷基或苄基，
利用聚合松香制造用催化剂将含有以通式(3)：X1-COOR1表示的松香酯的原料在40～200℃下进行聚合，通式(3)中，X1表示来自具有共轭双键的树脂酸的松香残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基。
2.根据权利要求1所述的聚合松香组合物的制造方法，其特征在于，所述松香二聚体成分(A)中的以通式(1’)：R1OOC-X-COOR1表示的含有二羧酸酯的松香二聚体(a10)的含量为80重量％以上，通式(1’)中，X表示来自具有共轭双键的树脂酸的松香二聚体残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基。
3.根据权利要求2所述的聚合松香组合物的制造方法，其特征在于，以通式(1’)：R1OOC-X-COOR1表示的含有二羧酸酯的松香二聚体(a10)含有以通式(1”)：CH3OOC-X-COOCH3表示的含有二甲基酯基的松香二聚体，通式(1’)中，X表示来自具有共轭双键的树脂酸的松香二聚体残基，R1表示碳原子数为1～5的烷基或苄基，通式(1”)中，X表示来自具有共轭双键的树脂酸的松香二聚体残基。
4.根据权利要求1所述的聚合松香组合物的制造方法，其特征在于，将选自硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸，以及氯化锌中的至少一种用作所述聚合松香制造用催化剂。
5.根据权利要求1所述的聚合松香组合物的制造方法，其特征在于，所述原料中的所述松香酯的纯度为80重量％以上，且所述松香酯中的、来自选自松香酸、新松香酸、以及长叶松酸成分中的至少一种树脂酸的松香酯的总量为40重量％以上。
6.一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于，至少由二羧酸成分与醇成分反应，所述二羧酸成分含有根据权利要求1～5中任一项所述的聚合松香组合物的制造方法制造的聚合松香组合物。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚酯树脂的数均分子量为3000～400000，重均分子量为3000～400000。
8.根据权利要求6或7所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚酯树脂的热分解温度为350℃以上。
9.一种聚酯树脂，根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法制得。
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