JP2003306535A - ポリエステル合成用触媒 - Google Patents

ポリエステル合成用触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】スカンジウムトリフラートがカルボン酸や無水
カルボン酸による水酸基のアシル化反応を触媒すること
から、この触媒によるポリエステル合成について検討し
た結果、この触媒がジカルボン酸とジオールのエステル
化反応を効率よく触媒することを見出した。 【解決手段】本発明は、ジオール及びジカルボン酸から
ポリエステルを合成するための触媒であって、下式 Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３ で表されるポリエステル合成用触媒である。Ｘは希土類
元素を表し、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍを表
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリエステル、
特に脂肪族ポリエステルを合成するための触媒及びこの
触媒を用いたポリエステルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリエステルの合成にはジカルボ
ン酸とジオールの直接重合法が採用されているが、ジカ
ルボン酸とジオールをジオールの沸点以上の高温（例え
ば、２００〜２４０℃）でエステル化反応をさせるのが
一般である。より低温（１６０〜２００℃）で反応させ
るためにはこの反応を効率よく触媒する触媒がなかっ
た。また、脂肪族のポリエステルは１９３０年代より検
討されているが、高分子量まで分子量を高めることが困
難であり、更に脂肪族ポリエステルは高温で重合を行う
とその熱でポリマーが分解してしまう等の問題も抱えて
おり、低温で直接エステル化反応を行うことが求められ
ている。
【０００３】近年、このような観点から触媒が開発され
高分子量の脂肪族ポリエステルも製造されるに至ってい
る。例えば、1,4-ブタンジオールとコハク酸等に触媒と
してアセトアセトイル型亜鉛キレート化合物等を用いて
飽和脂肪族ポリエステルが合成され、市販されている
（特開平5-39352、高分子42巻3月号251(1993)）。この
例では一旦分子量が１５０００程度のポリエステルを合
成しこれをジイソシアネートを用いて結合して分子量が
３５０００程度のポリマーを得ているが、この高分子量
の脂肪族ポリエステルを直接作成するに至っておらず、
反応温度も２００℃程度と高い。更に、最近では1,4-ブ
タンジオールとコハク酸等に触媒としてジスタノキサン
を用いて分子量が２８万程度の脂肪族ポリエステルが合
成されるに至っている（Biomacromolecules 2001, 2, 1
267-1270）。
【０００４】一方、スカンジウム・トリフルオロメタン
スルホネート（トリフラート）がカルボン酸や無水カル
ボン酸による水酸基のアシル化反応を触媒することが知
られているが、この触媒に関してジカルボン酸とジオー
ルのエステル化反応への触媒作用については検討がなさ
れていない（J. Org. Chem. 1996, 61, 4560-4567、Sci
ence 2000, 290, 1140-1142）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル、特に脂肪族ポリエステルを合成するための触媒であ
って、低温（約１８０℃以下）でポリエステル反応を触
媒作用し、更に分子量が３万程度の脂肪族ポリエステル
を重合することのできる触媒を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スカンジ
ウムトリフラートがカルボン酸や無水カルボン酸による
水酸基のアシル化反応を触媒すること（J. Org. Chem.
1996, 61, 4560-4567）から、この触媒によるポリエス
テル合成について検討した結果、この触媒がジカルボン
酸とジオールのエステル化反応を効率よく触媒すること
を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】即ち、本発明は、ジオール及びジカルボン
酸からポリエステルを合成するための触媒であって、下
式 Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３ で表されるポリエステル合成用触媒である。この式中、
Ｘは希土類元素を表し、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又は
Ｓｍを表す。本発明の触媒はまたこれらの混合物であっ
てもよい。この触媒は、希土類元素の酸化物Ｘ２Ｏ
３（例えば、Ｓｃ２Ｏ ３）と６当量のトリフルオロメタ
ンスルホン酸（ＴｆＯＨ）との反応によって調製するこ
とができる（米国特許第３６１５１６９号）。このポリ
エステル合成に用いるジオールについても特に制限はな
いが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等を用いることが好ましく、特に、ＨＯ（ＣＨ
２）ｎＯＨ（ｎは２〜４を表す。）で表される直鎖グリ
コールを用いることがより好ましい。また、複数種のジ
オールを用いてもよい。
【０００８】また、ポリエステル合成に用いるジカルボ
ン酸についても特に制限はないが、例えば、コハク酸、
アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フ
タル酸等や、これらの酸無水物、例えば、無水コハク
酸、無水アジピン酸を用いてもよく、また複数種のジカ
ルボン酸を用いてもよい。これらの中で脂肪族カルボン
酸、特にＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（ｍは２〜１０
を表す。）又はその酸無水形で表される脂肪族カルボン
酸又はその酸無水物が本発明の基質に適している。本発
明において合成されるポリエステルに特に制限は無く、
合成されたポリマーに主結合として、本発明の触媒の作
用により生成されたポリエステル結合が含まれておれば
よく、エステル結合以外の結合が含まれることを除外す
るものではない。このポリエステルは、上記のジオール
及びジカルボン酸により生成すれば、芳香族、脂肪族又
はこれらの混合のいずれでもよいが、ジオール及びジカ
ルボン酸に脂肪族のものを用いた脂肪族ポリエステルを
合成することが、本発明の触媒に適している。このポリ
エステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、実用的には、５０
００以上、特に１００００以上であることが好ましい。
【０００９】また、本発明は、上記の触媒を用いて、ジ
オール及びジカルボン酸からポリエステルを製造する方
法である。前記触媒の使用量は、生成する樹脂（又は、
投入するジオール及びジカルボン酸）に対して０．００
１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％であるこ
とが好ましい。ジオール及びジカルボン酸の投入量はほ
ぼ化学量論比とすることが好ましい。重合においては、
上記の成分以外に溶媒、酸化防止剤、紫外吸収剤、結晶
核剤等を適宜使用してもよい。
【００１０】重合反応形式はいかなるものであってもよ
いが、本発明の触媒には溶媒を用いない塊状重合が適し
ている。反応圧は、重合反応形式により当該分野で適切
な圧を用いればよいが、塊状重合の場合には、脱水を促
進するため４．０×１０−５〜８．０×１０−４ＭＰａ
が好ましい。反応温度は、やはり高いほどエステル反応
の進行度は高いが、本発明の触媒を用いることにより一
般（約２００℃以上）よりも低い約１８０℃以下、特に
８０〜１８０℃で行うことができる点が本発明の特徴の
ひとつであると考えられる。
【００１１】
【発明の効果】本発明の触媒を用いてジオール及びジカ
ルボン酸からポリエステルを合成する場合に、低温にお
いて高分子量のポリエステルを得ることができる。特に
高分子量のポリエステルの得にくい脂肪族の原料を用い
て合成した脂肪族ポリエステルについては、後述の実施
例で明らかにするが、８０℃の反応温度においても一応
高分子量と目される１万の分子量のポリエステルを得て
おり、１８０℃においては３万の分子量のポリエステル
を得ている。また、この触媒は溶媒を用いない塊状重合
にも適しているということができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。本実施例で
は、ジオールとして１，４−ブタンジオール（東京化成
製、「ＢＧ」と略す。）を用い、ジカルボン酸としてコ
ハク酸（林純薬工業製、「ＳＡ」と略す。）、メチルコ
ハク酸（アルドリッチ製、「ＭＳＡ」と略す。）、無水
コハク酸（ナカライテスク製、「ＳＡｎ」と略す。）又
は無水メチルコハク酸（メチルコハク酸と無水酢酸から
調製した。「ＭＳＡｎ」と略す。）を用いた。触媒とし
て、イットリウム・トリフルオロメタンスルホネート
（アルドリッチ製、「Ｙ（ＯＴｆ）３」と略す。）又は
スカンジウム・トリフルオロメタンスルホネート（東京
化成製、「Ｓｃ（ＯＴｆ）３」と略す。）を用いた。
【００１３】攪拌機、分留コンデンサ、温度計、ガス封
入管を備えた容積が１リットルのフラスコに表１に示す
種類及び量のジオール、ジカルボン酸及び触媒を入れ、
窒素雰囲気下で、表１に示す温度、圧力及び反応時間の
条件で塊状重合を行った。全ての試験でジカルボン酸及
びジオールはそれぞれ７．０ミリモルづつ用いた。ま
た、系を減圧しつつ生成する水分を除去した。その結果
白色ワックス状の重合物が得られた。これをトリクロロ
メタン／ジエチルエーテル中で再沈殿精製を二回繰り返
した。なお、高温（１８０℃）で反応を行った場合には
生成物の色は若干黒くなったが、再沈殿精製後はやはり
白色となった。この生成ポリマーの分子量はＮｏ．１〜
１３についてはＴＨＦ中でゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ８０３Ｄ）により測定し、
Ｎｏ．１４〜１８及び２３〜２７についてはトリクロロ
メタン中でＳＥＣ（＝ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８０
２０）により測定し、Ｎｏ．１９〜２２についてはＴＨ
Ｆ中でＳＥＣにより測定し、ポリスチレンと比較して決
定した。ＴｇおよびＴｍはＳＥＩＫＯ電子工業製ＤＳＣ
２１０を用いて、示差走査熱量測定により測定した。そ
の結果を表２にまとめる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】この結果、反応温度が高いほど分子量の大
きいポリエステルが得られているが、８０℃においても
０．５ｍｍＨｇの減圧下で、１，４−ブタンジオールと
メチルコハク酸又はメチルコハク酸無水物との直接重合
を２４時間行うことにより、分子量約１０，０００のポ
リエステルを合成することができた（Ｎｏ．１）。ま
た、１２０℃で重合したところ、５時間後にＭｎ＝１．
１×１０４のポリエステルが合成できた（Ｎｏ．９）。
このポリエステルについてプロトン核磁気共鳴測定（Ｂ
ＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ２００、２００ＭＨｚ、溶
媒：重クロロホルム）を行った。そのスペクトルを図１
に示す。この化学シフトはこの重合物が目的とするポリ
エステルであることを示している。また、コハク酸と
１，４−ブタンジオールを用いたポリブチレンサクシネ
ートの合成においては、０．１モル％の触媒量を用いて
０．３ｍｍＨｇの減圧下で１８０℃で直接重合を行うこ
とにより、分子量３万以上のポリエステルが合成できた
（Ｎｏ．１８）。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したポリエステル（Ｎｏ．９）の
プロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。上図は
想定するポリエステルの構造を示し、ａ〜ｅはＮＭＲの
ピークの帰属を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC01 AC02 AE01 BA03 BA04 BA05 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 HA01 HB01 HB06 JC351 JC371 JF261 JF271 KB05 KE05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジオール及びジカルボン酸からポリエス
    テルを合成するための触媒であって、下式 Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３ （式中、Ｘは希土類元素を表す。）で表されるポリエス
    テル合成用触媒。
  2. 【請求項２】 前記ＸがＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍである
    請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記ポリエステルが脂肪族ポリエステル
    である請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記ジオールがＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ
    （ｎは２〜４を表す。）で表され、前記ジカルボン酸が
    ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（ｍは２〜１０を表
    す。）又はその酸無水形で表される請求項３に記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】 請求項１又は２に記載の触媒を用いて、
    ジオール及びジカルボン酸からポリエステルを製造する
    方法。
  6. 【請求項６】 前記触媒の使用量が生成する樹脂に対し
    て０．００１〜５重量％である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリエステルが脂肪族ポリエステル
    である請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ジオールがＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ
    （ｎは２〜４を表す。）で表され、前記ジカルボン酸が
    ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（ｍは２〜１０を表
    す。）又はその酸無水形で表される請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 重合反応が塊状重合である請求項５〜８
    のいずれか一項に記載の方法。
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