JP2012107175A - デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が80℃以下であることを特徴とする重合体である。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1及び2は、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。しかしながら、これらの樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため、石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。
さらに不均化ロジンを側鎖に含むトナー用ポリエステル樹脂が知られている(例えば、特許文献4参照)。
本発明は下記のデヒドロアビエチン酸由来の重合体並びにその用途に関する。
<1> デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が80℃以下であるデヒドロアビエチン酸由来の重合体。
<2> ポリエステル重合体である、前記<1>に記載の重合体。
<3> 前記繰り返し単位は、下記一般式(A)で示される、前記<1>又は<2>に記載の重合体。
<6> 前記一般式(A)におけるL2は、酸素原子、カルボニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される炭素数3以上の2価の有機基である、前記<3>〜<5>のいずれか1項に記載の重合体。
<9> 酸価が5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の重合体。
<10> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体を含む水性樹脂分散物。
<11> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体を含有するトナー用バインダー。
<12> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体と、顔料と、離型剤と、を含有するトナー。
<13> 前記重合体は、前記<10>に記載の水性樹脂分散物に由来する、請求項13に記載のトナー。
<14> 前記<12>又は<13>に記載のトナーと、キャリアと、を含有する現像剤。
<15> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体を含有するフィルム。
<16> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体を含有するホットメルト型接着剤。
<17> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体を含有する熱可塑性エラストマー材料。
<18> 前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の重合体を含有するプラスチック改質剤。
本発明では、前記重合体はポリエステル重合体であることが好ましく、デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物との重縮合物、デヒドロアビエチルアルコール誘導体とジカルボン酸との重縮合物、および、デヒドロアビエチン酸誘導体またはデヒドロアビエチルアルコール誘導体とヒドロキシカルボン酸化合物との重縮合物のいずれかであることがより好ましく、デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物を重縮合させることにより得られたポリエステル重合体であることがさらに好ましい。
すなわち一般式(A)で表される繰り返し単位は、下記一般式(A1)〜(A4)のいずれかで表される。
L1で示される2価の有機基は具体的には、酸素原子、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、および下記一般式(D)で示される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される炭素数が3以上の2価の有機基であることが好ましい。
すなわちL1で示される2価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、および下記一般式(D)で示される2価の基等や、これらと、エーテル結合およびカルボニル結合の少なくとも1種とを組み合わせて構成される炭素数3以上の2価の有機基であることが好ましい。
尚、L1で示される2価の有機基は、置換又は無置換であってもよい。
−CmH2m(OCnH2n)k−(kは1〜8の整数、好ましくは1〜3の整数を示し、m及びnは独立に2〜4の整数、好ましくは2〜3の整数を示す。);
−CmH2mOC6H4OCnH2n−(m及びnは独立に2〜10の整数、好ましくは2〜4の整数を示す。);
*−C(=O)−CnH2n−(nは2〜10の整数、好ましくは2〜8の整数を示す。);
*−C(=O)−CnH2n−2−(nは2〜10の整数、好ましくは2〜8の整数を示す。)
(*が一般式(A)中のデヒドロアビエチン酸の芳香環(例えば、12位)と結合する部分である。以下、同様とする。)等を挙げることができる。
L3で示される2価の有機基の好ましい例としては、エーテル結合、カルボニル結合又はエステル結合(−COO−若しくは−OCO−)を有していてもよいアルキレン基などが挙げられる。例えば、
−(CH2)n−(nは1〜12、好ましくは1〜3の整数、さらに好ましくは1)、
−O−CnH2n−O−(nは2〜12、好ましくは2〜8の整数、さらに好ましくは2〜4)、
−O−(CnH2nO)m−(mは1〜6、好ましくは1〜4の整数、さらに好ましくは1〜2、nは2〜6好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2)、
−C(=O)O−CnH2n−OC(=O)−(nは2〜10、好ましくは3〜8の整数、さらに好ましくは5〜8)、
−C(=O)−CnH2n−C(=O)−(nは2〜10、好ましくは3〜8の整数、さらに好ましくは5〜8)等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基、および、エーテル結合又はエステル結合とアルキレン基から構成される有機基が好ましい。具体的には−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)8−、−(CH2)10−等の−CnH2n−(nは3〜18、好ましくは3〜12の整数)で表される基、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−CH2CH2(OCH2CH2)3−等の−CH2CH2(OCH2CH2)k−(kは1〜8、好ましくは1〜3の整数)で表される基等が好ましい。
L1が−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−OCH2CH2CH2−、−OCH2CH2CH2CH2−、−C(=O)C2H4、−C(=O)C8H16−、又は一般式(D)でL3が−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH2CH2OCH2CH2−、−C(=O)CH2CH2C(=O)、−C(=O)C8H16C(=O)−、一般式(D)で示される2価の基等であって、
L2が−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)10−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH2)2−、−C6H4C(CH3)2C6H4−、−CH2CH2OC6H4OCH2CH2−、−CH2CH2OCO−1,4−C6H4COOCH2CH2−、−CH2CH2OCO−1,3−C6H4COOCH2CH2−、−C3H6OCO−1,4−C6H4COOC3H6−、−C4H8OCO−1,4−C6H4COOC4H8−等である。
また本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の分子量分布は限定的でないが、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。この範囲とすることにより、乳化物の分散性、分散安定性の点で有利となる。
本発明における重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で得られる値である。
酸価が前記範囲内であることで、例えば、水性樹脂分散物を構成した場合に自己分散性、分散安定性が向上する。
本発明において酸価を所望の値とする方法は特に限定されない。例えば、前記重合体を構成するモノマーの構成比率を調整する方法等を挙げることができる。
次に本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の製造方法について説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、例えば、下記一般式(E)で示されるデヒドロアビエチン酸誘導体と、HO−L2−OH(L2は前記と同じ)で示されるジオール化合物とを重縮合させる工程を経ることにより得られる。また、必要に応じて、さらに、その他のモノマー(例えば、ジカルボン酸等)を共重合させることにより、デヒドロアビエチン酸共重合体が得られる。
これらの中でも、−OH又は−ORであることが好ましく、特に好ましくは−OH、−OC3H6OH又は−OC4H8OHである。
L1は一般式(A)で前記したものと同じである。
本発明では、特に、分子の運動性を高めるように柔軟な構造のL1、L2等を選択することにより、ガラス転移点が80℃以下のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を得ることができる。
X及びYは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−OH、−OR、−OCOR、−OCOOR、−OSO2R、ハロゲン原子(F,Cl,Br等)、イミダゾリル基、トリアゾリル基を表し、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは炭素数1〜3)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜10、より好ましくは炭素数7〜9)、アリール基(好ましくは6〜12、より好ましくは炭素数6〜9)、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数2〜6、より好ましくは炭素数2〜4)等を示す。
これらの中でも、−OH又は−ORであることが好ましく、特に好ましくは−OH又は−OCH3である。
また一般式(F1)で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体と、一般式(F2)で表されるジカルボン酸誘導体とを重縮合させる方法については、既述の通りである。
X及びYは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−OH、−OR、−OCOR、−OCOOR、−OSO2R、ハロゲン原子(F,Cl,Br等)、イミダゾリル基、トリアゾリル基を表し、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは炭素数1〜3)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜10、より好ましくは炭素数7〜9)、アリール基(好ましくは6〜12、より好ましくは炭素数6〜9)、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数2〜6、より好ましくは炭素数2〜4)等を示す。
これらの中でも、−OH又は−ORであることが好ましく、特に好ましくは−OH又は−OCH3である。
また、一般式(G1)で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体と、一般式(G2)で表されるヒドロキシカルボン酸誘導体とを重縮合させる方法については、既述の通りである。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
1)オレフィン系樹脂(エチレン又はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等)、
フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれを用いてもよい。
難燃剤はポリマー材料を燃え難くするか炎が広がらないようにする素材であれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ハロゲン系(臭素および塩素)化合物、リン系化合物(芳香族のリン酸エステル、ポリリン酸塩等)、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が利用できる。特に、環境安全性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、好ましく用いることができる。含有量は、本発明の重合体100質量部に対して通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下とすればよい。
本発明の水性樹脂分散物(以下、単に「樹脂分散物」ともいう)は、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体の少なくとも1種を含み、これが水性媒体中に分散されて構成される。前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、容易に水性分散物を構成することができる。
特に前記重合体の酸価が5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が5mgKOH/g以上であると。前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体自体の親水性が良好であるため、得られる水性樹脂分散物の分散安定性が良好で、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が40mgKOH/g以下であると、親水性が適切であり、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができる。またさらに酸価が7mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であると上記の分散安定性の点でより好ましい。
本発明において前記重合体は水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100g中に溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で100%中和した時の溶解量である。
本発明のトナー用バインダーは、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体の少なくとも1種を含有し、必要に応じてその他の成分(例えば、樹脂)を含んで構成される。
前記トナー用バインダーは、乾式法である溶融混練粉砕法や液中でトナー粒子を造粒する湿式法のいずれにも適用可能である。
特に本発明の重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、重合体を分散状態としてトナーを造粒する湿式法に好適に用いることができる。
その他のポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのためには多価カルボン酸として、ジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのために多価アルコールとして、ジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。
また、その他のポリエステル樹脂の分子量(重量平均分子量;重量平均分子量)は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、5,000以上40,000以下が好ましい。
その他のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも1種を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性がより良好となる。また定着工程における加熱温度が低いため、定着器の劣化が抑制される。
ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、溶融時に結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させ、低温定着性や画像光沢性にすぐれたトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル樹脂のなかでも、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族結晶性樹脂に比べ、好ましい融点を有するものが多いため、特に好ましい。
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが実施の形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、上記複合材料の中でも特にトナー用バインダーとして好適に使用することができる。本発明のトナーは、顔料、離型剤及び本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有していればよい。必要に応じて、荷電制御剤、キャリア、外添剤等を含有することができる。
さらに前記トナー用バインダーを用いて構成してもよい。
さらに、本発明のトナーは、平均円形度が0.960以上0.980以下の範囲であることが好ましく、0.960以上0.970以下の範囲であることがより好ましい。トナーの形状は、球形トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができ、また、感光体表面のクリーニング性を高めることができる。
また個数平均粒度分布指標GSDpが1.30以下であることが好ましい。GSDpが上記範囲より大きいと、小粒径トナーの比率が高くなるため、静電気的制御が困難となる場合がある。
本発明にかかるトナーの製造方法は特に制限されず通常用いられる方法を適用することができる。なかでも、湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等)によりトナー粒子を形成する工程と、トナー粒子を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
トナー粒子を形成する方法としては、上記の通り、水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法が好適であるが、特に乳化凝集法が望ましく、転相乳化法を用いた乳化凝集法がさらに望ましい。
さらに本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含むトナー用バインダーを用い、乳化凝集法によりトナーを作製すると、水性樹脂分散物における樹脂粒子安定性が良く、小粒径で粒度分布の優れたトナーが作製される。
尚、トナーの湿式製法の詳細については、例えば、特開2009−229919号公報、特開2009−46559号公報、特開2009−151241号公報、特許3344169号公報、および特許3141783号公報等に記載の方法を本発明においても好適に適用することができる。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体はプラスチック改質剤としても使用できる。すなわち、従来の樹脂に含有させることにより、当該樹脂を改質させることができる。改質させる樹脂としては限定的でなく、例えば、複合材料の欄で上述したものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリカーボネート及びポリ乳酸等の少なくとも1種を含む樹脂に、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を混合することにより、耐水性、引張り強度等を向上させることができる。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体はフィルムとしても使用できる。本発明のフィルムは添加剤を含有していてもよい。例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。フィルムの厚さは用途に応じて適宜決定すれば良いが、例えば30〜1000μm、好ましくは50〜500μm程度とすればよい。本発明のフィルムは、例えばポリ乳酸等の天然由来樹脂に比して、耐水性等の点で良好である。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体はホットメルト型接着剤としても使用できる。本発明のホットメルト型接着剤は添加剤を含有していてもよい。例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。本発明の接着剤は、公知の石油系由来の接着剤(例えば、エチレン・酢酸ビニル重合体)と比して、接着強度等の点で同等程度の効果を有することができ、有用である。
本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は熱可塑性エラストマーとしても使用できる。本発明のエラストマーには、例えば、上述の複合材料で配合する添加剤等を用途に応じて適宜配合されていてもよい。本発明の熱可塑性エラストマーは単体でも良好なゴム弾性を有し、比較的低い温度(例えば100℃程度)においても成形加工である点で、有用である。
以下のデヒドロアビエチン酸由来のモノマーの合成例においては、合成されたモノマーの構造をいずれの場合も1H−NMR、液体クロマトグラフィーを用いて確認した。
(合成例1)
(合成例2)
中間化合物A(31g)およびパラホルムアルデヒド(2.1g)を塩化メチレン(150ml)に加え、そこに硫酸(50ml)を10〜15℃で滴下した。滴下後、室温で5時間撹拌した後、氷水500mlを加え、有機層を分離した。有機層を洗液が中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール50mlを加え、室温で3時間撹拌した後、白色結晶を濾取、乾燥してDHA−2(20.2g)を得た。
(合成例3)
(合成例4)
(合成例5)
(合成例6)
次に、冷却管を備えた200ml三口フラスコに、中間化合物B(27g)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(60ml)に溶解させた。反応系に炭酸カリウム(11g)を添加した後、ベンジルクロリド(8.4g)を滴下し、50℃にて3時間撹拌した。放冷後、反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、中間化合物C(29g)を得た。
続いて、冷却管を備えた500ml三口フラスコに中間化合物C(22g)を入れ、ヘキサメチルリン酸トリアミド(200ml)に溶解させた。反応系にジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)(28g)、トリシクロヘキシルホスフィン(1.18g)、ヨードカリウム(7.0g)、亜鉛(6.3g)を添加した後、60℃にて5時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間化合物D(6.5g)を得た。
200mlオートクレーブに、得られた中間化合物D(2.8g)を入れ、テトラヒドロフラン(60ml)に溶解させた。反応系に10%Pd−C(0.3g)を添加し、水素圧5MPa、60℃で12時間撹拌した。放冷後、反応液をろ過し、溶媒を除去した後にメタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物であるDHA−6(2.1g)を得た。
(合成例7)
(モノマー合成例8)
(合成例9)
続いて、500ml三口ナスフラスコに、中間化合物E(10g)、無水コハク酸(4.5g)を入れ、塩化メチレン(50ml)に溶解させた。反応系に無水塩化アルミニウム(14g)を10〜15℃で少量ずつ加えた。室温で3時間攪拌した後、反応液を氷水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間化合物F(11g)を得た。
次に、ディーンスタークトラップを備えた500mlナスフラスコに、中間化合物F(10g)を入れ、ジエチレングリコール(30ml)に溶解させた。反応系にヒドラジン・一水和物(4.0ml)、水酸化カリウム(4.3g)を添加した後、60℃〜220℃に段階的に昇温し、水を留去しながら5時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、DHA−9(7.0g)を得た。
(合成例10)
(合成例11)
(合成例12)
以下のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例においては、合成された重合体の構造をいずれの場合も、1H−NMRを用いて確認した。また、重合体の重量平均分子量および分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)はGPCを用いて常法により測定した。またガラス転移点は、示差走査熱量計(SIIテクノロジー社製、DSC6200)を用いて常法により測定した。さらに酸価は、JIS規格(JIS K 0070:1992)記載の方法により測定した。
得られた重合体の物性値を表1に示した。
DHA−1(15g)、トリエチレングリコール(3.8g)およびオルトチタン酸エチル(0.06g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−1(重量平均分子量10100、分子量分布2.0、ガラス転位点56℃、酸価10mgKOH/g)を得た。
DHA−1(15g)、トリエチレングリコール(3.8g)およびオルトチタン酸エチル(0.06g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま6時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−2(重量平均分子量=34000、分子量分布4.7、ガラス転位点78℃、酸価9mgKOH/g)を得た。
DHA−1(15g)、トリエチレングリコール(3.8g)およびオルトチタン酸エチル(0.06g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま1時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−3(重量平均分子量=4700、分子量分布1.4、ガラス転位点45℃、酸価18mgKOH/g)を得た。
DHA−1(15g)、トリエチレングリコール(3.5g)およびオルトチタン酸エチル(0.06g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま4時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−4(重量平均分子量=8400、分子量分布2.1、ガラス転位点51℃、酸価38mgKOH/g)を得た。
DHA−2(20g)、トリエチレングリコール(14g)およびオルトチタン酸エチル(0.07g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。次いで、温度を徐々に180℃まで下げ、減圧下に過剰のトリエチレングリコールを留去した。さらに、重合の進行に伴い生成するトリエチレングリコールを留去しながら、そのまま2時間加熱攪拌した。その後、フマル酸(2.2g)を加え、減圧下、200℃で1時間加熱攪拌し、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−5(重量平均分子量=15500、分子量分布4.8、ガラス転位点57℃、酸価14mgKOH/g)を得た。
DHA−3(20g)、1,6−ヘキサンジオール(5.9g)およびオルトチタン酸エチル(0.11g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−6(重量平均分子量=11300、分子量分布3.9、ガラス転位点52℃、酸価10mgKOH/g)を得た。
DHA−3(120g)、1,6−ジブロモヘキサン(73g)、炭酸カリウム(45g)、ジメチルアセトアミド(450ml)を量りとり、60℃で5時間攪拌した。反応系の温度を室温まで冷却した後、反応溶液を水5Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。得られた白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で5回洗浄を行った後、80℃で6時間真空乾燥することにより重合体P−7(重量平均分子量=12500、分子量分布4.8、ガラス転位点54℃、酸価12mgKOH/g)を得た。
重合例7のDHA−3をDHA−4に変えた以外は同様にして、重合体P−8(重量平均分子量=13400、分子量分布3.3、ガラス転位点54℃、酸価13mgKOH/g)を得た。
DHA−5(20g)、1,10−デカンジオール(8.7g)およびオルトチタン酸エチル(0.11g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−9(重量平均分子量=17000、分子量分布3.2、ガラス転位点61℃、酸価9mgKOH/g)を得た。
重合例9において、DHA−5の代わりにDHA−6(30g)を用いたこと以外は同様にして、重合体P−10(重量平均分子量=14700、分子量分布3.4、ガラス転位点58℃、酸価15mgKOH/g)を得た。
DHA−8(20g)、アジピン酸(8.2g)およびオルトチタン酸エチル(0.13g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−11(重量平均分子量=17100、分子量分布3.9、ガラス転位点59℃、酸価8mgKOH/g)を得た。
DHA−9(20g)、4−ヒドロキシノルマルブタン酸(8.4g)およびオルトチタン酸エチル(0.08g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま3時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−12(重量平均分子量=19000、分子量分布3.4、ガラス転位点58℃、酸価20mgKOH/g)を得た。
トリフルオロ酢酸(80ml)にDHA−10(46g)およびパラホルムアルデヒド(2.3g)を加え、室温で5時間撹拌した。次いで、グリオキシル酸一水和物(4.6g)を添加し、さらに2時間、室温で撹拌した。反応後、大部分のトリフルオロ酢酸を留去し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を十分に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。さらに、加温下、真空ポンプで減圧にし、残存する酢酸エチルを完全に除去して、重合体P−13(重量平均分子量=8900、分子量分布2.0、ガラス転位点49℃、酸価6mgKOH/g)を得た。
DHA−2(20g)、アジピン酸(2.0g)、テトラエチレングリコール(9.1g)およびオルトチタン酸エチル(0.14g)の混合物を窒素気流下、240℃で1.5時間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、220℃で1時間加熱攪拌した。再度、系内を窒素重点し、窒素気流下とした後、反応温度を160℃に下げ、トリメリット酸無水物(0.69g)を加えてそのまま1時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−14(重量平均分子量14800、分子量分布3.2、ガラス転位点53℃、酸価18mgKOH/g)を得た。
DHA−2(20g)、セバシン酸(1.6g)、テトラエチレングリコール(8.0g)およびオルトチタン酸エチル(0.14g)の混合物を窒素気流下、240℃で1.5時間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、220℃で1時間加熱攪拌した。再度、系内を窒素重点し、窒素気流下とした後、反応温度を160℃に下げ、トリメリット酸無水物(0.60g)を加えてそのまま1時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−15(重量平均分子量15000、分子量分布3.3、ガラス転位点50℃、酸価13mgKOH/g)を得た。
DHA−1(20g)、コハク酸(1.1g)、トリエチレングリコール(7.0g)、ドデセニルコハク酸無水物(1.2g)およびオルトチタン酸エチル(0.14g)の混合物を窒素気流下、240℃で1.5時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、220℃で1時間加熱攪拌した。再度、系内を窒素重点し、窒素気流下とした後、反応温度を160℃に下げ、トリメリット酸無水物(0.72g)を加えてそのまま1時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−16(重量平均分子量16200、分子量分布3.1、ガラス転位点53℃、酸価13mgKOH/g)を得た。
DHA−3(40g)、無水コハク酸(20g)、クエン酸(2.5g)、オルトチタン酸エチル(0.46g)および1,3−プロパンジオール(38g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に250℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。250℃で5時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200mlを加えて加熱溶解した。該溶液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体P−17(重量平均分子量=15000、分子量分布3.1、ガラス転位点59℃、酸価14mgKOH/g)を得た。
DHA−3(40g)、コハク酸ジメチル(15g)、オルトチタン酸エチル(0.46g)および1,3−プロパンジオール(38g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成した水とメタノールを留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に260℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。265℃で5時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200mlを加えて加熱溶解した。該溶液を1lのメタノールに注いで再沈殿させ、共重合体P−18(重量平均分子量=42000、分子量分布3.5、ガラス転位点52℃、酸価3mgKOH/g)を得た。
DHA−3(40g)、1,4−ブタンジオール(27g)およびオルトチタン酸エチル(0.46g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のブタンジオールを留去し、さらに温度を徐々に260℃まで上昇させ、生成したブタンジオールを留去した。260℃で3時間加熱し、ブタンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200mLを加えて加熱溶解した。該溶液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体P−19(重量平均分子量=64000、分子量分布5.1、ガラス転位点68℃)を得た。
DHA−11(42g)、1,3−プロパンジオール(20g)およびオルトチタン酸エチル(0.46g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に260℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。260〜265℃で4時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200mlを加えて加熱溶解した。該溶液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体P−20(重量平均分子量=58000、分子量分布5.4、ガラス転位点64℃)を得た。
DHA−7(19g)、1,4−ブタンジオール(27g)およびオルトチタン酸エチル(0.46g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のブタンジオールを留去し、さらに温度を徐々に260℃まで上昇させ、生成したブタンジオールを留去した。265℃で4時間加熱し、ブタンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200mlを加えて加熱溶解した。該溶液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体P−21(重量平均分子量=72000、分子量分布4.9、ガラス転位点52℃)を得た。
DHA−12(24g)、1,3−プロパンジオール(23g)およびオルトチタン酸エチル(0.46g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に260℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。265℃で5時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200mLを加えて加熱溶解した。該溶液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体P−22(重量平均分子量=51000、分子量分布3.9、ガラス転位点59℃)を得た
DHA−7(39g)、セバシン酸ジメチル(23g)、オルトチタン酸エチル(0.46g)および1,3−プロパンジオール(38g)の混合物を窒素気流下、180℃で5時間加熱撹拌し、生成した水とメタノールを留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に260℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。265℃で5時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を70℃まで冷却し、酢酸エチル300mlを加えて加熱溶解した。該溶液を1Lのメタノールに注いで再沈殿させ、共重合体P−23(重量平均分子量=46000、分子量分布3.2、ガラス転位点−5℃)を得た。
DHA−2(20g)、ドデセニルコハク酸無水物(2.08g)、テトラエチレングリコール(7.80g)およびオルトチタン酸エチル(0.07g)の混合物を窒素気流下、240℃で2時間加熱撹拌し、生成した水およびメタノールを留去した。その後、1時間かけて反応温度を170℃まで低下し、トリメリット酸無水物(0.56g)を添加し、さらに1時間反応を継続した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−24(重量平均分子量=13000、分子量分布3.4、ガラス転位点53℃、酸価13mgKOH/g)を得た。
DHA−2(20g)、セバシン酸(2.7g)、デカンジオール(8.0g)およびオルトチタン酸エチル(0.10g)の混合物を窒素気流下、240℃で50分間加熱撹拌し、生成した水およびメタノールを留去した。その後、1時間かけて反応温度を170℃まで低下し、トリメリット酸無水物(0.51g)を添加し、さらに1時間反応を継続した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−25(重量平均分子量=17700、分子量分布3.3、ガラス転位点51℃、酸価12mgKOH/g)を得た。
DHA−2(20g)、ドデセニルコハク酸無水物(3.56g)、トリエチレングリコール(5.55g)、テトラエチレングリコール(1.73g)およびオルトチタン酸エチル(0.06g)の混合物を窒素気流下、240℃で2時間加熱撹拌し、生成した水およびメタノールを留去した。その後、1時間かけて反応温度を170℃まで低下し、トリメリット酸無水物(0.56g)を添加し、さらに1時間反応を継続した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体P−26(重量平均分子量=15000、分子量分布3.3、ガラス転位点56℃、酸価13mgKOH/g)を得た。
グリセリン(29g)、イソフタル酸(33g)、不均化ロジン(150g)およびテトラn−ブチルチタネート(0.17g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま8時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体H−1(重量平均分子量=26100、分子量分布9.3、ガラス転位点52℃、酸価14mgKOH/g)を得た。
得られた重合体H−1はデヒドロアビエチン酸由来の骨格を主鎖に含んでいなかった。
トール油ロジン(30g)、無水マレイン酸(12g)、プロピレングリコール(11g)の混合物を窒素気流下、160℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、250℃に昇温し、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま8時間加熱攪拌した。さらに、無水トリメリット酸(2.2g)を加え、1時間加熱攪拌した後、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体H−2(重量平均分子量=29000、分子量分布12、ガラス転位点45℃、酸価17mgKOH/g)を得た。
得られた重合体H−2はデヒドロアビエチン酸由来の骨格を主鎖に含んでいなかった。
DHA−1(15g)、トリエチレングリコール(3.8g)およびオルトチタン酸エチル(0.06g)の混合物を窒素気流下、240℃で1時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま10時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、重合体H−3(重量平均分子量=68000、分子量分布5.5、ガラス転位点90℃、酸価4mgKOH/g)を得た。
上記で得られたデヒドロアビエチン酸由来の重合体P−1を用いて、以下のようにして樹脂分散物を調製した。
(樹脂分散物の作製)
重合体(10g)、メチルエチルケトン(7.5g)の混合物を60℃で攪拌し、加熱溶解させた。次いで、イソプロパノール(2.5g)を加え、室温まで放冷した後、10質量%アンモニア水(0.55ml)を室温で加え、さらにこの溶液中にイオン交換水(40g)流量1.57(g/ml)で徐々に加え、転相乳化させた。その後、減圧下、エバポレーターで溶媒を留去して、樹脂分散物D−1を得た。
実施例1で得られた樹脂分散物D−1について、以下のようにして平均粒径、分散安定性、および凝集性をそれぞれ評価した。
−平均粒径−
樹脂分散物の平均粒径(体積平均粒径、メジアン径)は、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表2に示す。
〜評価基準〜
A:平均粒径が80nm以上200nm未満であった。
B:平均粒径が50nm以上80nm未満、または200nm以上400nm未満であった。
C:平均粒径が400nm以上800nm未満であった。
D:平均粒径が800nm以上、または測定不能であった。
樹脂分散物を調製してから24時間以内に、上記と同様にして平均粒径を測定した。次いで樹脂分散物を密閉状態で25℃、相対湿度50%の環境下で7日間放置した後、同様にして平均粒径を測定した。放置前後における平均粒径の差を算出し、下記評価基準に従って評価した。結果を表2に示す。
〜評価基準〜
A:粒径変化が100nm未満であった。
B:粒径変化が100nm以上1μm未満であった。
C:粒径変化が1μmを超えていた。
実施例1において、重合体P−1の代わりに、重合体P−2〜P−17及びP−24〜P−26をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、樹脂分散物D−2〜D−17及びD−24〜D−26をそれぞれ調製し、同様にして評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1において、重合体P−1の代わりに、重合体H−1〜H−3をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、樹脂分散物DH−1〜DH−3をそれぞれ調製し、同様にして評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1で得られた樹脂分散物D−1および以下のように調製した着色剤分散物と離型剤分散液を用いて、トナーおよび現像剤を調製し、評価した。結果を表3に示す。
(着色剤分散物の調製)
シアン顔料(大日精化社製、Pigment Blue 15:3、銅フタロシアニン)(100質量部)、アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR)(10質量部)およびイオン交換水(350質量部)を混合し、高圧衝撃式分散機(HJP30006,スギノマシン社製)にて1時間分散して黒着色剤分散物を得た。
パラフィンワックス(HNP−9:日本精蝋社製)(60質量部)、アニオン界面活性剤ネオゲンR(6質量部)およびイオン交換水(200質量部)を混合し、100℃に加熱して融解させ、高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)にて分散し、離型剤分散物を得た。
イオン交換水(280質量部)、アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)社製、ネオゲンRK(20%))(2.8質量部)および上記樹脂分散物D−1(360質量部)を温度計、PH計、攪拌機を備えた3lの三口フラスコに入れ、温度30℃、回転数150rpmにて30分間攪拌した。
次いで、上記着色剤分散物(60質量部)、および上記離型剤分散物(80質量部)を加え、5分間攪拌した。さらに、1%硝酸を少しずつ添加してPHを3.0に調整した。その後、ポリ塩化アルミニウム(0.4質量部)を添加、50℃まで昇温したところで樹脂分散物180部を加えた。
30分間攪拌した後、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを9.0に調整した。引き続き90℃まで昇温し、90℃で3時間攪拌した後、冷却してトナー分散物を得た。
上記で得られたトナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。トナー粒子を再度、イオン交換水に分散し、ろ過、洗浄した。この操作をさらに2度繰り返した後、トナー粒子分散液に1%硝酸にてPHを4.0に調整した。トナー粒子をろ過し、ろ液の電気伝導度が15μS/cm以下になるまでイオン交換水にて洗浄した後、40℃のオーブン中で5時間減圧乾燥してトナーを得た。
シリコン樹脂(東レ・ダウコーニング社製SR2411)(300質量部)、トルエン(1200質量部)および平均粒径50μmのフェライト芯材(5kg)を回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、250℃で2時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
トナー濃度が5質量%、全量が1kgとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
−トナー粒径−
上記で得られたトナー粒子の平均粒径(体積平均粒径、メジアン径)は、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表3に示す。
〜評価基準〜
A:平均粒径が5μm以上7μm未満だった。
B:平均粒径が1μm以上5μm未満、または7μm以上10μm未満だった。
C:平均粒径が1μm未満、または10μm以上だった。
−定着下限温度−
画像の定着性の評価は、転写紙(富士ゼロックス製P紙)にベタ画像で1.0±0.05mg/cm2のトナーが現像されるように調整を行い、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
〜評価基準〜
A:130℃未満だった。
B:130℃以上150℃未満だった。
C:150℃以上だった。
上記現像剤を用い、DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)にてプリントテスト(低温低湿度条件(10℃,20%RH)および高温高湿度条件(30℃,85%RH))を行い、以下の評価基準に従い、評価した。
〜評価基準〜
A:画像異常が全く観察されなかった。
B:ごくわずかな色合い、画像濃度等の違いが観察されるが通常使用環境下では問題ないレベルだった。
C:色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかであった。
上記現像剤を用い、DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)にてプリントテスト(低温低湿度条件(10℃,20%RH)および高温高湿度条件(30℃,85%RH))を行い、以下の評価基準に従い、評価した。
〜評価基準〜
A:着色剤の色調を鮮やかに再現できた。
B:着色剤の色調が黄色みをおびて見え、色味を損なっていた。
実施例21において、樹脂分散物D−1の代わりに、実施例2〜20で得られた樹脂分散物D−2〜D−17及びD−24〜D−26を用いたこと以外は、上記と同様にして、トナーおよび現像剤を得た。
得られたトナーおよび現像剤について、上記と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
特開2009−229919号公報の段落番号0191の記載に準拠して、結晶性ポリエステル樹脂(K−1)を合成し、さらに同公報の段落番号0206の記載に準拠して結晶性ポリエステル樹脂分散物DK−1を調製した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂分散物K−1を用い、実施例21のトナーの作製において、樹脂分散物DK−1中の36質量部を結晶性ポリエステル樹脂分散物DK−1に置換したこと以外は、実施例21と同様にして、トナーおよび現像剤を調製した。
得られた現像剤について、上記と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
(トナーの調製)
バインダー樹脂として本発明の共重合体P−1(100質量部)、離型剤としてカルナウバワックス(5質量部)、荷電制御剤(アゾ錯体染料)(2質量部)および着色剤(カーボンブラック)(13質量部)の混合物を110℃に加熱した2本ロール混練機にて50分間混練後、機械式粉砕機にて粉砕し、分級機でトナー一次粒子Aを得た。なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)にて体積平均粒径(メジアン径)を測定した。
バインダー樹脂として本発明の共重合体、P−1(100質量部)、離型剤としてカルナウバワックス(5質量部)、荷電制御剤(アゾ錯体染料)(2質量部)およびシアン顔料(大日精化社製、Pigment Blue 15:3、銅フタロシアニン)(13質量部)の混合物を120℃に加熱した2本ロール混練機にて80分間混練後、機械式粉砕機にて粉砕し、トナー一次粒子Bを得た。
上記トナー一次粒子A(100質量部)に対して、平均粒径120nmのシリカ微粒子(0.8質量部)をヘンシェルミキサーにより周速20m/secで混合し、二次粒子Aを得た。同様に、トナー一次粒子B(100質量部)に対して、平均粒径15nmのシリカ微粒子(1.2質量部)をヘンシェルミキサーにより周速20m/secで混合し、二次粒子Bを得た。
上記二次粒子A(30質量部)と二次粒子B(70質量部)をヘンシェルミキサーにて周速20m/secで混合し、60μmの篩にかけて粗大粒子を分級し、トナーを作製した。
シリコン樹脂(東レ・ダウコーニング社製SR2411)300部、トルエン1200部および平均粒径50μmのフェライト芯材5kgを回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、250℃で2時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
トナー濃度が5%、全量が1kgとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
実施例42において、樹脂分散物D−1の代わりに、樹脂分散物D−18を用いたこと以外は同様にして、トナーおよび現像剤を得た。
得られたトナーおよび現像剤について、同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例42において、樹脂分散物D−1の代わりに、樹脂分散物DH−1〜DH−3を用いたこと以外は同様にして、トナーおよび現像剤を得た。
得られたトナーおよび現像剤について、同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
本発明の重合体P−19(10g)をトルエン/塩化メチレン(1/1)100mlに加熱溶解し、冷却後、キャスト法により厚み100μmの透明フィルムを作製した。得られたフィルムは靭性で、全光透過率88%であった。このフィルムを5質量%水酸化ナトリウム水溶液に25℃で24時間浸漬した後、テトラヒドロフランに溶解し、GPCにて平均分子量を測定したところ69,000であり、実質的に加水分解を受けなかった。
比較用として、三井化学製ポリ乳酸(LACEA H−140)を用いて100μmのフィルムを作製し、同様な試験を行なった結果、フィルムが完全に溶解、消失した。中和後、GPCにて分子量測定した結果、分子量1000以上のポリマーは存在しなかった。
実施例44において、重合体P−19の代わりに重合体P−20を用いたこと以外は、同様にして、フイルムの作製、評価を行った。得られたフィルムは靭性で、全光透過率90%であった。また加水分解試験前後の平均分子量変化が見られず、実質的に加水分解を受けていなかった。
本発明の重合体、P−21(10g)を帝人化成製ポリカーボネート(パンライトL−1225Y)(10g)および実施例37で用いたポリ乳酸(10g)と加熱混練し、熱プレス(240℃)により200μm厚みのフィルムを作製した。このフィルムを50℃/95%RHの高温高湿条件に500時間晒し、試験前後のフィルムの引張り強度を測定した。
同様に、上記から本発明の重合体を除いたポリカーボネートとポリ乳酸のポリマーブレンドを用いてフィルムを作製し、同様の条件で強制劣化させ、試験前後の引張り強度を測定した。なお、強制試験前の両者の引張り強度に差はなかった。
その結果、本発明の重合体を添加した場合、引張り強度の低下が5%未満であったが、本発明の重合体が無添加の場合、引張り強度は約30%低下した。
実施例46において、重合体P−21の代わりに、重合体P−22を用いたこと以外は同様にして、フィルムの作製、評価を行ったところ、引っ張り強度の低下は5%未満であった。
本発明の重合体P−23を溶融製膜法により、500μm厚みのシートを作製した。このシートを各1mm厚みのPET(ポリエチレンテレフタレート)板とPVC(ポリ塩化ビニル)板で挟み、150℃で10秒間、押圧した。
冷却後、引張りせん断強度をJIS K6850に準じて測定した。
同様に、市販のエチレン・酢酸ビニル重合体から成るシート状のホットメルト接着剤を用いてPET板とPVC板を接着させ、引張りせん断強度を測定した。
その結果、引張りせん断強度は両者ともほぼ同一であった。また、PET板とPVC板の代わりに、PC(ポリカーボネート)板同士、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)板同士、PC板とABS板を用いても本発明とエチレン・酢酸ビニル重合体の間に接着力の差はなく、共に実用レベルと判断された。
本発明の重合体P−23を溶融製膜法により、200μm厚みのシートを作製した。このシートは常温でゴム弾性を示し、伸び率、500%、圧縮永久歪み、25%であった。公知の熱可塑性エラストマーは多くの場合、物性改良のために添加剤を添加するが、本発明の熱可塑性エラストマーは添加剤無添加で高いポテンシャルのゴム弾性を発現する。
本発明の重合体はいずれの原料もバイオマス由来で、生体に安全で、かつガラス転移点が低く100〜150℃で成型加工できる弾性材料として種々の応用が期待できる。
以上の結果から、ロジンから抽出して得られる天然由来樹脂である本発明の重合体は、プラスチック改質剤、透明フィルム、トナー用バインダー等の種々の用途に使用することができ、従来の石油由来樹脂と同等又はそれ以上の効果を発揮することが分かった。したがって、従来の石油由来樹脂に代わって多種多様の用途に使用できる。
Claims (18)
- デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が80℃以下であるデヒドロアビエチン酸由来の重合体。
- ポリエステル重合体である、請求項1に記載の重合体。
- 前記繰り返し単位は、下記一般式(A)で示される、請求項1又は請求項2に記載の重合体。
(一般式(A)中、L1は炭素数3以上の2価の有機基を示し、L2は2価の有機基を示す。X1はカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基を示し、X2はオキシカルボニル基またはカルボニルオキシメチル基を示す) - 前記一般式(A)におけるL1は、酸素原子、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及び下記一般式(D)で示される基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される炭素数3以上の2価の有機基である、請求項3に記載の重合体。
(一般式(D)中、L3は単結合又は炭素数1〜12の2価の有機基を示し、*は一般式(A)における芳香環との結合位置を示し、**はX1との結合位置を示す) - 前記一般式(A)におけるL2は、酸素原子、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される炭素数3以上の2価の有機基である、請求項3又は請求項4に記載の重合体。
- 前記一般式(A)におけるL2は、酸素原子、カルボニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される炭素数3以上の2価の有機基である、請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記一般式(A)で示される繰り返し単位のみからなる、請求項3〜請求項6のいずれか1項に記載の重合体。
- 重量平均分子量が5000以上500000以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の重合体。
- 酸価が5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の重合体。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体を含む水性樹脂分散物。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体を含有するトナー用バインダー。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体と、顔料と、離型剤と、を含有するトナー。
- 前記重合体は、請求項10に記載の水性樹脂分散物に由来する、請求項13に記載のトナー。
- 請求項12又は請求項13に記載のトナーと、キャリアと、を含有する現像剤。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体を含有するフィルム。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体を含有するホットメルト型接着剤。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体を含有する熱可塑性エラストマー材料。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の重合体を含有するプラスチック改質剤。
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