CN1045712A - 三聚催化剂 - Google Patents

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Abstract

在乙烯、丙烯、1-丁烯或其混合物的烯烃三聚合的工艺方法中所用的一种催化剂，本发明使用的该催化剂含有(i)一种在三聚条件下提供活性催化物质的铬化合物、(ii)每摩尔铝化合物用大约0.8至大约1.1摩尔水水解的烃基铝和(iii)选自烃基异腈类、胺类和醚类的给电子配位体三者的反应产物，其中铝与铬的摩尔比约为200∶1，配位体与铬的摩尔比约为100比1。

Description

本发明涉及乙烯、丙烯和1-丁烯三聚或三共聚的工艺方法中所使用的催化剂以及制备该催化剂的方法。
催化聚合上述烯烃的多种工艺方法是公知的。特别令人感兴趣的一个方法是美国专利3347840号所描述的，该专利引入本文作为参考。这项专利提出了在聚合乙烯时产生可观数量的1-己烯的缺陷问题，并提出了多种化合物以阻止或抑制这种非理想的三聚反应，因为这种三聚反应会降低转化成聚乙烯的转化率。
然而很明显，该工艺中所使用的催化剂，如三价铬盐，通常是链烷酸盐，与部分水解的烷基铝，如三异丁基铝相结合，能产生1-己烯，尽管数量不大，例如为所消耗的乙烯量的10-20%（重量），但大部分1-己烯会掺合到聚合物中。这种观测提示，若用1-己烯助剂代替1-己烯抑制剂，乙烯聚合催化剂用来三聚乙烯，产生的1-己烯比上述的量要大。在这点上，上述专利提到了诸如二甲氧基乙烷之类的组分，具有使乙烯转化为1-己烯的数量增加的倾向。没有迹象表明这种转化竟是有效的，而实际上，根据该专利的描述，这种转化方法是无效的。
因此本发明的一个目的是提供一种在乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚或三共聚的工艺方法中，可使烯烃转化为三聚物达到高转化率的催化剂。
本发明的目的及优点经下文描述会更加明了。
根据本发明，公开了一种由选自乙烯、丙烯、1-丁烯和其混合物的烯烃进行三聚合的工艺方法，包括使该烯烃与一种催化剂接触，该催化剂含有（ⅰ）一种在三聚条件下提供活性催化物质的铬化合物、（ⅱ）每摩尔铝化合物用大约0.8至1.1摩尔水水解的烃基铝和（ⅲ）选自烃基异腈类、胺类和醚类的一种给电子配位体的反应产物，其中铝与铬的摩尔比的范围达约200∶1，配位体与铬的摩尔比的范围达约100∶1。
当本发明的方法应用于乙烯的三聚合时，对于生成三聚物的选择性，按参加反应的乙烯的重量计，可高达85%（重量）或更高。在乙烯的情况下，产品中没有明显数量的支链三聚物，三聚物几乎全部为直链的和端链的。乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚物或三共聚物中，实际上很少或没有三聚物掺合到聚烯烃副产品中的情况发生。这点可采用碳-13核磁共振光谱和树脂密度测定证实。因此可以生产出称之为“无缺陷”的三聚物。很少需要或根本不需要将所需产品与其它污染的烯烃分离的步骤。基本上所有的三聚物产品得到回收，其质量高，非理想的内烯烃异构化很少。主要不足是形成聚烯烃均聚物，还产生其它低分子量的低聚物，如在生产1-己烯时，还产生1-丁烯，可能还产生辛烯，但其量还不到所消耗的乙烯重量的百分之五。
本方法所生产的三聚物是1-己烯，壬烯和十二碳烯。端烯烃1-己烯是一种具有多种用途的理想产品，包括应用于与乙烯共聚和醛化。由于它能赋予低密度树脂以良好的抗裂强度，且具有所需的挥发性和聚合物掺合性能，它用作为与乙烯的共聚单体是很有利的。端烯烃壬烯和十二碳烯类似于其它长链α-烯烃，如在表面活性剂和润滑剂方面也有着各种用途。
本发明采用的催化剂含有三种组分：
1.第一组分是铬化合物，该化合物提供三聚条件下的活性催化物质。这里的铬化合物可以是各种铬化合物的混合物。铬的氧化态可为0至6，其中氧化态（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）为优选。该化合物的非金属部分可以是无机的或有机的。铬化合物的典型化学式为CrXn，其中X是一无机或有机基团，n是1-6的一个整数。无机基团可以是卤化物，硫酸盐或氧化物的根。然而卤化物的根不是优选的。有机基团可以有1至20个碳原子，最好为1至10个碳原子，可选自烷氧基，酯基或酮基。有机基团可以是直链的或支链的，环的或无环的，芳香族的或脂肪族的，也可由脂肪族，芳香族和/或环脂族的混合基团组成。优选的铬化合物如下：三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）;二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）;和四叔丁氧化铬（Ⅳ）。其它适用的铬化合物有溴化亚铬;溴化铬;氯化亚铬;氯化铬;氟化亚铬;氟化铬;乙酸铬（Ⅱ）;氧-2-乙基己酸铬（Ⅲ）;二氯乙基己酸铬（Ⅲ）;乙酰丙酮化铬（Ⅲ）;乙酸铬（Ⅲ）;丁酸铬（Ⅱ）;丁酸铬（Ⅲ）;新戊酸铬（Ⅱ）;新戊酸铬（Ⅲ）;月桂酸铬（Ⅱ）;月桂酸铬（Ⅲ）;硬脂酸铬（Ⅱ）;硬脂酸铬（Ⅲ）;草酸铬（Ⅱ）;草酸铬（Ⅲ）。在均化工艺中，铬化合物在三聚条件下在三聚介质中必须是可溶的。
2.第二组分是每摩尔铝化合物用大约0.8至大约1.1摩尔水水解的烃基铝。该烃基铝可由式R3Al表示，其中每个R是烷基，环烷基，芳基或氢化物基团;至少有一个R为烃基;两个或三个R基团可结合成一环状基团，形成一杂环结构;各个R可以相同或不相同;每个R当为烃基时，具有1-20个碳原子，最好为1-10个碳原子。此外，每个烃基可以是直链的或支链的，这种烃基基团可以是混合基团，即可以是含有烷基、芳基和/或环烷基的基团。适用的基团的实例有：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苯甲基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘基，环己基，环庚基和环辛基。应当明白，下文所述的给电子配位体可掺入到烃基铝的结构中去，使烃基包括异腈基、胺基和醚基。
水解的烃基铝也称为aluminoxane，被认为是在化学计量学方面未知的一种复杂的混合物。
合成方法可由下列方程式描述：
典型的水解可在常压下温度为大约0℃至大约100℃，最好为大约10℃至大约65℃下进行。水被加到一种溶液，例如三烷基铝与一种无水惰性有机溶剂形成的溶液中。按溶液的总重量计，铝化合物的浓度范围大约为5%-75%。水最好缓慢加入，但要一次加足，同时进行有力的搅拌和冷却。起泡现象消失时则认为反应完成。
制备aluminoxane的另一方法是通过使用金属盐水合作用的水来完成的，例如将大约0.1至0.16摩尔的固体硫酸镁七氢化物加到10%的三异丁基铝的庚烷溶液中。用力搅拌这种混合物直到起泡消失，通常需过夜。
溶液在惰性气体，如氩气中保存。
适当的溶剂的实例有庚烷，1-己烯，己烷，戊烷，异辛烷，精制煤油，环戊烷，环己烷，甲基环戊烷和二甲基环戊烷。在某些情形下使用1-己烯是有利的。也可以使用苯，甲苯和二甲苯，但不是优选的。人们将会清楚，这些溶剂即可使用在铬盐和aluminoxane的制备中，也可用在三聚工艺本身，三聚中的次要产物如辛烯在循环时也会成为溶剂的一部分。
烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝，三己基铝，氢化二异丁基铝，氢化二己基铝，二氢异丁基铝，二氢己基铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三（十二烷基）铝，三苯甲基铝，三苯基铝，三萘基铝和三甲苯基铝。优选的烃基铝是三异丁基铝，三己基铝，氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。
3.第三组分是一组配位体，它可被称为电子给体。这些配位体是选自烃基异腈类，胺类和醚类化合物。由于一种配位体可以是一种聚合物，从理论上讲它的结构里所含的碳原子数可以认为是无限制的。然而每种配位体含碳原子数的范围最好是1至20个。配位体的烃基部分可以是直链的或支链的烷基，环烷基或芳香族基，或它们的混合物。配位体可以由含有中心给体原子或基团的化学式表示，这些原子仅限于碳，氧和氮元素。该化学式如下：
其中R和R′是直链或支链烷基，环烷基或芳香基团，或构成上述基团诸组分的混合物;
R和R′可以相同或不相同;
E，E′和E″每一个均是选自氧，氮或一种异腈碳的给体原子;
E，E′和E″可以相同或不相同;
m，m′，m″，n和n′是选自0至3的以满足给体原子价态需要的整数;
任意两个R和/或R′基团可以结合在一起形成一个单环基团;
R与E，E′或E″之一以键结合;
R′与E，E′或E″之一以键结合;
a和b是任意整数。
上述化学式应用的实例如下：
（ⅰ）应用于单齿配位体，***：
R＝乙基，E＝氧，m＝2，a＝0，b＝0;
（ⅱ）应用于CH3O（CH2CH2O）3CH3：
R＝CH3;R′＝CH2CH2;E，E′和E″分别是氧原子;m＝1;m′＝0;m″＝1;n＝1;n′＝1;a＝2;b＝1。
对游离的1-己烯表现出高选择性的配位体如下：
CH3O（CH2CH2O）CH3，也称为一甘醇二甲醚
CH3O（CH2CH2O）2CH3，也称为二甘醇二甲醚
CH3O（CH2CH2O）3CH3，也称为三甘醇二甲醚
叔丁基异腈
四氢呋喃
C6H4（OCH3）2，也称为邻二甲氧基苯
其它可用的配位体是：
四甲基乙二胺，1，2-二乙氧基乙烷，CH3O（CH2CH2O）4CH3（四甘醇二甲醚），1，2-二甲氧基丙烷，2，3-二甲氧基丁烷，邻二乙氧基苯，甲基异腈，乙基异腈，苯基异腈，对甲苯基异腈和四乙基乙二胺。
如上所指出的，铝与铬的摩尔比可高达200∶1。铝与铬的摩尔比的优选范围是约1∶1至100∶1，其中低比例更好。因此铝与铬摩尔比的最佳范围是约1∶1至约50∶1。配位体与铬的摩尔比可高达100∶1，最好是在1∶1至100∶1的范围内。在配位体与铬的这些比例范围内，每一种配位体都有其较佳的范围，这是由实验确定的。对于大多数配位体来讲，其最佳范围在1∶1到40∶1之内。按参加反应的烯烃的重量计，对于无缺陷的三聚物的选择性而言，较好的配位体的范围是40%-85%（重量）或更高。以上三种组分的混合没有优选的次序。
上述的三组分催化剂在温度为20℃至约200℃的范围内应用于三聚工艺中是有效的。优选的温度范围为约70℃至约140℃。有效压力范围为常压至约1500Psig或更高。铬的典型浓度为约每升10-3毫摩尔至约每升10毫摩尔，催化剂的其它组分按其比例配备。这里所指的体积（以升计）包括催化剂材料和三聚工艺中所使用的溶剂。
本说明书描述的催化剂能非常容易地应用于如实例中所列的均化工艺中，但也可以改性用作为多相硅石载体催化剂。采用Yerma-kov著，Elsevier出版公司1981年出版的“Studies    in    Surface    Science    and    Catalysis第八卷“Catalysis    by    Supported    Complexes”所描述的技术可达到上述目的。
下面用实施例对本发明加以说明。
实施例1
涉及应用催化剂组分的所有操作都在惰性氩气气氛中进行。首先将庚烷溶剂在浓硫酸中搅动两天以除去水、芳香化合物及其它不饱和物，然后储存，使用前在氩气下，用加入氢化钙或钠/钾合金进行蒸馏。其它的添加材料以常规的方法进行提纯，例如在氩气下一甘醇二甲醚可用加入钠金属进行蒸馏，并在暗室将其置于分子筛中储存。乙烯为聚合物级，它的纯度应符合聚合工艺指标，并让其通过分子筛使其进一步干燥处理。
三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）是用下述方法从无水氯化铬（Ⅲ）和2-乙基己酸制备的：将约110毫升（CC）2-乙基己酸加热至130℃，用氩气吹洗约两小时以驱除残存的水。冷却至80℃后，在20分钟的时间内加入11.2克无水氯化铬（Ⅲ）。在6小时内，将该混合物的温度缓慢提升至230℃，然后进行冷却。然后在大约1毫米水银柱真空下对该混合物进行蒸发以驱除未反应的酸和其它挥发物，温度为160℃。这样产生了一种透明的绿色固体。该产物用二乙基醚萃取三次，每次100CC，分离掉未反应的氯化铬（Ⅲ）和其它不溶物，并经过滤和真空蒸发。
使用的三异丁基铝来源于制造厂商。
向约10%（重量）三异丁基铝的庚烷溶液中加入1.0摩尔当量的蒸馏水，加水要平稳，但要一次加入，同时用冰水冷却装溶液的烧瓶次使温度保持在约10℃至约20℃。在加水过程中和加水后用力搅动该溶液，直到观察不到有气体产生为止。在一预干燥过的300毫升不锈钢高压釜中，把这种溶液在氩气下加到溶解于约50毫升庚烷的三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）中，接着加入配位体添加物次使配位体与铬的摩尔比达到一特定值。高压釜先用氩气后用乙烯彻底进行脱气处理，然后用乙烯增压。将高压釜加热至所需的温度（见下文），再加入一些乙烯使高压釜达到400至500psig的最终压力范围。乙烯的消耗使压力降低，要重复进行再次增压。乙烯的消耗速率一般为在100℃左右温度下每小时每克铬2000克。
冷却后，将过剩的乙烯排出收集起来，确定其数量。乙烯消耗的测定是通过反应前后重量对比做出的，未反应的乙烯是由从反应器排入液氮冷阱进行测定的。从聚合物和催化剂残存物中蒸馏出挥发性产物，并以环己烷做为内标用气相色谱法测定。聚合物的量不能直接测出，因为催化剂残存物与聚合物混在一起，但可用重量差获得。此值可由将聚合物和催化剂残存物称重，再从该非挥发性产物的总重减去催化剂残存物重估计出。选择性一般为100%。将诸组分引进高压釜以提供0.1或0.2毫摩尔铬;5至10毫摩尔铝加水;铝/铬摩尔比50比1;配位体添加物/铬摩尔比如表1;三异丁基铝/水摩尔比为1。三聚反应在70℃至140℃的温度范围内，在大约75毫升庚烷溶剂中进行。温度的选择是为了得到适当的反应速率。
获得的产物含有1-己烯和聚乙烯，两者的总量至少为所消耗的乙烯重量的百分之九十八。其余产物为不确定的辛烯，1-丁烯，以及顺式和反式2-丁烯。
重复上述步骤，使配位体添加物满足表1所列的范围。“试验范围”指配位体与铬的摩尔比。所列范围的外限和几个中间点按上述步骤重复进行。同一栏下括号内的数字是所观察到的最佳选择性的点。给出的选择性就是所列范围中这个点上的。如上所指出的，这里的选择性是按所消耗的乙烯的重量计，回收的1-己烯的百分比。
表1
配位体添加物    试验范围    选择性
一甘醇二甲醚    1-20（10）    64
二甘醇二甲醚    2-5（2）    59
叔丁基异腈    0.75-3（2）    52
配位体添加物    试验范围    选择性
三甘醇二甲醚    2-5（2）    50
四氢呋喃    5-15（7.5）    40
实施例2
催化剂的合成始终是在惰性（氩或氮）气氛下采用常规的空气隔离技术进行。
三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）的制备方法同实施例1。
二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）的制备方法是向由0.5摩尔的无水氯化铬（Ⅱ）于庚烷的悬浮液中，加入一种溶于庚烷的三乙基胺和2-乙基己酸的等摩尔混合物。缓慢的反应结果形成深紫色溶液，并导致盐酸三乙基铵的沉淀。经过滤除去沉淀物和真空脱除挥发物后，分离出的产品为紫色油状体。
制备羧酸铬（Ⅱ）的一种较普通的方法如下：将一种事先分别在庚烷中搅动了约10分钟的1.8至2.0摩尔当量（按铬计;化学计量所需值的90-100%）的羧酸和三乙基铵的混合物加到无水氯化铬（Ⅱ）与干燥处理过的、蒸馏过的并经脱氧的庚烷或其它类似的溶剂所形成的悬浮液中。缓慢的反应发生，导致大多数氯化铬溶解，生成深紫色或蓝色（在三氟乙酸的情况下）的溶液。出现的白色固体沉淀被认为是盐酸三乙基铵，然后过滤该混合物除去沉淀物;在真空下脱除溶剂和其它挥发物。该产品在溶液中有极强的空气敏感性，对它的储存和处理始终都要在氩或氮的惰性气氛中进行。使用前，将其制成已知浓度的庚烷溶液，份数根据需求而定。
四叔丁氧化铬（Ⅳ）的制备方法如下：将0.5CC（2.72毫摩尔）二叔丁基过氧化物加到10CC的蒸馏过的脱氧甲苯中。然后加入0.19克（0.91毫摩尔）二（苯）铬，并将该混合物加热至约90℃，时间为23小时。然后在真空下脱除混合物中的挥发物，得到一种绿色固体。在减压下使该绿色固体升华，得到低熔点的蓝色固体产物。
重复实施例1。表Ⅱ列出了催化剂组合物，温度，对1-己烯的选择性，产生的1-己烯的量，每次试验的时间以及水解比。
在表Ⅱ中：
1.Ⅲ是三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）。
2.Ⅳ是四叔丁氧化铬（Ⅳ）。
3.Ⅱ是二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）。
4.Al是三异丁基铝。
5.Glyme是一甘醇二甲醚。
6.催化剂组合物以毫摩尔给出。
7.对游离1-己烯的选择性是根据（ⅰ）所消耗的乙烯的数量或（ⅱ）1-己烯的重量除以1-己烯加聚合物的重量，所得商乘以100%计算出。该值以重量百分比给出。
8.时间是试验的分钟数。
9.温度为摄氏度，生产的己烯的重量次克为单位。
10.水解比是水解三异丁基铝时每摩尔铝化合物引进的水的摩尔数。
Figure 90102578X_IMG5

Claims (4)

1、一种催化剂，该催化剂含有(i)一种在三聚条件下提供活性催化物质的铬化合物、(ii)每摩尔铝化合物用约0.8至1.1摩尔水水解的烃基铝和(iii)选自烃基异腈类、胺类和醚类的一种给电子配位体三者的反应产物，其中铝与铬的摩尔比的范围达约200∶1，配位体与铬的摩尔比的范围达约100∶1。
2、按照权利要求1的催化剂，其中（ⅰ）铬化合物中铬的氧化态从（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）中选取;（ⅱ）烃基铝由R3Al表示，其中R是烷基，环烷基或氢化物基团;至少一个R是烃基，两个或三个R基团可结合成一环状基团;各个R可以相同或不相同;每个R当为烃基时，具有1至20个碳原子;（ⅲ）配位体的烃基部分具有1至20个碳原子，可以是直链或支链的烷基，环烷基或芳族基，或其混合物。
3、按照权利要求2的催化剂，其中铬化合物的非金属部分是烷氧基，酯基或酮基;烃基铝是三烷基铝或三芳基铝;配位体选自CH3O-（CH2CH2O）-CH3，其中n为1，2或3，叔丁基异腈，四氢呋喃和C6H4（OCH3）2。
4、按照权利要求1的催化剂，其中给电子配位体被掺入烃基铝结构中。
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