JP5398650B2 - 新規なデヒドロアビエチン酸重合体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1及び2は、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。しかしながら、これらの樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため、石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。
即ち、本発明は、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、高耐熱性且つ高耐湿耐水性を有する新規なデヒドロアビエチン酸重合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、新規なデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料を提供することを目的とする。
(一般式(I)中、L 1 は単結合又は二価の連結基を示し、L 2 はアルキレン基又はアリーレン基を示す。)
(一般式(III)中、L 3 は単結合又は二価の連結基を表す。)
<2> 前記繰り返し単位が、2つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を含む前記<1>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<3> デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である前記<1>又は<2>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<4> 前記繰り返し単位が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位である前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
(一般式(II)中、L1及びL2は、前記一般式(I)におけるL1及びL2と同義である。)
<5> 前記繰り返し単位が一般式(I)又は一般式(II)で表され、前記L1が、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−O(CnH2n)O−、−CO(CnH2n)CO−、−(CnH2n)−(ここで、nは1〜12の整数である。)、又は−C(−R1)(−R2)−(ここで、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)である前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<6> 前記L 1 が、単結合、−O−、−S−、又は−CH 2 −である前記<5>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<7> 前記L 2 が、炭素数3のアルキレン基である前記<5>又は<6>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<8> 前記繰り返し単位が一般式(III)で表され、前記L 3 が、単結合、−(C n H 2n )−、−CO(C n H 2n )−、−(C n H 2n )CO 2 −L 4 −、−CO(C n H 2n )CO 2 −L 4 −(ここで、nは1〜12の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよく、更に置換基を有していてもよく、分子鎖を構成する炭素原子の1つ以上が酸素原子に置き換わった構造であってもよい。L 4 は炭素数6〜20のアリーレン基であり、単環であっても縮環であってもよく、更に置換基を有していてもよい。)である前記<1>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<9> 前記L 3 が、単結合、−(CH 2 ) 4 −、−CO(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 3 CO 2 −C 6 H 4 −C(CH 3 ) 2 −C 6 H 4 −、又は−CO(CH 2 ) 2 CO 2 −C 6 H 4 −C(CH 3 ) 2 −C 6 H 4 −である前記<8>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<10> 前記L 3 が、−(CH 2 ) 4 −である前記<9>に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<11> 重量平均分子量が、5000以上500000以下である前記<1>〜<10>のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
<12> 前記<1>〜<11>のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
<13> 下記一般式(IV)で表される化合物であるデヒドロアビエチン酸誘導体。
(一般式(IV)中、L1は、単結合又は二価の連結基を示し、Yは、塩素原子、−OH、−OR、−OCOR、−OCOOR、又は−OSO2Rを示し、Rは、アルキル基、又はアリール基を示す。)
<14> 前記L 1 が、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO 2 −、−O(C n H 2n )O−、−CO(C n H 2n )CO−、−(C n H 2n )−(ここで、nは1〜12の整数である。)、又は−C(−R 1 )(−R 2 )−(ここで、R 1 及びR 2 は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)である前記<13>に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
<15> 前記L 1 が、単結合、−O−、−S−、又は−CH 2 −である前記<14>に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
<16> 前記Yが、各々独立に−OH又は−ORを示し、Rはアルキル基である前記<13>〜<15>のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
<17> 前記L 1 が−CH 2 −であり、前記Yが−OCH 3 である前記<16>に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
さらに、本発明によれば、新規なデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料を提供することができる。
以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体について説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有する重合体である。
従って、本発明の重合体は、ポリ乳酸等の従来のバイオマスポリマーよりも耐熱性及び耐湿耐水性の点で優位な、新規なバイオマスポリマーとして提供することができる。
さらに、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、高耐熱性であり、且つ高耐湿耐水性を有する特性を生かした用途に利用でき、例えば、シート、フィルム、繊維、成型材料、等の様々な形態で種々の用途に利用できる。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、下記式(A)で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる単独重合体、又は当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
L1として、好ましくは、単結合、−O−、−S−、又は−CH2−等である。
L2で示されるアルキレン基は、分子鎖を構成する炭素原子の1つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。
L2として好ましくは、−(CH2)3−、−(CH2)10−、又は−CH2CH2(OCH2CH2)3−である。
L1が単結合であり、L2が、−(CH2)2−、(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が酸素原子であり、L2が−(CH2)2−、(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が硫黄原子であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−のポリエステル重合体;
L1が−CO−であり、L2が−(CH2)2−、(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−SO2−であり、L2が−(CH2)2−、(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)2O−であり、L2が−(CH2)2−、(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)3O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)4O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)8O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−のポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)12O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CO(CH2)6CO−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CO(CH2)10CO−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CH2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)3−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)4−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)8−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)12−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CH(−CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CH(−CH2CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−C(CH3)(−CH2CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−C(−CH2CH3)2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CH(−CH2CH2CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−C(−CH3)(−CH2CH2CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−C(−CH2CH3)(−CH2CH2CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−C(−CH2CH2CH3)2−であり、L2が−(CH2)2−、(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体が挙げられる。
L1が酸素原子であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が硫黄原子であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CO−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−SO2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)2O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)3O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−O(CH2)4O−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CO(CH2)2CO−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CO(CH2)4CO−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CH2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)3−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−(CH2)4−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−C6H4−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体;
L1が−CH(−CH3)−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体、及び、
L1が−C(−CH3)2−であり、L2が−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−C6H4−、又は−C6H4C(CH3)2C6H4−であるポリエステル重合体がより好ましい。
L1が酸素原子であり、L2が−(CH2)3−、−(CH2)10−、又は−CH2CH2(OCH2CH2)3−であるポリエステル重合体;及び、
L1が硫黄原子であり、L2が−(CH2)3−、−(CH2)10−、又は−CH2CH2(OCH2CH2)3−であるポリエステル重合体;
L1が−CH2−であり、L2が−(CH2)3−、−(CH2)10−、又は−CH2CH2(OCH2CH2)3−であるポリエステル重合体である。
L3として、好ましくは−(CH2)4−、−CO(CH2)3−、−(CH2)3CO2−C6H4−C(CH3)2−C6H4−、又は−CO(CH2)2CO2−C6H4−C(CH3)2−C6H4−、等である。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の製造方法について説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、前述のごとく、前記式(A)で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる単独重合体、又は当該原料モノマーと他のモノマーと重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有してなるものであれば、特に限定的でない。
上記合成経路2中、L1、L2、R、及びYは、一般式(IV)の説明において示したものである。
以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料について説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
1)オレフィン系樹脂(エチレン又はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等)、
無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラー;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが有用でである。
また、有機フィラーとしては、セルロースナノファイバーやポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが有用である。
難燃剤はポリマー材料を燃え難くし、或いは炎が広がらないようにする素材である。
難燃剤としては、主に、ハロゲン系(臭素および塩素化合物)化合物やリン系化合物(芳香族のリン酸エステル等)が利用される。しかし、これらの難燃剤は、火災の際に人体に有害な物質を発生したり環境有害物質を生成するので改良が求められている。かかる観点からは、難燃効果と環境安全性の観点で優れているとして最近着目される、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムについても、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体に併用される難燃剤として好ましく用いられる。
(合成経路)
(合成経路)
(合成経路)
(合成経路)
合成経路
(デヒドロアビエチン酸重合体(A)の合成)
デヒドロアビエチン酸重合体(B)のGPC測定による重量平均分子量は12000であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体(A)の熱物性として、DSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは200℃であった。
(デヒドロアビエチン酸重合体(B)の合成)
デヒドロアビエチン酸重合体(B)のGPC測定による重量平均分子量は10700であった。デヒドロアビエチン酸重合体(B)の熱物性として、DSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは138℃であった。
(デヒドロアビエチン酸重合体(C)の合成)
デヒドロアビエチン酸重合体(C)のGPC測定による重量平均分子量は6600であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体(C)の熱物性として、DSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは105℃であった。
(デヒドロアビエチン酸重合体(D)の合成)
デヒドロアビエチン酸重合体(D)のGPC測定による重量平均分子量は11600であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体(D)の熱物性として、DSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは125℃であった。
(デヒドロアビエチン酸重合体(E)の合成)
デヒドロアビエチン酸重合体(E)のGPC測定による重量平均分子量は9700であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体(E)熱物性として、DSCにより昇温速度10℃/分で測定したガラス転移温度Tgは102℃であった。
実施例1〜5で得られたデヒドロアビエチン酸重合体(A)〜(E)と、比較例1〜3における比較用ポリマーとして、市販のPC(ポリカーボネート)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、及びPLA(ポリ乳酸)をそれぞれ用いて、それぞれのガラス転移温度Tg(℃)、吸水率(%)、及び加水分解率の各物性を対比し評価した。評価結果を下記表1に示す。
PC:帝人化成(株)製のポリカーボネート、製品名:パンライト L-1225Y、Tg:150℃
PET:SIGMA-ALDRICH社製ポルエチレンテレフタレート、製品名:Poly(ethylene terephthalate granular、Tg:67℃
PLA:三井化学(株)製のポリ乳酸、製品名:LACEA H-140、Tg:57〜60℃
吸水率は、以下のようにして測定した。
実施例1〜5で得られたデヒドロアビエチン酸重合体(A)〜(E)と、比較例1〜3の市販のPC、PET、PLA(各1g)とを、熱プレス(160〜250℃)して、200μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを23℃の水に24時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、素早く重量を測定した。吸水率を下記式から算出した。
吸水率(%)=(浸水後のフィルムの重量−浸水前のフィルムの重量)/浸水前のフィルムの重量
加水分解度は、以下のようにして測定した。
実施例1〜5で得られたデヒドロアビエチン酸重合体(A)〜(E)と、比較例1〜3の比較用ポリマーとして用いた市販のPC、PET、PLA(各1g)とを、THF(テトラヒドロフラン)(30ml)及び1,2−ジクロロエタン(30ml)にそれぞれ溶解し、THF溶液には1N NaOH水溶液(10ml)、1,2−ジクロロエタン溶液には硫酸(0.1ml)を加え、24時間撹拌した。撹拌した溶液を水に投入し、析出した沈殿物の重量平均分子量をGPCにより測定した。
デヒドロアビエチン酸重合体及び比較用ポリマーの各々についての、加水分解後の重量平均分子量と加水分解前の重量平均分子量との比を加水分解度とした。
Claims (17)
- 下記一般式(I)又は下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有するデヒドロアビエチン酸重合体。
(一般式(I)中、L 1 は単結合又は二価の連結基を示し、L 2 はアルキレン基又はアリーレン基を示す。)
(一般式(III)中、L 3 は単結合又は二価の連結基を表す。) - 前記繰り返し単位が、2つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を含む請求項1に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である請求項1又は請求項2に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 前記繰り返し単位が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
(一般式(II)中、L1及びL2は、前記一般式(I)におけるL1及びL2と同義である。) - 前記繰り返し単位が一般式(I)又は一般式(II)で表され、前記L1が、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−O(CnH2n)O−、−CO(CnH2n)CO−、−(CnH2n)−(ここで、nは1〜20の整数である。)、又は−C(−R1)(−R2)−(ここで、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 前記L 1 が、単結合、−O−、−S−、又は−CH 2 −である請求項5に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 前記L 2 が、炭素数3のアルキレン基である請求項5又は請求項6に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 前記繰り返し単位が一般式(III)で表され、前記L 3 が、単結合、−(C n H 2n )−、−CO(C n H 2n )−、−(C n H 2n )CO 2 −L 4 −、−CO(C n H 2n )CO 2 −L 4 −(ここで、nは1〜12の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよく、更に置換基を有していてもよく、分子鎖を構成する炭素原子の1つ以上が酸素原子に置き換わった構造であってもよい。L 4 は炭素数6〜20のアリーレン基であり、単環であっても縮環であってもよく、更に置換基を有していてもよい。)である請求項1に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 前記L 3 が、単結合、−(CH 2 ) 4 −、−CO(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 3 CO 2 −C 6 H 4 −C(CH 3 ) 2 −C 6 H 4 −、又は−CO(CH 2 ) 2 CO 2 −C 6 H 4 −C(CH 3 ) 2 −C 6 H 4 −である請求項8に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 前記L 3 が、−(CH 2 ) 4 −である請求項9に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 重量平均分子量が、5000以上500000以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
- 下記一般式(IV)で表される化合物であるデヒドロアビエチン酸誘導体。
(一般式(IV)中、L1は単結合又は二価の連結基を示し、Yは、塩素原子、−OH、−OR、−OCOR、−OCOOR、又は−OSO2Rを示し、Rは、アルキル基、又はアリール基を示す。) - 前記L 1 が、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO 2 −、−O(C n H 2n )O−、−CO(C n H 2n )CO−、−(C n H 2n )−(ここで、nは1〜12の整数である。)、又は−C(−R 1 )(−R 2 )−(ここで、R 1 及びR 2 は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)である請求項13に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
- 前記L 1 が、単結合、−O−、−S−、又は−CH 2 −である請求項14に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
- 前記Yが、各々独立に−OH又は−ORを示し、Rはアルキル基である請求項13〜請求項15のいずれか1項に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
- 前記L 1 が−CH 2 −であり、前記Yが−OCH 3 である請求項16に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
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