CN111393996B - 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111393996B CN111393996B CN202010316267.7A CN202010316267A CN111393996B CN 111393996 B CN111393996 B CN 111393996B CN 202010316267 A CN202010316267 A CN 202010316267A CN 111393996 B CN111393996 B CN 111393996B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerized rosin
- rosin
- alcohol
- ester
- polymerized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 title claims abstract description 138
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 12
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbon derivative Chemical class 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001492 aromatic hydrocarbon derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- LJKQIQSBHFNMDV-UHFFFAOYSA-N 7-thiabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-dien-6-ol Chemical compound C1=CC=CC2(O)C1S2 LJKQIQSBHFNMDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003703 phosphorus containing inorganic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 125000002153 sulfur containing inorganic group Chemical group 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims 5
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N Acridone Natural products C1=C(O)C=C2N(C)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1O GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N acridone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- RJGDLRCDCYRQOQ-UHFFFAOYSA-N anthrone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3CC2=C1 RJGDLRCDCYRQOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005662 electromechanics Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009475 tablet pressing Methods 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用，属于松香酯领域。该聚合松香混合酯，其结构式如式(Ⅰ)所示。其由聚合松香与混合醇经酯化反应所得。其中原料聚合松香为松香的聚合产物，属于天然可再生资源，来源丰富，环保清洁，制备简单。本申请通过在聚合松香与三元醇或四元醇反应过程中添加长链一元醇或者二元醇，降低树脂软化点以及刚性，从而增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，克服了聚合松香酯使用温度的限制，从而实现其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能。
Description
技术领域
本发明属于松香酯领域，具体涉及一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚合松香酯是由聚合松香与醇进行酯化反应得到的产物，其原料聚合松香是松香的衍生物，一般采用催化聚合工艺在溶剂中制备。聚合松香的主要成分为松香酸的二聚体，分子结构中含有两个羧基，具有软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧性优异、热稳定性好、在有机溶剂中有更高的粘度以及酸值低等特点，作为一种重要的化工原料，既可直接应用，也可以再加工成酯类或盐类应用。
聚合松香酯与聚合松香相比，其具有更好的抗氧性、抗结晶性、热稳定性、更高的内聚力、适宜的溶剂粘度、以及广泛的相溶性和溶解性等特性。此外，聚合松香酯还具有更高的软化点，消除了羧基的影响。聚合松香酯是松香的主要深加工产品之一，由于其抗氧性好、软化点高、固化快、粘性大等特点，广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业，特别是在高级油墨，如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨等用作粘结剂。
CN107699137A公开了一种以粗品为原料制备高品质聚合松香季戊四醇酯的方法。该制备方法主要包括先将聚合松香季戊四醇酯粗品粉碎，依次加入蓖麻油、复合抗氧剂、铂钯双金属纳米催化剂和Al2O3，然后通氢气、升温，得到熔融物，之后卸压、蒸馏除去蓖麻油，得到浅色聚合松香季戊四醇酯。将得到的聚合松香季戊四醇酯在180℃下加热8h测量树脂色泽，数据显示实施例制备的样品色泽均上升了1个加纳色号，而对比例制备的样品色号上升了2-3个加纳色号，表明实施例制备的样品的稳定性更好。该制备方法仅研究了产品的色泽变化，并没有涉及其它性能的测试，因此不明确该样品的整体性能。
CN110799598A公开了一种浅色松香酯组合物及其制备方法。这种浅色松香的制备方法主要包括使一种或多种松香与助催化剂混合反应得到混合物，将混合物加热至一定温度以产生浅色松香。其中，助催化剂可以是吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及衍生物或其组合，使用的松香包括妥尔油松香、脂松香、木松香、歧化松香、强化松香及其组合。结果表明当松香酯组合物加热至177℃达96小时时，其加德纳色度单位变化为5.0或以下，其软化点较参比基本没有变化，维持在100℃以下。
CN107384217A公开了一种松香酯及其制备方法。该松香酯的制备方法主要包括使用松香类(A)和醇(B)在催化剂组(C)的作用下进行酯化反应，其中(A)成分是原料松香类和/或其衍生物，(B)成分含有三醇、四醇和/或六醇，(C)成分含有膦酸衍生物(c1)和碱土类金属化合物(c2)或者是膦酸衍生物(c1)和碱土类金属化合物(c2)的反应产物盐化合物(C′)。对制备的松香酯进行性能评价，松香酯软化点相对于松香的软化点没有较大变化，基本维持在100℃左右。
聚合松香酯由于其高分子量、高软化点及强刚性，导致其在低温条件下与胶黏剂等基体聚合物的相容性减弱，作为增粘树脂而不能有效提高聚合物的玻璃化转变温度，降低高频区分子链的移动与提高低频区的分子移动，不能有效分散到胶黏剂等材料中，从而影响其粘接性能。因此，亟需研发一种聚合松香酯使其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能，从而扩展其使用范围与价值，具有重要的经济价值和研究意义。
发明内容
针对上述背景技术提出的不足，本发明提供一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用，本发明通过聚合松香与三元醇或四元醇反应过程中添加长链一元醇或者二元醇，来降低树脂的软化点以及刚性，从而增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，克服了聚合松香酯使用温度的限制，实现其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能，从而扩展其使用范围与价值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚合松香混合酯，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R为H或者醇的残基。
本发明还提供了上述聚合松香混合酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合松香破碎，然后通入惰性气体，升温，搅拌至熔融，得到物料1；
(2)向步骤(1)得到的物料1中先加入部分复合催化剂，再加入混合醇，保温，然后升温，之后再加入剩余的复合催化剂，减压蒸馏，加入抗氧剂，冷却即得聚合松香混合酯。
进一步地，步骤(1)中所述的聚合松香为聚合松香140、聚合松香115和聚合松香95中的至少一种；优选地，所述的聚合松香为聚合松香140。
进一步地，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；优选地，所述的惰性气体为氮气。
进一步地，步骤(1)中所述的升温至温度为210-220℃。
进一步地，步骤(2)中所述的部分复合催化剂的用量为复合催化剂总量的50％。
进一步地，步骤(2)中所述的复合催化剂总量为聚合松香质量的0.2-2％；优选地，复合催化剂总量为聚合松香质量的0.3-1％。
进一步地，步骤(2)中所述的复合催化剂由含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物三类物质组成；其中，所述的含磷化合物为含磷无机酸、含磷无机盐和含磷有机盐中的至少一种；所述的硫化物为含硫无机酸、含硫无机盐和苯酚硫化物中的至少一种；所述的芳香烃衍生物为单环芳香烃衍生物和多环芳香烃衍生物中的至少一种。
另外，所述的复合催化剂中含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物的比为2-6:2-4:1；优选地，所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物的比为2-5:2-3:1；更优选地，所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物的比为3:2:1。
进一步地，步骤(2)中所述的混合醇的加入量为聚合松香质量的13-23％。
进一步地，步骤(2)中所述的混合醇包含一元醇、二元醇、三元醇和四元醇中的至少一种；其中，所述的一元醇为碳原子数≥10的饱和直链醇中的至少一种，优选地，所述的一元醇为十二醇；所述的二元醇为乙二醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种，优选地，所述的二元醇为二甘醇；所述的三元醇为甘油、聚合甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种，优选地，所述的三元醇为甘油；所述的四元醇为单季戊四醇和双季戊四醇中的至少一种，优选地，所述的四元醇为单季戊四醇。
进一步地，步骤(2)中所述的混合醇的加入方式为匀速滴加，滴加时间控制在0.5-1h。
进一步地，步骤(2)中所述的保温的时间为0.5-1.5h。
进一步地，步骤(2)中所述的升温方式为匀速升温，升温时间控制为1.5-2.5h。
进一步地，步骤(2)中所述的升温至温度为270-280℃。
进一步地，步骤(2)中所述的减压蒸馏的压力为1.3-2.6kPa，温度为250-260℃。
进一步地，步骤(2)中所述的抗氧剂的为膦酸酯、膦酸盐、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚中的至少一种；优选地，抗氧剂为受阻酚。
进一步地，步骤(2)中所述的抗氧剂的加入量为聚合松香质量的0.05-1％；优选地，抗氧剂的加入量为聚合松香质量1-3‰。
本发明还提供了上述聚合松香混合酯在油墨、涂料和胶粘剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种高性能聚合松香混合酯，该高性能聚合松香混合酯其原料聚合松香经松香聚合而得，为天然可再生资源，来源丰富，环保清洁，制备简单；且制备的聚合松香混合酯可提高基体材料的粘着性和强度，广泛地应用于油墨及涂料等行业制品中，能够起到优异的粘接效果。
(2)本发明还提供了一种聚合松香混合酯的制备方法，通过在酯化过程中使用复合催化剂得到了一种颜色浅、软化点适中的树脂。该聚合松香混合酯作为粘结剂不仅在较高温度条件下应用于油墨、涂料等行业，具有优异的粘接性能，而且可在低温条件下应用于胶粘剂中起到增粘效果的用途。
(3)本发明的制备方法中由于添加长链一元醇或二元醇来适当降低树脂软化点以及刚性，增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，有效提高聚合物的玻璃化转变温度，降低高频区分子链的移动与提高低频区的分子移动，促使其有效分散到胶粘剂等基材中，克服了聚合松香酯使用温度的限制，从而实现其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能。
(4)本发明制备方法中使用的复合催化剂，其中含磷化合物为高效的酯化催化剂，能有效降低反应活化能，克服聚合松香高空间位阻效应，实现其有效酯化；硫化物为高效的歧化剂，能促使聚合松香在酯化过程中进行歧化反应，不仅增加了树脂的稳定性，防止其在高温反应过程被氧化而颜色加深，而且还有效降低了树脂的色泽；芳香烃衍生物为一类高效的浅色剂，其不仅能有效阻止残留的氧气氧化树脂，而且其能将已氧化的蒽醌类显色基团有效还原成无色的基团，从而保障了树脂的色泽。而分两批等量加入复合催化剂是为了保持催化剂浓度的稳定性及催化性能的有效性。
(5)本发明中聚合松香混合酯在制备后期加入了抗氧剂，抗氧剂的加入可阻止反应后期残留氧气对树脂的氧化，以及缓解树脂后期存储过程中与氧气发生反应。这既保障了制备过程中产品的颜色，同时也阻碍了后期存放过程中产品被氧化而发生性能改变。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合松香混合酯及原料聚合松香的红外光谱，其中，1代表聚合松香140；2代表聚合松香混合酯。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。本申请使用的原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
本发明实施例1中制备的高性能聚合松香混合酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R为H或者醇的残基。
另外，本发明的聚合松香混合酯，其原料聚合松香为枞酸、二聚枞酸以及三聚枞酸等物质组成的混合物。本行业内约定俗成以聚合松香的主要成分二聚枞酸代表聚合松香，故聚合松香酯化物的结构式也约定俗成为本专利式(Ⅰ)的结构所示。
基础实施例
基础实施例中各参数的不同取值构成不同具体实施例，例如：参数A、B1、B2、C、D、T1、T2、t1、t2、t3，如表1所示，表2为使用的具体原料种类及制备的聚合松香混合酯的物理性能指标。
一种聚合松香混合酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有搅拌杆、分水器、温度传感器和恒压滴液漏斗的1000mL干燥四口烧瓶中，加入质量为A的破碎的聚合松香，通入惰性气体保护，升温至温度为T1，搅拌至熔融；
(2)向熔融后的聚合松香中加入质量为B1的复合催化剂，匀速滴加质量为C的混合醇，滴加时间为t1，待滴加完毕，进行保温，保温时间为t2，然后匀速升温至温度为T2，升温时间t3，补加剩余质量为B2复合催化剂，待反应完全，减压蒸馏除去未反应的原料及低分子量物质，加入质量为D抗氧剂，冷却即得聚合松香混合酯。
对比实施例
对比实施例中各参数以及物理性能指标分别列于表1与表2，与基础实施例不同之处在于，其所用醇为单一醇类物质，分别为单季戊四醇与甘油。
表1：
表2：
测试实验
对本发明实施例1-18及对比实施例1-2制备的聚合松香酯的结构表征及相关指标的测定方法如下：
红外：采用FTIR-8400S傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津)测定，采用KBr压片或液模法测定样品，测定波数范围4000-400cm-1；
色泽：参考GB/T 1722-1992《清漆、清油及稀释剂颜色测定方法》，在本发明中，若非注明，所测颜色均为液体色(即树脂或聚合松香溶解于等质量的甲苯中所测得的加纳色号)，其中聚合松香140、聚合松香115及聚合松香95的加纳色号均为8号色；
初粘力：测试方法参考Finat FTM-9Loop tack标准，采用CZY-G智能电子拉力试验机(济南兰光机电)测定；具体步骤：将一定比例的基体聚合物，矿物油，实施例聚合松香混合酯(或对比例1制备的聚合松香季戊四醇酯或对比例2制备的聚合松香甘油酯)，溶于等质量的甲苯溶剂中，均匀涂布于隔离纸上，静置1天脱除溶剂，制备成涂层25μm的胶带，置于不同测试温度条件下，平行测试三次，取平均值，其测试结果如表4所示；
软化点：测定方法参考GB/T 8146-2003《松香试验方法》，其中色泽和软化点的测试结果如表3所示。
表3：
为了对所制备的聚合松香混合酯的性能进行确认，傅里叶红外光谱(FTIR)被用来对该类树脂进行表征，其与对比原料聚合松香的测试结果如图(1)所示。由于结构的相似性，我们选取实施例1制备的聚合松香混合酯及原料聚合松香140进行测试分析。由图(1)可以发现，聚合松香位于2652、2530cm-1的宽吸收峰在经酯化反应后完全消失了，而归于羧基的特征吸收峰1695cm-1红移至酯基特征吸收峰1726cm-1处，与此同时，在聚合松香混合酯产品中出现新的归属于酯化物1610cm-1、1106cm-1等处的特征吸收峰。可以被清晰观察到，聚合松香经酯化反应后，其特征吸收峰型发生了明显变化，位于高场的特征吸收峰明显发生了红移，说明酯化接入的混合醇基团对其起到了助色作用。结合图形及数据，说明聚合松香确实与混合醇进行了反应，生成如式(Ⅰ)所示的聚合松香混合酯。由于其它实施例及对比例的聚合松香酯的结构及表征情况与上述的实施例1中聚合松香酯相类似，故在此不一一赘述。
根据表3测试结果可知，依据本发明方法，成功合成了一种颜色(液体色)小于6号色，软化点介于103-106.5℃的高性能聚合松香混合酯。
另外，将等量实施例1制备的聚合松香混合酯和自制的普通聚合松香酯(即对比例1聚合松香季醇酯、对比例2聚合松香甘油酯)分别应用于胶粘剂中(配制成胶带进行初粘力测试)，其在不同温度条件下的测试结果如表4所示。
表4：
将一定比例的该类树脂应用于胶粘剂中，在低温条件下测试发现，尽管随着温度的降低，该类聚合松香混合酯对基体聚合物的粘接性能有所减弱，但相较于普通聚合松香酯，其仍具有良好的粘接性能与增粘效果。该类高性能聚合松香混合酯的成功发明实现了聚合松香树脂在不同温度条件下，尤其低温条件下均能保持较好的粘接性能，扩展了使用范围，有助于松香深加工与经济建设的发展。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种聚合松香混合酯的制备方法，其特征在于，聚合松香混合酯结构式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）
其中，R为H或者醇的残基；
包括以下步骤：
（1）将聚合松香破碎，然后通入惰性气体，升温，搅拌至熔融，得到物料1；
（2）向步骤（1）得到的物料1中先加入部分复合催化剂，再加入混合醇，保温，然后升温，之后再加入剩余的复合催化剂，减压蒸馏，加入抗氧剂，冷却即得聚合松香混合酯；
其中，所述复合催化剂中含磷化合物、硫化物和芳香衍生物的比为2-6:2-4:1；
所述混合醇为单季戊四醇/二甘醇、单季戊四醇/十二醇、甘油/二甘醇、甘油/十二醇、单季戊四醇/正葵醇、单季戊四醇/二甘醇、单季戊四醇/二甘醇/十二醇或单季戊四醇/甘油/二甘醇/十二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚合松香为聚合松香140、聚合松香115和聚合松香95中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的部分复合催化剂的用量为复合催化剂总量的50%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的复合催化剂总量为聚合松香质量的0.2-2%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含磷化合物为含磷无机酸、含磷无机盐和含磷有机盐中的至少一种；所述的硫化物为含硫无机酸、含硫无机盐和苯酚硫化物中的至少一种；所述的芳香烃衍生物为单环芳香烃衍生物和多环芳香烃衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述抗氧剂为膦酸酯、膦酸盐、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物和受阻酚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的抗氧剂的加入量为聚合松香质量的0.05-1%。
8.按照权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的聚合松香混合酯在油墨、涂料和胶粘剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010316267.7A CN111393996B (zh) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010316267.7A CN111393996B (zh) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111393996A CN111393996A (zh) | 2020-07-10 |
| CN111393996B true CN111393996B (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=71426525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010316267.7A Active CN111393996B (zh) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111393996B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111393996B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-02-15 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 |
| CN112480823B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-05-10 | 山西省应用化学研究所(有限公司) | 胶版油墨用改性松香树脂及其制备方法 |
| CN113045423B (zh) * | 2021-03-16 | 2023-12-29 | 江西金安林产实业有限公司 | 一种基于聚合松香基的高性能树脂及其制备方法与应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159867A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Harima Chem Inc | 印刷インキ用樹脂 |
| CN1583923A (zh) * | 2004-06-15 | 2005-02-23 | 云安县晟达松脂化工（厂）有限公司 | 高软化点聚合松香的生产方法 |
| CN1772829A (zh) * | 2005-10-28 | 2006-05-17 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 高稳定性无色松香季戊四醇酯及其制备方法 |
| CN101475776A (zh) * | 2009-01-13 | 2009-07-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法 |
| CN101675135A (zh) * | 2007-05-07 | 2010-03-17 | 琳得科株式会社 | 粘着片 |
| CN101844091A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-09-29 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其在制备松香酯中的应用 |
| JP2012214790A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 水系粘・接着剤用の粘着付与剤、粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物、及び、粗面への接着方法 |
| CN104371547A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-02-25 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种松香酯的制备方法 |
| CN104583175A (zh) * | 2012-08-22 | 2015-04-29 | 荒川化学工业株式会社 | 聚合松香化合物及其制造方法 |
| CN106947395A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-07-14 | 广西鼎弘树脂有限公司 | 一种浅色聚合松香的制备方法 |
| CN107384217A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-11-24 | 荒川化学工业株式会社 | 松香酯的制造方法和松香酯 |
| CN107699137A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-16 | 南宁市青秀区嘉利林化有限公司 | 一种以粗品为原料制备高品质聚合松香季戊四醇酯的方法 |
| CN110799598A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-02-14 | 科腾聚合物有限责任公司 | 浅色松香酯组合物及其制备方法 |
| CN111393996A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-10 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-04-21 CN CN202010316267.7A patent/CN111393996B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159867A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Harima Chem Inc | 印刷インキ用樹脂 |
| CN1583923A (zh) * | 2004-06-15 | 2005-02-23 | 云安县晟达松脂化工（厂）有限公司 | 高软化点聚合松香的生产方法 |
| CN1772829A (zh) * | 2005-10-28 | 2006-05-17 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 高稳定性无色松香季戊四醇酯及其制备方法 |
| CN101675135A (zh) * | 2007-05-07 | 2010-03-17 | 琳得科株式会社 | 粘着片 |
| CN101475776A (zh) * | 2009-01-13 | 2009-07-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法 |
| CN101844091A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-09-29 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其在制备松香酯中的应用 |
| JP2012214790A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 水系粘・接着剤用の粘着付与剤、粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物、及び、粗面への接着方法 |
| CN104583175A (zh) * | 2012-08-22 | 2015-04-29 | 荒川化学工业株式会社 | 聚合松香化合物及其制造方法 |
| CN104371547A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-02-25 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种松香酯的制备方法 |
| CN107384217A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-11-24 | 荒川化学工业株式会社 | 松香酯的制造方法和松香酯 |
| CN106947395A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-07-14 | 广西鼎弘树脂有限公司 | 一种浅色聚合松香的制备方法 |
| CN110799598A (zh) * | 2017-06-30 | 2020-02-14 | 科腾聚合物有限责任公司 | 浅色松香酯组合物及其制备方法 |
| CN107699137A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-16 | 南宁市青秀区嘉利林化有限公司 | 一种以粗品为原料制备高品质聚合松香季戊四醇酯的方法 |
| CN111393996A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-10 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Bing Yuan等.A novel Brönsted–Lewis acidic.《Springerplus》.2016, * |
| 松香酯的合成及应用;刘玉新 等;《纸和造纸》;20180131;第31-34页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111393996A (zh) | 2020-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111393996B (zh) | 一种聚合松香混合酯及其制备方法与应用 | |
| US6022947A (en) | Light-colored, low molecular weight phenolic-modified rosin esters | |
| CN110577799B (zh) | 一种环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用 | |
| CN114163972B (zh) | 一种高润湿性环保三防胶黏剂及其制备方法 | |
| EP0950081B1 (en) | Color stable rosin esters and preparation thereof | |
| EP3095826B1 (en) | Cobalt-based catalytic dryer for polymer coatings | |
| CN112126356B (zh) | 一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂及其制备方法 | |
| CN101712849A (zh) | 活性能量线固化型粘合剂组合物 | |
| US8969611B2 (en) | Oligomeric rosin esters for use in inks | |
| CN107936846B (zh) | 一种改性松香树脂及其制备方法和应用 | |
| CN111647303A (zh) | 一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂及其制备方法 | |
| CN113845425A (zh) | 一种淬火油破膜添加剂及含该破膜添加剂的淬火油 | |
| EP0459760B1 (en) | Method for the preparation of light-colored rosin esters | |
| CN113045423B (zh) | 一种基于聚合松香基的高性能树脂及其制备方法与应用 | |
| CN116496718A (zh) | 一种透明硅胶oca胶膜的生产工艺 | |
| US4822526A (en) | Process for preparing liquid rosin ester with anthraquinone and alkali metal iodide | |
| JPS61136514A (ja) | 不飽和ポリマー系自然乾燥ラツカーバインダー | |
| SE502634C2 (sv) | Bindemedelskomposition innehållande en dendritisk eller hyperförgrenad polyester | |
| JPH08277380A (ja) | 天然樹脂／モンタン樹脂−コポリマー、その製法およびその用途 | |
| US2344194A (en) | Rosin base resin | |
| CN118265758A (zh) | 液体树脂酸钴组合物及其制备方法 | |
| JPH072967A (ja) | フェノール樹脂変性したシクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| JP4998767B2 (ja) | アクリル系重合体組成物の製造方法、当該製造方法によって得られるアクリル系重合体組成物を含有する粘・接着剤ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| WO2022186125A1 (ja) | フィルムおよび粘着テープ | |
| DE2658857A1 (de) | Carboxylgruppenhaltige kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |