CN110869337A - 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法 - Google Patents

烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在包含铬化合物(A)、通式(1)的胺化合物(B)和有机金属化合物等化合物(C)的烯烃多聚化用催化剂的存在下，进行烯烃多聚化反应的烯烃多聚体的制造方法；以及该烯烃多聚化用催化剂。(R1～R4表示烃基等基团，Y表示由‑CR5R6‑所示的结构，R5、R6表示氢原子等基团，Z表示1～10的整数。)[化1]

Description

烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体 的制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的活性且特定的烯烃多聚体的选择性和/或生产效率高的烯烃多聚化用催化剂、以及在该烯烃多聚化用催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法。
背景技术
α-烯烃是例如作为聚烯烃的原料被广泛地在工业上使用的重要化合物。例如1-己烯和1-辛烯作为聚烯烃的原料的需求高。作为α-烯烃的制造方法中已被工业化的方法，存在使用有机铝、过渡金属化合物作为催化剂的方法。然而，在已被工业化的方法中，通常可获得多种α-烯烃的混合物。因此，有时难以针对各成分的市场情况的变化而进行灵活的商业应对。因此，期待着目标α-烯烃的选择性高的制造方法。
近年来，本发明人等报告了利用具有苯氧基亚胺配位体的过渡金属配位化合物，通过乙烯的3聚化反应能够选择性制造1-己烯的催化剂(例如专利文献1)。
此外，作为用于选择性制造1-辛烯的催化剂，公开了使用含有磷原子的配位体的铬系催化剂(例如专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/005003号
专利文献2：国际公开第2004/056479号
专利文献3：国际公开第2013/137676号
专利文献4：国际公开第2009/022770号
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人等的研究，就以往的催化剂而言，反应活性、热稳定性、所制造的α-烯烃的选择性中的一种以上性能并不能说是充分的，期望进一步的改良。特别是在使用用于选择性制造1-己烯的以往的催化剂的情况下，与1-己烯的选择性相比，往往1-辛烯的选择性低(或完全得不到1-辛烯)。
1-辛烯与1-己烯同样地是作为聚烯烃原料的重要成分，特别是在制造高性能聚烯烃的情况下是重要的成分。此外，1-辛烯作为润滑油的原料也有可能变得重要。
本发明是鉴于这些课题而提出的。即，本发明的目的在于提供具有优异的活性，特别是1-辛烯的选择性和/或生产效率高的烯烃多聚化用催化剂，以及在该烯烃多聚化用催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入研究，结果发现，含有特定的过渡金属化合物、具有特定结构的胺化合物和助催化剂的催化剂具有优异的高活性和/或1-辛烯的高选择性，在该催化剂的存在下，能够适当地进行烯烃的多聚化反应，特别是在使用乙烯作为烯烃的情况下，能够以高活性获得作为乙烯的4聚体的1-辛烯，由此完成本发明。即本发明通过以下事项来限定。
[1]一种烯烃多聚体的制造方法，在包含下述成分(A)～(C)的烯烃多聚化用催化剂的存在下，进行烯烃多聚化反应。
(A)铬化合物，
(B)下述通式(1)所示的胺化合物，
[化1]
Figure BDA0002356600340000021
(通式(1)中，R1～R4彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以彼此连接。
Y表示具有取代基R5和R6的碳原子(由-CR5R6-所示的结构)。R5和R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，R5和R6可以彼此连接，也可以与R1～R4的任一者连接。
Z表示1～10的整数。)
(C)选自由(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物以及(C-3)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
[2]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中R1不与R3和R4连接且R2不与R3和R4连接的胺化合物(B)。
[3]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中Z为1～3的整数的胺化合物(B)。
[4]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中Z为1的胺化合物(B)。
[5]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中Z为2～10的整数的胺化合物(B)。
[6]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，除了成分(A)～(C)以外，还包含下述成分(D)。
(D)用于担载选自由成分(A)～(C)所组成的组中的至少1种化合物的载体。
[7]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，在抗静电剂的存在下，进行烯烃的多聚化反应。
[8]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，烯烃为乙烯。
[9]根据[1]所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，烯烃多聚体为1-辛烯。
[10]一种烯烃多聚化用催化剂，其包含下述成分(A)和(B)。
(A)铬化合物，
(B)下述通式(1)所示的胺化合物，
[化2]
Figure BDA0002356600340000041
(通式(1)中，R1～R4彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以彼此连接。
Y表示具有取代基R5和R6的碳原子(由-CR5R6-所示的结构)。R5和R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，R5和R6可以彼此连接，也可以与R1～R4的任一者连接。
Z表示1～10的整数。)
[11]根据[10]所述的烯烃多聚化用催化剂，其中，在通式(1)中，Z为1。
[12]根据[10]所述的烯烃多聚化用催化剂，成分(A)为3价的铬化合物。
[13]根据[10]所述的烯烃多聚化用催化剂，其中，除了成分(A)和(B)以外，还包含下述成分(C)。
(C)选自由(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物以及(C-3)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
发明的效果
通过本发明，能够提供具有优异的活性，特别是1-辛烯的选择性和/或生产效率高的烯烃多聚化用催化剂，以及在该烯烃多聚化用催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。在本发明中，所谓烯烃的多聚化，意味着使烯烃成为2～10聚体，优选意味着使烯烃成为3聚体～4聚体。
＜铬化合物(A)＞
本发明所使用的铬化合物(A)通常为铬的无机盐、有机盐或金属有机配位化合物。作为铬化合物(A)的具体例，可举出氯化铬(III)、氯化铬(II)、溴化铬(III)、溴化铬(II)、碘化铬(III)、碘化铬(II)、氟化铬(III)、氟化铬(II)、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)。然而，铬化合物(A)不限定于此。其中，优选为3价的铬化合物。此外，还优选为含有卤原子的铬化合物。
＜胺化合物(B)＞
本发明所使用的胺化合物(B)由下述通式(1)表示。
[化3]
Figure BDA0002356600340000051
通式(1)中，R1～R4彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以彼此连接。更具体而言，R1～R4优选为氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、磺酰酯基、磺酰胺基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基、含铝基团或羟基。
在R1～R4中的至少1个为卤原子的情况下，作为其具体例，可举出氟、氯、溴、碘。
在R1～R4中的至少1个为烃基的情况下，作为该烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20、更优选为1～10的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基(allyl)、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20的芳基(aryl)基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基；亚苄基、亚甲基、亚乙基等碳原子数为1～30、优选为5～10的亚烷基。
在R1～R4中的至少1个为烃基的情况下，该烃基中的氢原子可以被卤素取代。作为其具体例，可举出三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30、优选为1～20的卤代烃基。
在R1～R4中的至少1个为烃基的情况下，该烃基中的氢原子可以被其它烃基取代。作为其具体例，可举出苄基、枯基、二苯基乙基、三苯甲基(trityl)等芳基取代烷基。
在R1～R4中的至少1个为烃基的情况下，该烃基进一步可以具有杂环式化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基团；氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成为铵盐的基团等含氮基团；硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基团；巯基、硫代酸酯基、二硫代酸酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酰酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基等含硫基团；磷化物基、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸酯基等含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。其中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、金刚烷基等碳原子数1～30、优选为1～20、更优选为1～10、特别优选为2～10的直链状或支链状的烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基；对这些芳基由卤原子、碳原子数1～30、优选为1～20的烷基、烷氧基或氨基、碳原子数6～30、优选为6～20的芳基或芳氧基等取代基进行了1～5个取代的取代芳基。
在R1～R4中的至少1个为含氧基团、含氮基团、含硫基团和/或含磷基团的情况下，作为这些基团的具体例，可举出与此前作为烃基可以包含的取代基而例示的基团同样的基团。其中，优选为含氧基团、含氮基团、含硫基团，更优选为含氧基团、含氮基团。
作为上述含氮基团，例如有酰胺基、氨基、酰亚胺基、亚氨基。作为酰胺基的具体例，可举出乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺。作为氨基的具体例，可举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基。作为酰亚胺基的具体例，可举出乙酰亚胺、苯甲酰亚胺(benzimide)。作为亚氨基的具体例，可举出甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基。
作为上述含硫基团，例如，有烷硫基、芳硫基、硫代酸酯基、磺酰酯基、磺酰胺基。作为烷硫基的具体例，可举出甲硫基、乙硫基。作为芳硫基的具体例，可举出苯硫基、甲苯硫基、萘硫基。作为硫代酸酯基的具体例，可举出乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基、苯硫基羰基。作为磺酸酯基的具体例，可举出磺酸甲基酯基、磺酸乙基酯基、磺酸苯基酯基。作为磺酰胺基的具体例，可举出苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基。
在R1～R4中的至少1个为杂环式化合物残基的情况下，作为该杂环式化合物残基的具体例，可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基、以及在这些杂环式化合物残基中由碳原子数为1～30、优选为1～20的烷基、烷氧基等取代基进一步进行了取代后的基团。
在R1～R4中的至少1个为含硼基团的情况下，作为该含硼基团的具体例，可举出与此前作为烃基可以包含的取代基而例示的基团同样的基团。进一步，也可举出烷基取代硼、芳基取代硼、卤化硼、烷基取代卤化硼的基团。作为烷基取代硼的基团，例如，有(Et)2B-、(iPr)2B-、(iBu)2B-、(Et)3B、(iPr)3B、(iBu)3B。作为芳基取代硼的基团，例如，有(C6H5)2B-、(C6H5)3B、(C6F5)3B、(3,5-(CF3)2C6H3)3B。作为卤化硼的基团，例如，有BCl2-、BCl3。作为烷基取代卤化硼的基团，例如，有(Et)BCl-、(iBu)BCl-、(C6H5)2BCl。这里，Et表示乙基，iPr表示异丙基，iBu表示异丁基。此外，三取代的硼有时处于配位键合了的状态。
在R1～R4中的至少1个为含铝基团的情况下，作为该含铝基团的具体例，可举出烷基取代铝、芳基取代铝、卤化铝、烷基取代卤化铝的基团。作为烷基取代铝的基团，例如，有(Et)2Al-、(iPr)2Al-、(iBu)2Al-、(Et)3Al、(iPr)3Al、(iBu)3Al。作为芳基取代铝的基团，例如，有(C6H5)2Al-。作为卤化铝的基团，例如，有AlCl2-、AlCl3。作为烷基取代卤化铝的基团，例如，有(Et)AlCl-、(iBu)AlCl-。这里，Et表示乙基，iPr表示异丙基，iBu表示异丁基。此外，三取代的铝有时处于配位键合了的状态。
在R1～R4中的至少1个为含硅基团的情况下，作为该含硅基团的具体例，可举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基。作为烃取代甲硅烷基，例如，有甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，优选为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基，更优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃取代甲硅烷氧基团，有三甲基甲硅烷氧基。
在R1～R4中的至少1个为含锗基团和/或含锡基团含硅基团的情况下，作为这些基团的具体例，可举出将先前例示的含硅基团的硅替换为锗或锡的基团。
在通式(1)中，Y表示具有取代基R5、R6的碳原子(由-CR5R6-所示的结构)。R5、R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，这些各个基团的例子与R1～R4的例子相同。R5与R6可以彼此连接，也可以与R1～R4连接。
在通式(1)中，Z表示1～10的整数。Z有时优选为2～10。另一方面，Z优选为1～3的整数，更优选为1或2，特别优选为1。在Z为2以上的情况下，多个Y彼此可以相同，也可以不同。
在通式(1)中，R1～R4中2个以上可以彼此连接。其中，优选R1不与R3和R4连接，R2不与R3和R4连接。作为这样的特定基团不连接的优选的胺化合物，例如，有以下通式(1A)～(1C)所示的3种形式的胺化合物。
[化4]
Figure BDA0002356600340000091
(通式(1A)中，各个基团的定义与通式(1)的各个基团的定义相同。其中，R1～R4不与任何基团连接。)
[化5]
Figure BDA0002356600340000092
(通式(1B)中，各个基团的定义与通式(1)的各个基团的定义相同。其中，R1与R2连接，R3与R4连接。)
[化6]
Figure BDA0002356600340000093
(通式(1C)中，各个基团的定义与通式(1)的各个基团的定义相同。其中，R1和R2不与任何基团连接，R3与R4连接。)
在通式(1)中，R1～R4可以为直链状或支链状的基团，可以为包含环状结构的基团，也可以为R1～R4中的2个以上彼此连接而形成环状结构。例如，在R1与R3、R2与R4的任一方连接(键合)的情况下，键合数优选为4以上，R1与R3、R2与R4的两方连接(键合)的情况下，键合数优选为3个以上。其中，优选如通式(1A)～(1C)所示那样，R1不与R3和R4连接，R2不与R3和R4连接。此外R1～R4各自优选不具有环状结构的取代基，即，优选为直链状或支链状的基团。在R1～R4为直链状或支链状的基团(例如可以具有取代基的直链状或支链状的烃基)的情况下，该直链状或支链状的基团的碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，特别优选为3～10。此外，该情况下的R1～R4的碳原子数的合计优选为8以上。该R1～R4优选为直链状。
在R1～R4为以上优选的各个基团中的任一者的情况下，存在烯烃的反应活性进一步提高的倾向，并且存在易于更有效率地制造作为烯烃的2～5聚体(优选为3～4聚体)的沸点比较低的α-烯烃的倾向。这里在原料为乙烯的情况下，该3～4聚体相当于己烯和辛烯。即，存在适于制造碳原子数为10以下的烯烃的倾向。
如果使用本发明的包含胺化合物(B)的烯烃多聚化催化剂，则存在上述那样的烯烃的多聚体、即烯烃的2～5聚体(优选为3～4聚体)的生成量相对于全部生成物的生成量的比例升高的倾向。具体而言，该比例期望为85重量％以上，优选为88重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为91重量％以上。这样，在例如2～5聚体(优选为3～4聚体)的生成量的比例高的情况下，存在生成的多聚体的种类变少的倾向。此外，各成分的沸点的差异也比较大，因此变得容易利用蒸馏进行分离(例如，1-己烯的沸点为63℃，1-辛烯的沸点为122～123℃)。其结果可以认为能够抑制制造成本，也易于应对市场情况的影响。
另一方面，还优选R1与R2为相同的结构，和/或R3与R4为相同的结构。在该情况下，有时乙烯的4聚体即1-辛烯的选择率提高。例如，后述的实施例所使用的各胺化合物(B)中，R1～R4全部为甲基的胺化合物(B-1)和(B-11)相当于该情况。
在R1与R2连接而形成环结构的情况下，和/或R3与R4连接而形成环结构的情况下，也优选R1与R2为相同的结构，和/或R3与R4为相同的结构。该情况下的所谓“相同的结构”，是指从N来看的环结构为左右对称，即环结构的R1侧(或R3侧)的结构与R2侧(或R4侧)的结构相同。在该情况下，乙烯的4聚体即1-辛烯的选择率有提高的时候。例如，后述的实施例所使用的各胺化合物(B)中，R1与R2连接且R3与R4连接而各自形成5元环的胺化合物(B-2)，以及R1与R2连接且R3与R4连接而各自形成6元环的胺化合物(B-10)相当于该情况。
另外，在R1与R2连接的情况下，和/或R3与R4连接的情况下，在本发明中，R1与R2的各自的碳原子数(和/或R3与R4的各自的碳原子数)是将构成连接结构的碳原子数量的1/2处作为边界来定义的。例如，后述的实施例所使用的各胺化合物(B)中，胺化合物(B-4)的R1～R4的各自的碳原子数为3，胺化合物(B-3)的R1和R3的各自的碳原子数为3.5，R2和R4的各自的碳原子数为2.5。
在R1与R2为相同的结构，和/或，R3与R4为相同的结构的情况下，获得更优异的效果的理由还不一定清楚。然而，可以认为R1～R4位于比较临近作为中心金属的铬化合物(A)的铬原子的位置，因此推测通过上述那样的结构的R1～R4的立体的影响，可能适当地控制了乙烯对于金属杂环化合物(metallacycle)配位的容易性、***反应的活化能。
在本发明中，作为用于综合判断烯烃多聚化用催化剂的性能的指标之一，可举出后述的实施例所记载的1-辛烯的催化活性。所谓1-辛烯的催化活性，是指每单位时间和每单位量催化剂的1-辛烯的生成量，即，1-辛烯的生成效率。另外，该1-辛烯的生成效率为与1-辛烯的选择率不同的指标。
进一步，就以上说明的适当的各形式而言，不仅乙烯的3聚体(1-己烯)、4聚体(1-辛烯)的生成效率进一步提高，而且在乙烯的反应活性、1-辛烯的制造效率方面也是优选的。
在本发明中，在制造乙烯的多聚体的情况下，1-己烯和1-辛烯成为主要生成物。而且，两者比较容易通过蒸馏进行分离。因此，可以认为：从工业上的观点考虑，先前说明的1-辛烯的生成效率成为重要的指标。特别是，在使用用于一并生产1-己烯和1-辛烯的制造设备的情况下，有时成为重要的项目。
以下显示胺化合物(B)的具体例。然而，胺化合物(B)不限定于此。
[化7]
Figure BDA0002356600340000121
[化8]
Figure BDA0002356600340000131
上述各化合物中，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示异丙基，Ph表示苯基。上述各化合物的N与N之间的碳原子数为1或2，但也能够使用将该N与N之间的碳原子数变更为3个以上的化合物。
作为胺化合物(B)，可以使用市售的胺化合物。在合成胺化合物(B)的情况下，例如，通过将特定的胺化合物利用一般的方法来烷基化或芳基化，能够获得胺化合物(B)。此外，通过将亚胺化合物利用一般的方法来还原，也能够获得胺化合物(B)。此外在本发明中，也能够并用多种胺化合物(B)。
如果使用本发明的包含胺化合物(B)的烯烃多聚化催化剂，则存在以上说明那样的能够有效率地生成1-辛烯的倾向。例如，生成的碳原子数为10以下的烯烃多聚体中，1-辛烯的比例期望为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为65重量％以上，最优选为70重量％以上。
胺化合物(B)与铬化合物(A)可以分别添加至反应器中。但是，优选将通过预先使胺化合物(B)与铬化合物(A)进行反应而形成的过渡金属配位化合物添加至反应器中。例如，通过将胺化合物(B)溶解于溶剂中，将其与铬化合物(A)混合，在氮气、氩气等非活性气体气氛下，在-78℃～室温或回流条件下，搅拌约5分钟～48小时，能够获得过渡金属配位化合物。
合成过渡金属配位化合物时所使用的溶剂没有特别限定。能够使用已知在这样的反应中能够使用的一般的溶剂。作为溶剂的具体例，可举出醚、四氢呋喃等极性溶剂；甲苯、甲基环己烷、庚烷等烃溶剂；二氯甲烷等卤代烃溶剂。
过渡金属配位化合物以溶解或悬浮于溶剂的状态得到。可以直接使用该过渡金属配位化合物的溶液或悬浮液，此外，也可以先将过渡金属配位化合物分离，再使其溶解或悬浮于溶剂来使用。
＜化合物(C)＞
本发明所使用的化合物(C)为选自由有机金属化合物(C-1)、有机铝氧化合物(C-2)以及与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物(C-3)所组成的组中的至少1种化合物。以下，对于这些化合物(C-1)～(C-3)进行说明。以下的记载中，化合物(C-3)记为“离子化离子性化合物(C-3)”。
[有机金属化合物(C-1)]
作为有机金属化合物(C-1)，例如，能够使用以下所记载的化合物(C-1a)、(C-1b)和(C-1c)那样的元素周期表第1、2、12、13族的有机金属化合物。在本发明中，有机金属化合物(C-1)不包括后述的有机铝氧化合物(C-2)。
(C-1a)：通式Ra mAl(ORb)nHpXq(式中，Ra和Rb表示彼此可以相同也可以不同的碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3)所示的有机铝化合物。
(C-1b)：通式M2AlRa 4(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15，优选为1～4的烃基)所示的元素周期表第1族金属与铝的烷基配位化合物。
(C-1c)：通式RaRbM3(式中，Ra和Rb表示彼此可以相同也可以不同的碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd)所示的元素周期表第2或12族金属的二烷基化合物。
作为上述有机铝化合物(C-1a)，能够使用例如，通式Ra mAl(ORb)3-m(式中，Ra和Rb表示彼此可以相同也可以不同的碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，m优选为1.5≤m≤3的数。)所示的有机铝化合物、通式Ra mAlX3-m(式中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m优选为0＜m＜3的数。)所示的有机铝化合物、通式Ra mAlH3-m(式中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，m优选为2≤m＜3的数)所示的有机铝化合物、通式Ra mAl(ORb)nXq(式中，Ra和Rb表示彼此可以相同也可以不同的碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，q为0≤q＜3的数，并且m+n+q＝3)所示的有机铝化合物。
作为上述有机铝化合物(C-1a)的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三(正丁基)铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三(正烷基)铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三(仲丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；(iC4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正的数，z≥2x。iC4H9表示异丁基。)等所示的异戊二烯基铝等烯基铝；异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基烷醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝；具有例如Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra和Rb表示彼此可以相同也可以不同的碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)所示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝；二乙基铝酚盐、二乙基铝(2,6-二叔丁基-4-甲基酚盐)、乙基铝双(2,6-二叔丁基-4-甲基酚盐)、二异丁基铝(2,6-二叔丁基-4-甲基酚盐)、异丁基铝双(2,6-二叔丁基-4-甲基酚盐)等二烷基铝芳氧化物；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝那样被部分卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝那样被部分氢化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝那样被部分烷氧基化和卤化的烷基铝。
也能够使用与有机铝化合物(C-1a)类似的化合物，例如，(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2那样2个以上的铝化合物通过氮原子而键合的有机铝化合物。
作为上述化合物(C-1b)的具体例，可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。
作为上述化合物(C-1c)的具体例，可举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁。
作为以上说明的化合物(C-1a)～(C-1c)以外的有机金属化合物(C-1)的具体例，可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁。
还能够使用在多聚化反应体系内会形成有机铝化合物那样的化合物，例如卤化铝与烷基锂的组合，或卤化铝与烷基镁的组合。
以上说明的有机金属化合物(C-1)能够单独使用1种或组合使用2种以上。此外，以上说明的有机金属化合物(C-1)中，特别优选为有机铝化合物(C-1a)。
[有机铝氧化合物(C-2)]
有机铝氧化合物(C-2)可以是以往公知的铝氧烷，也可以是日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。以往公知的铝氧烷能够通过例如以下的方法来制造，通常作为溶液而得到。
(1)在包含含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类(例如，氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物)和烃溶剂的悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物进行反应的方法。
(2)在苯、甲苯、***、四氢呋喃等溶剂中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等溶剂中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物进行反应的方法。
铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。也可以将溶剂和未反应的有机铝化合物从在上述各方法中回收的铝氧烷的溶液中蒸馏除去，进而使该铝氧烷再溶解于溶剂，也可以使其悬浮于铝氧烷的不良溶剂。
为了制造铝氧烷而使用的有机铝化合物的具体例与先前说明的有机铝化合物(C-1a)的具体例相同。有机铝化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
作为为了制造铝氧烷而使用的溶剂，例如，能够使用烃溶剂、醚系溶剂。作为烃溶剂的具体例，可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、异丙基甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃；汽油、煤油、轻油等石油馏分；芳香族烃、脂肪族烃或脂环族烃的卤化物(特别是氯化物或溴化物)。作为醚系溶剂的具体例，可举出***、四氢呋喃。其中，优选为芳香族烃、脂肪族烃。在使用相对于苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物的情况下，溶解于60℃的苯中的Al成分的量以Al原子换算计通常为10％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。
作为有机铝氧化合物(C-2)，也能够使用下述通式(5)所示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化9]
Figure BDA0002356600340000171
(通式(5)中，R7表示碳原子数为1～10的烃基。R8表示彼此可以相同也可以不同的氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。)
通式(5)所示的包含硼的有机铝氧化合物例如，能够使下述通式(6)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在非活性气体气氛下，在非活性溶剂中，在-80℃～室温的温度下反应1分钟～24小时来制造。
R7-B(OH)2···(6)
(通式(6)中，R7表示与上述通式(5)中的R7相同的基团)
作为通式(6)所示的烷基硼酸的具体例，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。这些烷基硼酸能够单独使用1种或组合使用2种以上。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的具体例与先前说明的有机铝化合物(C-1a)的具体例相同。有机铝化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
以上说明的有机铝氧化合物(C-2)能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[离子化离子性化合物(C-3)]
离子化离子性化合物(C-3)为与过渡金属化合物进行反应而形成离子对的化合物。因此，至少具有与过渡金属化合物接触而形成离子对的性质的化合物相当于该离子化离子性化合物(C-3)。
作为离子化离子性化合物(C-3)，能够使用例如，日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、美国专利5321106号所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物。进一步，也能够使用杂多化合物、同多化合物。
作为上述路易斯酸，例如，有通式BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示的化合物。作为其具体例，可举出三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼。
作为上述离子性化合物的具体例，可举出例如下述通式(7)所示的化合物。
[化10]
Figure BDA0002356600340000181
通式(7)中，作为R9+，可举出例如，H+、碳
Figure BDA0002356600340000182
阳离子、氧
Figure BDA0002356600340000183
阳离子、铵阳离子、
Figure BDA0002356600340000184
阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁
Figure BDA0002356600340000185
阳离子。R10～R13为彼此可以相同也可以不同的有机基团，优选为芳基或取代芳基。
作为R9+为碳
Figure BDA0002356600340000191
阳离子的情况下的具体例，可举出三苯基碳
Figure BDA0002356600340000192
阳离子、三(甲基苯基)碳
Figure BDA0002356600340000193
阳离子、三(二甲基苯基)碳
Figure BDA0002356600340000194
阳离子等三取代碳
Figure BDA0002356600340000195
阳离子。
作为R9+为铵阳离子的情况下的具体例，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为R9+为
Figure BDA0002356600340000196
阳离子的情况下的具体例，可举出三苯基
Figure BDA0002356600340000197
阳离子、三(甲基苯基)
Figure BDA0002356600340000198
阳离子、三(二甲基苯基)
Figure BDA0002356600340000199
阳离子等三芳基
Figure BDA00023566003400001910
阳离子。
作为R9+，优选为碳
Figure BDA00023566003400001911
阳离子、铵阳离子，更优选为三苯基碳
Figure BDA00023566003400001912
阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
除了以上说明的通式(7)所示的化合物以外，作为上述离子性化合物，也能够进一步使用三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基
Figure BDA00023566003400001913
盐。
作为上述三烷基取代铵盐的具体例，可举出三乙基铵四苯基硼酸盐、三(正丙基)铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丙基)铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间,间-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐。
作为上述N,N-二烷基苯铵盐的具体例，可举出N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四苯基硼酸盐。
作为上述二烷基铵盐的具体例，可举出二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐。
除了以上说明的各种盐以外，作为上述离子性化合物，进一步也能够使用三苯基碳
Figure BDA00023566003400001914
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁
Figure BDA00023566003400001915
四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure BDA00023566003400001916
五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配位化合物、下述通式(8)或(9)所示的硼化合物。
[化11]
Figure BDA0002356600340000201
(通式(8)中，Et表示乙基。)
[化12]
Figure BDA0002356600340000202
(通式(9)中，Et表示乙基。)
作为上述硼烷化合物的具体例，可举出癸硼烷(14)；双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐。
作为上述碳硼烷化合物的具体例，可举出4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢化-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢化-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳代癸硼酸盐(14)、三(正丁基)铵6-碳代癸硼酸盐(12)、三(正丁基)铵7-碳代十一硼酸盐(13)、三(正丁基)铵7,8-二碳代十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵2,9-二碳代十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(九氢化-1,3-二碳代壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐。
上述杂多化合物通常包含由硅、磷、钛、锗、砷或锡形成的原子，以及选自钒、铌、钼和钨中的1种或2种以上原子。作为其具体例，可举出磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸。此外，也可以为这些各酸的盐。作为盐的具体例，可举出例如，与元素周期表第1或2族的金属(例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡)的盐、三苯基乙基盐等有机盐、同多化合物。
以上说明的离子化离子性化合物(C-3)能够单独使用1种或组合使用2种以上。
如果使用以上的烯烃多聚化用催化剂，则能够以高活性获得烯烃多聚体，特别是在使用乙烯作为烯烃的情况下，1-辛烯的选择性高。例如如果并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(C-2)作为助催化剂成分，则显示出对于乙烯更高的活性，能够制造1-辛烯。此外，即使使用三苯基碳
Figure BDA0002356600340000211
四(五氟苯基)硼酸盐等离子化离子性化合物(C-3)作为助催化剂成分，也能够以更良好的活性且更高的选择率由乙烯获得1-辛烯。
＜载体(D)＞
本发明的烯烃多聚化用催化剂可以包含载体(D)。载体(D)为无机化合物或有机化合物，通常为颗粒状或微粒状的固体。在本发明中，载体(D)担载铬化合物(A)、胺化合物(B)和/或化合物(C)。作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物。
作为上述多孔质氧化物的具体例，可举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、或者包含它们的复合物或混合物(例如，天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO)。其中，优选以SiO2和/或Al2O3为主成分的多孔质氧化物。多孔质氧化物可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物成分。多孔质氧化物的粒径、比表面积、细孔容积没有特别限定，只要根据材料的种类、制法进行适当决定即可。在本发明中，多孔质氧化物的粒径优选为0.5～300μm，更优选为20～200μm，比表面积优选为50～1000m2/g，更优选为100～700m2/g，细孔容积优选为0.3～3.0cm3/g。多孔质氧化物根据需要优选为在100～1000℃，更优选为在150～700℃被烧成。
作为上述无机卤化物的具体例，可举出MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。无机卤化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机进行粉碎之后再使用。此外，还能够使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂之后，利用沉淀剂析出成微粒状的物质。
上述粘土通常包含粘土矿物作为主成分。此外，上述离子交换性层状化合物是具有通过离子键构成的面彼此以弱的键合力平行重叠而成的晶体结构的化合物，是所含有的离子能够交换的化合物。作为离子交换性层状化合物，能够使用例如，具有六方密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状的晶体结构的离子结晶性化合物。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。作为这些粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物，不限于天然的物质，人工合成物也能够使用。
作为粘土、粘土矿物的具体例，可举出高岭土、膨润土、木节粘土(kibushi clay)、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石。作为离子交换性层状化合物的具体例，可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。其中，优选为粘土、粘土矿物，更优选为合成云母、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母。
粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物的细孔容积优选为0.1cc/g以上，更优选为0.3～5cc/g。该细孔容积是通过使用了水银孔隙度计的水银压入法，对于细孔半径20～3×104埃的范围进行测定而得到的容积。在使用半径20埃以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质作为载体的情况下，存在难以获得高多聚化活性的倾向。
还优选对于粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，例如有：除去表面所附着的杂质的表面处理、对于粘土的晶体结构带来影响的处理。作为化学处理的具体例，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理。酸处理不仅能够除去表面的杂质，而且能够通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出而增大表面积。碱处理能够破坏粘土的晶体结构，使粘土的结构发生变化。盐类处理、有机物处理通过形成离子复合体、分子复合体或有机衍生物，从而能够使表面积、层间距离发生变化。
离子交换性层状化合物可以是通过将层间的交换性离子与其它大的大体积的离子进行交换而扩大了层间的状态的层状化合物。该大体积的离子承担支撑层状结构的支柱性作用，通常被称为支柱(pillar)。此外，这样在层状化合物的层间导入其它物质被称为嵌入(intercalation)。作为嵌入的客体化合物(其它物质)的具体例，可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。客体化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。在嵌入客体化合物时，例如，还能够使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)水解而获得的二聚物、SiO2等胶体状无机化合物共存。作为支柱的具体例，可举出通过将上述金属氢氧化物离子嵌入至层间之后进行加热脱水而生成的氧化物。
粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，也可以在进行球磨、筛分等处理之后再使用。此外，也可以重新添加水使其吸附之后再使用，或者也可以进行加热脱水处理之后再使用。
作为上述有机化合物，例如，可举出粒径为10～300μm的颗粒状或微粒状的固体有机化合物。作为构成有机化合物的聚合物的单体的具体例，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃作为主成分而生成的(共)二聚体、将乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而生成的(共)二聚体、以及它们的改性体。
＜有机化合物成分(E)＞
本发明的烯烃多聚化用催化剂可以进一步根据需要包含有机化合物成分(E)。
在本发明中，有机化合物成分(E)例如，以提高多聚化性能为目的来使用。作为这样的有机化合物，能够使用例如，醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、磺酸盐。然而，有机化合物成分(E)并不限定于此。
作为上述醇类和上述酚性化合物，通常使用R14-OH所示的化合物。R14表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤代烃基。作为醇类，优选R14为卤代烃的化合物。作为酚性化合物，优选为羟基的α,α’-位由碳原子数1～20的烃取代的化合物。
作为上述羧酸，通常使用R15-COOH所示的化合物。R15表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤代烃基。特别优选R15为碳原子数1～50的卤代烃基的化合物。
作为上述磷化合物，优选为具有P-O-H键的磷酸类、具有P-OR键或P＝O键的磷酸酯或氧化膦化合物。
作为上述磺酸盐，例如，能够使用下述通式(10)所示的化合物。
[化13]
Figure BDA0002356600340000241
通式(10)中，M2为元素周期表第1～14族的元素，R14为氢、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基，Z为氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的卤代烃基，t为1～7的整数，u为1≤u≤7的整数，并且t-u≥1。
＜烯烃多聚化用催化剂＞
本发明的烯烃多聚化用催化剂为烯烃的多聚化反应所使用的催化剂。作为该烯烃的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、1-辛烯、1-癸烯等乙烯基化合物、2-丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯等内烯烃。其中，优选为乙烯。也可以使2种以上烯烃共多聚化。
＜烯烃多聚体的制造方法＞
本发明的烯烃多聚体的制造方法是在以上说明的烯烃多聚化用催化剂的存在下，进行烯烃的多聚化反应(优选为3聚化～4聚化反应，更优选为4聚化反应)的方法。
进行多聚化的烯烃的具体例如先前所记载的那样，其中，优选为乙烯。具体而言，优选通过乙烯的多聚化反应来制造多聚体，更优选通过乙烯的3聚化和4聚化反应来以高选择率制造1-己烯和1-辛烯，特别优选通过乙烯的4聚化反应来以高选择率制造1-辛烯。
多聚化时，将上述铬化合物(A)、胺化合物(B)、化合物(C)和其它成分(例如载体(C)、有机化合物成分(E))添加至反应器的顺序没有特别限定。添加方法的具体例如以下所述。
(1)将成分(A)和成分(B)直接以任意的顺序添加至反应器的方法。
(2)将使成分(A)与成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物添加至反应器的方法。
(3)将成分(A)、成分(B)和成分(C)直接以任意的顺序添加至反应器的方法。
(4)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将该过渡金属配位化合物与成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(5)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)与该过渡金属配位化合物预先接触得到的催化剂成分添加至反应器的方法。
(6)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)与该过渡金属配位化合物预先接触得到的催化剂成分以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(7)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物的载体(D)添加至反应器的方法。
(8)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物的载体(D)与成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(9)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物和成分(C)的载体(D)添加至反应器的方法。
(10)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物和成分(C)的载体(D)以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(11)将担载有成分(C)的载体(D)、成分(A)、成分(B)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(12)将担载有成分(C)的载体(D)以及使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物以任意的顺序添加至反应器的方法。
(13)将担载有成分(C)的载体(D)、成分(A)、成分(B)以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(14)将担载有成分(C)的载体(D)、使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(15)将担载有使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物的载体(D)和担载有成分(C)的载体(D)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(16)将担载有使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物的载体(D)、担载有成分(C)的载体(D)以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(17)将成分(A)、成分(B)和成分(E)直接以任意的顺序添加至反应器的方法。
(18)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将该过渡金属配位化合物和成分(E)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(19)将成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(E)直接以任意的顺序添加至反应器的方法。
(20)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将该过渡金属配位化合物、成分(C)以及成分(E)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(21)将使成分(C)和成分(E)预先接触得到的成分、成分(A)以及成分(B)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(22)将使成分(C)和成分(E)预先接触得到的成分、以及使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物以任意的顺序添加至反应器的方法。
(23)将担载有成分(E)的载体(D)、成分(A)以及成分(B)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(24)将担载有成分(E)的载体(D)以及使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物以任意的顺序添加至反应器的方法。
(25)将担载有成分(C)和成分(E)的载体(D)、成分(A)以及成分(B)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(26)将担载有成分(C)和成分(E)的载体(D)以及使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物以任意的顺序添加至反应器的方法。
(27)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)预先接触该过渡金属配位化合物而得的催化剂成分、以及成分(E)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(28)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)预先接触该过渡金属配位化合物而得的催化剂成分、成分(C)以及成分(E)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(29)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)预先接触该过渡金属配位化合物而得的催化剂成分、以及使成分(C)和成分(E)预先接触得到的成分以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(30)将担载有使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物的载体(D)、成分(C)以及成分(E)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(31)将担载有使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物的载体(D)以及成分(E)以任意的顺序添加至反应器的方法。
(32)将担载有使成分(A)和成分(B)预先接触而形成的过渡金属配位化合物的载体(D)、以及使成分(C)和成分(E)预先接触得到的成分以任意的顺序添加至反应器的方法。
(33)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(E)预先接触该过渡金属配位化合物而得的催化剂成分添加至反应器的方法。
(34)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)和成分(E)预先以任意的顺序接触该过渡金属配位化合物而得的催化剂成分添加至反应器的方法。
(35)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将使成分(C)和成分(E)预先以任意的顺序接触该过渡金属配位化合物而得的催化剂成分以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
(36)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物和成分(E)的载体(D)添加至反应器的方法。
(37)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物、成分(C)以及成分(E)的载体(D)添加至反应器的方法。
(38)使成分(A)和成分(B)预先接触而形成过渡金属配位化合物，将担载有该过渡金属配位化合物、成分(C)和成分(E)的载体(D)、以及成分(C)以任意的顺序添加至反应器的方法。在该情况下，各成分(C)可以相同，也可以不同。
在本发明中，通过在以上说明的烯烃多聚化用催化剂的存在下，将烯烃多聚化来获得烯烃多聚体。多聚化在溶解反应、悬浮反应等液相反应法、气相反应法的任一方法中都能够实施。
在液相反应法中，通常使用非活性烃介质。作为非活性烃介质的具体例，可举出丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四氢化萘等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物。其中，优选为戊烷、正己烷、正庚烷等碳原子数5～7的直链状饱和烃；甲基环己烷等脂环式饱和烃。
在使用烯烃多聚化用催化剂，并例如主要通过乙烯的3～4聚化反应来制造1-己烯、1-辛烯的情况下，成分(A)中的铬原子在每1升反应容积中，通常为10-12～10-2摩尔，优选为10-10～10-3摩尔那样的量来使用。本发明中，即使以比较低的浓度来使用成分(A)的情况下，也能够以高活性获得烯烃多聚体。
成分(B)以与成分(A)中的铬原子(M)的摩尔比〔(B)/M〕通常为0.1～10，优选为0.5～2那样的量来使用。
成分(C)中，成分(C-1)以成分(C-1)与成分(A)中的铬原子(M)的摩尔比〔(C-1)/M〕通常为0.01～100000，优选为0.05～50000那样的量来使用。
成分(C-2)以成分(C-2)中的铝原子与成分(A)中的铬原子(M)的摩尔比〔(C-2)/M〕通常为10～500000，优选为20～100000那样的量来使用。
成分(C-3)以成分(C-3)与成分(A)中的铬原子(M)的摩尔比〔(C-3)/M〕通常为1～10，优选为1～5那样的量来使用。
成分(D)以成分(D)的质量(g)相对于成分(A)中的铬原子(M)的单位摩尔的比(g/mol)通常为100～10000，优选为1000～5000那样的量来使用。
在使用成分(C-1)作为成分(C)的情况下，成分(E)以摩尔比〔(E)/(C-1)〕通常为0.01～10，优选为0.1～5那样的量来使用。在使用成分(C-2)作为成分(C)的情况下，成分(E)以成分(D)与成分(C-2)中的铝原子的摩尔比〔(E)/(C-2)〕通常为0.001～2，优选为0.005～1那样的量来使用。在使用成分(C-3)作为成分(C)的情况下，成分(E)以摩尔比〔(E)/(C-3)〕通常为0.01～10，优选为0.1～5那样的量来使用。
多聚化的反应温度通常为-50～200℃，优选为0～170℃，更优选为40℃～130℃，特别优选为50℃～120℃。此外，最优选的下限值为60℃，最优选的上限值为100℃。本发明的催化剂在反应温度高时，抑制聚乙烯等高分子量的聚合物的副产生，在有效率地生成作为目标的烯烃的多聚体(特别是在使乙烯反应的情况下为1-己烯和1-辛烯)这一方面存在有利的倾向。而且，存在1-辛烯的生成效率也提高的倾向。例如，已知由乙烯选择性地生成1-己烯、1-辛烯的反应以金属杂环化合物机理来进行。而且，至于反应温度越高越有效果的理由，除了本发明的催化剂具有易于生成1-己烯、1-辛烯的结构这样的理由以外，推测：为了形成金属杂环化合物结构，高温是有利的，而且由于整体的反应活性提高，因此能够抑制聚乙烯的副产生。
反应压力通常为常压～10MPa，优选为常压～6MPa，更优选为常压～5MPa。此外下限值优选为0.5MPa，更优选为0.9MPa，特别优选为1.5MPa。最优选的上限值为4MPa。本发明的催化剂存在反应压力高时1-辛烯的生成效率提高的倾向。推定1-辛烯是经由2分子乙烯配位于金属环戊烷(metallacyclopentane)后协同地(或相继地)***乙烯而生成的金属环壬烷(metallacyclononane)来得到的。而且，虽然反应压力越高越有效果的理由还不一定清楚，但推测是因为本发明的催化剂的结构为越成为高压则2分子乙烯向金属环戊烷的配位变得越有利的结构。
多聚化反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都能够进行。
多聚化反应也可以添加抗静电剂来进行。作为抗静电剂的具体例，可举出聚丙二醇、聚丙二醇二硬脂酸酯、乙二胺-PEG-PPG-嵌段共聚物、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、聚氧化烯(例如聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG))。其中，优选为聚氧化烯(例如PEG-PPG-PEG)。抗静电剂以质量(g)相对于成分(A)中的铬原子(M)的单位摩尔的比(g/mol)通常为100～10000，优选为100～1000那样的量来使用。
多聚化反应也可以添加氢来进行。反应的氢的压力通常为0.01MPa～5MPa，优选为0.01MPa～1MPa。
实施例
以下，基于合成例和实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
由合成例获得的化合物的结构使用270MHz 1H NMR(日本电子制，装置名GSH-270)、ICP发射光谱分析装置(安捷伦科技制，装置名720-ES型)等装置来确定。
反应生成物的产量与1-己烯和1-辛烯的选择率用气相色谱(岛津GC-14A，J&WScientificDB-5柱)来分析。
[催化活性]
催化活性是将每单位时间所获得的反应生成物的质量除以多聚化所使用的过渡金属催化剂成分中的过渡金属原子量(毫摩尔)来求出的。
[1-己烯或1-辛烯的选择率]
1-己烯或1-辛烯的选择率按照下式来求出。
S(％)＝Wp/Wr×100
S(％)：1-己烯或1-辛烯的选择率(质量分率)
Wr(质量)：通过反应而生成的包含碳原子数为4以上的生成物的合计质量
Wp(质量)：通过反应而生成的1-己烯或1-辛烯的质量
以下显示胺化合物(B)的合成例和乙烯多聚化的实施例。
(1)胺化合物的合成例
[合成例1]
在充分干燥的20mL的反应器中，加入吡咯烷2.1mL(25.4mmol)、37％甲醛水溶液1.0mL(13.3mmol)，在室温下进行搅拌。17小时后，向反应液中添加***，提取可溶部分，将所得的级分用无水硫酸镁进行干燥。将硫酸镁进行过滤之后，将滤液在减压下蒸馏除去溶剂。将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-2)所示的胺化合物(以下称为化合物(1))1.32g(收率64％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：3.10(2H,s),2.52-2.43(8H,m),1.74-1.62(8H,m)ppm
[化14]
Figure BDA0002356600340000311
[合成例2]
在充分干燥的20mL的反应器中，以0℃加入3-甲基哌啶3.2mL(27.0mmol)、37％甲醛水溶液1.0mL(13.3mmol)，在室温下进行搅拌。18小时后，向反应液中添加***，提取可溶部分，将所得的级分用无水硫酸镁进行干燥。将硫酸镁进行过滤之后，将滤液在减压下蒸馏除去溶剂。将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-3)所示的胺化合物(以下称为化合物(2))1.95g(收率70％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.92-2.82(4H,m),2.74(2H,s),1.84-1.73(2H,m),1.71-1.37(10H,m),0.93-0.86(2H,m),0.85(3H,d,J＝1.6Hz),0.83(3H,d,J＝1.6Hz)ppm
[化15]
Figure BDA0002356600340000321
[合成例3]
在充分干燥的20mL的反应器中，以0℃加入4-甲基哌啶3.2mL(26.6mmol)、37％甲醛水溶液1.0mL(13.3mmol)，在室温下进行搅拌。17小时后，向反应液中添加***，提取可溶部分，将所得的级分用无水硫酸镁进行干燥。将硫酸镁进行过滤之后，将滤液在减压下蒸馏除去溶剂。将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-4)所示的胺化合物(以下称为化合物(3))2.00g(收率71％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.98-2.90(4H,m),2.76(2H,s),1.87-1.76(4H,m),1.59-1.54(4H,m),1.39-1.23(2H,m),1.19-1.04(4H,m),0.90(3H,d,J＝2.7Hz),0.88(3H,d,J＝2.7Hz)ppm
[化16]
Figure BDA0002356600340000322
[合成例4]
在充分干燥的20mL的反应器中，加入N-乙基甲基胺3.6mL(42.0mmol)、低聚甲醛0.63g(20.9mmol)、***3.4mL，在室温下进行搅拌。92小时后，将反应液在减压下蒸馏除去溶剂，将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-5)所示的胺化合物(以下称为化合物(4))1.64g(收率60％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.79(2H,s),2.39(4H,q,J＝7.3Hz),2.15(6H,s),0.98(6H,t,J＝7.3Hz)ppm
[化17]
Figure BDA0002356600340000323
[合成例5]
在充分干燥的20mL的反应器中，加入N-甲基丙基胺2.7mL(26.9mmol)、低聚甲醛0.40g(13.5mmol)、***1.8mL，在室温下进行搅拌。116小时后，将反应液在减压下蒸馏除去溶剂，将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-6)所示的胺化合物(以下称为化合物(5))0.95g(收率45％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.79(2H,s),2.31(4H,t,J＝7.3Hz),2.16(6H,s),1.44(4H,sext,J＝7.3Hz),0.86(6H,t,J＝7.3Hz)ppm
[化18]
Figure BDA0002356600340000331
[合成例6]
在充分干燥的20mL的反应器中，加入N-甲基丁基胺3.2mL(27.3mmol)、低聚甲醛0.40g(13.4mmol)、***1.8mL，在室温下进行搅拌。118小时后，将反应液在减压下蒸馏除去溶剂，将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-7)所示的胺化合物(以下称为化合物(6))1.96g(收率78％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.78(2H,s),2.34(4H,t,J＝7.3Hz),2.16(6H,s),1.48-1.24(8H,m),0.89(6H,t,J＝7.3Hz)ppm
[化19]
Figure BDA0002356600340000332
[合成例7]
在充分干燥的20mL的反应器中，加入N-甲基异丁基胺3.2mL(26.6mmol)、低聚甲醛0.40g(13.5mmol)、***1.8mL，在室温下进行搅拌。94小时后，将反应液在减压下蒸馏除去溶剂，将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-8)所示的胺化合物(以下称为化合物(7))1.64g(收率65％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.77(2H,s),2.16(6H,s),2.10(4H,d,J＝7.3Hz),1.77(2H,sept,J＝6.5Hz),0.86(12H,d,J＝6.5Hz)ppm
[化20]
Figure BDA0002356600340000333
[合成例8]
在充分干燥的20mL的反应器中，加入N-甲基正辛基胺4.8mL(26.5mmol)、低聚甲醛0.41g(13.5mmol)、***1.8mL，在室温下进行搅拌。116小时后，将反应液在减压下蒸馏除去溶剂，将所得的粗生成物进行减压蒸馏，从而获得了下述式(B-9)所示的胺化合物(以下称为化合物(8))3.19g(收率79％)。
1H-NMR(270MHz,CD3COCD3)：2.78(2H,s),2.35(4H,t,J＝6.8Hz),2.16(6H,s),1.44(4H,t,J＝6.8Hz),1.29(20H,brs),0.87(6H,t,J＝6.8Hz)ppm
[化21]
Figure BDA0002356600340000341
作为其它胺化合物，准备下述式(B-1)、(B-10)和(B-11)所示的胺化合物(B-1)、(B-10)和(B-11)。
[化22]
Figure BDA0002356600340000342
[化23]
Figure BDA0002356600340000343
[化24]
Figure BDA0002356600340000344
(2)乙烯多聚化
[实施例1]
在充分干燥的100mL的舒仑克管中，添加N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷(胺化合物(B-1))0.45g(4.38mmol)、三氯化铬三(四氢呋喃)1.62g(4.18mmol)、二氯甲烷80mL，在氩气气氛下，进行16小时搅拌。将反应液在减压下浓缩至约1/3之后，将不溶成分利用玻璃过滤器滤取，进行减压干燥，从而获得了铬化合物0.79g。分析的结果是铬浓度为20.0质量％。向该铬化合物中添加甲基环己烷，调制出以铬原子换算计为0.001mmol/mL的甲基环己烷溶液(催化剂溶液)。
在充分地氮气置换后的内容积100mL的高压釜中加入甲基环己烷29.6mL，接着，添加以铝原子换算计为0.5mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem MMAO-3A，5.7质量％己烷溶液)。接着，添加先前调制的催化剂溶液0.10mL(0.0001mmol)，利用乙烯(0.8MPa-G)加压以开始反应。一边以相同压力供给乙烯一边在60℃反应60分钟之后，通过添加少量的异丙醇而停止反应。反应结束后，利用0.1当量盐酸水和纯水来洗涤反应液，在减压下使用液氮冷阱，将低沸点成分(碳原子数10以下的成分)与高沸点成分和聚乙烯分离，使用气相色谱进行分析。低沸点成分的生成量(碳原子数10以下的成分的生成量)为255mg，聚乙烯的生成量为22mg，由这些生成物量的合计算出的催化活性为2770g-生成物/(mmol-Cr·hr)。低沸点成分中，1-己烯的选择率为7.1质量％，1-辛烯的选择率为90.9质量％，1-辛烯的催化活性为2318g-生成物/(mmol-Cr·hr)。将结果示于表1中。
[实施例2～11]
代替胺化合物(B-1)而使用胺化合物(B-2)～(B-11)，除此以外，与实施例1同样地操作进行反应。将结果示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002356600340000351
1)碳原子数10以下的成分(低沸点成分)的生成量
2)包含碳原子数11以上的成分(高沸点成分)的聚乙烯的生成量
[比较例1～3]
代替胺化合物(B-1)而使用下述式(O-1)、(O-2)和(P-1)所示的化合物(O-1)、(O-2)和(P-1)(都是将市售品利用常规方法精制而得的产物)，除此以外，与实施例1同样地操作进行反应。将结果示于表2中。
[化25]
Figure BDA0002356600340000361
[表2]
表2
Figure BDA0002356600340000362
1)碳原子数10以下的成分(低沸点成分)的生成量
2)包含碳原子数11以上的成分(高沸点成分)的聚乙烯的生成量
[实施例12]
在充分干燥的100mL的舒仑克管中，添加胺化合物(B-6)0.22g(1.39mmol)、三氯化铬三(四氢呋喃)0.49g(1.31mmol)、二氯甲烷24mL，在氩气气氛下，进行20小时搅拌。将反应液在减压下浓缩至约1/2之后，添加正己烷15mL，搅拌一段时间，在减压下浓缩至约2/3，将不溶成分利用玻璃过滤器滤取。利用正己烷20mL洗涤后，进行减压干燥，从而获得了铬化合物0.26g。分析的结果是铬的浓度为16.5质量％。向该铬化合物中添加甲基环己烷，调制出以铬原子换算计为0.001mmol/mL的甲基环己烷溶液(催化剂溶液)。
在充分地氮气置换后的内容积500mL的高压釜中加入甲基环己烷148mL，接着，添加以铝原子换算计为2.5mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem MMAO-3A，5.7质量％己烷溶液)。接着，添加先前调制的催化剂溶液0.50mL(0.0005mmol)，利用乙烯(2.5MPa-G)加压以开始反应。一边以相同压力供给乙烯一边在60℃反应60分钟之后，通过添加少量的异丙醇而停止反应。反应结束后，利用0.1当量盐酸水和纯水来洗涤反应液，在减压下使用液氮冷阱，将低沸点成分(碳原子数10以下的成分)与高沸点成分和聚乙烯分离，使用气相色谱进行分析。低沸点成分的生成量(碳原子数10以下的成分的生成量)为25700mg，聚乙烯的生成量为2000mg，由这些生成物量的合计算出的催化活性为55400g-生成物/(mmol-Cr·hr)。低沸点成分中，1-己烯的选择率为28.8质量％，1-辛烯的选择率为67.5质量％，1-辛烯的催化活性为34695g-生成物/(mmol-Cr·hr)。将结果示于表3中。
[实施例13]
代替胺化合物(B-6)而使用胺化合物(B-10)，除此以外，与实施例12同样地操作进行反应。低沸点成分的生成量(碳原子数10以下的α-烯烃的生成量)为17200mg，聚乙烯的生成量为1400mg，由这些生成物量的合计算出的催化活性为37200g-生成物/(mmol-Cr·hr)。低沸点成分中，1-己烯的选择率为15.3质量％，1-辛烯的选择率为82.4质量％，1-辛烯的催化活性为28346g-生成物/(mmol-Cr·hr)。将结果示于表3中。
[实施例14]
将反应温度从60℃变更为70℃，除此以外，与实施例13同样地操作进行反应。低沸点成分的生成量为24300mg，聚乙烯的生成量为1200mg，由这些生成物量的合计算出的催化活性为51000g-生成物/(mmol-Cr·hr)。低沸点成分中，1-己烯的选择率为22.6质量％，1-辛烯的选择率为74.9质量％，1-辛烯的催化活性为36401g-生成物/(mmol-Cr·hr)。将结果示于表3中。
[表3]
表3
Figure BDA0002356600340000371
1)碳原子数10以下的成分(低沸点成分)的生成量
2)包含碳原子数11以上的成分(高沸点成分)的聚乙烯的生成量
产业可利用性
本发明的烯烃多聚化用催化剂具有优异的活性，特别是1-辛烯等烯烃多聚体的选择性、生产效率高，在烯烃多聚体的制造中极其有用。因此，本发明在工业上具有极其高的价值。

Claims (13)

1.一种烯烃多聚体的制造方法，在包含下述成分(A)～(C)的烯烃多聚化用催化剂的存在下，进行烯烃多聚化反应，
(A)铬化合物，
(B)下述通式(1)所示的胺化合物，
[化1]
Figure FDA0002356600330000011
通式(1)中，R1～R4彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以彼此连接，
Y表示具有取代基R5和R6的碳原子，是由-CR5R6-所示的结构，R5和R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，R5和R6可以彼此连接，也可以与R1～R4的任一者连接，
Z表示1～10的整数，
(C)选自由(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物以及(C-3)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中R1不与R3和R4连接且R2不与R3和R4连接的胺化合物(B)。
3.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中Z为1～3的整数的胺化合物(B)。
4.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中Z为1的胺化合物(B)。
5.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，使用在通式(1)中Z为2～10的整数的胺化合物(B)。
6.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，除了成分(A)～(C)以外，还包含下述成分(D)，
(D)用于担载选自由成分(A)～(C)所组成的组中的至少1种化合物的载体。
7.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，在抗静电剂的存在下，进行烯烃的多聚化反应。
8.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，烯烃为乙烯。
9.根据权利要求1所述的烯烃多聚体的制造方法，其中，烯烃多聚体为1-辛烯。
10.一种烯烃多聚化用催化剂，其包含下述成分(A)和(B)，
(A)铬化合物，
(B)下述通式(1)所示的胺化合物
[化2]
Figure FDA0002356600330000021
通式(1)中，R1～R4彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以彼此连接，
Y表示具有取代基R5和R6的碳原子，是由-CR5R6-所示的结构，R5和R6彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，R5和R6可以彼此连接，也可以与R1～R4的任一者连接，
Z表示1～10的整数。
11.根据权利要求10所述的烯烃多聚化用催化剂，其中，在通式(1)中，Z为1。
12.根据权利要求10所述的烯烃多聚化用催化剂，其中，成分(A)为3价的铬化合物。
13.根据权利要求10所述的烯烃多聚化用催化剂，其中，除了成分(A)和(B)以外，还包含下述成分(C)，
(C)选自由(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物以及(C-3)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
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