DE69217878T2

DE69217878T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69217878T2
Application number: DE69217878T
Authority: DE
Inventors: Ted Matthew Pettijohn; William Kevin Reagen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-12-18
Also published as: EP0548805B1; DE69217878D1; US5360879A; US5340785A; EP0548805A1; US5399539A

Description

Hintergrund

Die vorliegende Erfindung betrifft die Olefinpolymerisation, Polymerisationskatalysatorsysteme und Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatorsystemen.
Trägergebundene Chromkatalysatoren sind seit langem ein hauptsächlicher Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren, wie Polyethylen. Chrom enthaltene Verbindungen, entweder trägergebunden oder ohne Träger, können zur Oligomerisierung von Olefinen verwendet werden. Die Herstellung von Chrom enthaltenden Verbindungen für die Verwendung in Katalysatorsystemen führt allerdings üblicherweise zu einer gewissen Menge Abfallprodukt, das Chromverbindungen enthält. Chrom enthaltene Verbindungen werden in den letzten Jahrzehnten als Giftstoffe für Umwelt und Tiere angesehen. Daher ist die Vermeidung, Verringerung oder Nutzung von wiederverwertbaren, Chrom enthaltenden Verbindungen erwünscht.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Wiederverwendung von Chrom enthaltenden Verbindungen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von trägergebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystemen bereitzustellen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zuvor gebrauchte, wie z. B. verbrauchte, Chromverbindungen, die eine Chromquelle, eine Pyrrol enthaltende Verbindung, ein Metallalkyl und einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, auf einem anorganischen Oxidträger gebunden. Die erhaltene trägergebundene Chromverbindung wird calciniert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem herzustellen, wobei mindestens ein Teil der Chromverbindung sich im sechswertigen Zustand befindet. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zuvor gebrauchte, wie z. B. verbrauchte, auf einem anorganischen Oxid trägergebundene Katalysator- und/oder Abfallsysteme auf Chrom-Pyrrolid-Basis calciniert werden, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem herzustellen. Wahlweise kann das zuvor gebrauchte, trägergebundene Chrompyrrolid mit einer zusätzlichen Chromverbindung vor dem Calcinieren erneut in Kontakt gebracht, d. h. erneut imprägniert, werden.
Die gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Katalysatorsystemzusammensetzungen können zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Träger

Bei den Katalysatorträgern, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, kann es sich um beliebige herkömmliche Polymerisationskatalysatorträger handeln. Vorzugsweise umfaßt der Katalysatorträger einen Zeolith oder ein oder mehrere anorganische feuerfeste Metalloxide. Beispielhafte feuerfeste anorganische Metalloxid-Katalysatorträger umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, anorganische Oxide, und zwar allein oder in Kombination, phosphatierte anorganische Oxide und Gemische davon. Besonders bevorzugte anorganische Oxidträger werden unter Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoridiertem Aluminiumoxid, silatiertem Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertem Siliciumdioxid, phosphatiertem Aluminiumoxid, Sihciumdioxid-Titandioxid, vorgefälltem Siliciumdioxid/Titandioxid, fluoridiertem/silatiertem Aluminiumoxid und Gemischen davon ausgewählt. Ferner können einer oder mehrere dieser Träger Chrom enthalten. In der vorliegenden Offenbarung ist der Ausdruck "Träger" nicht notwendigerweise auf katalytisch inertes Material beschränkt. Es ist möglich, daß der Träger zur Aktivität des gesamten Katalysatorsystems beiträgt.
Die Katalysatorträger können gemäß einem beliebigen Verfahren, das auf diesem Gebiet bekannt ist, hergestellt werden. Beispielhafte Trägerherstellungsverfahren sind in den US-Patenten 3 887 494; 3 900 457, 4 053 346; 4 294 724; 4 392 990; 4 405 501 und 4 364 855 angegeben. Gegenwärtig handelt es sich bei dem am stärksten bevorzugten Katalysatorträger aufgrund der höchsten katalytischen Aktivität und Selektivität um Aluminophosphat, wie es im US-Patent 4 364 855 (1982) offenbart ist.

Chromverbindungen

Abfallchromverbindungen, die gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und die zuvor gebraucht worden sind, umfassen eine Chromquelle, eine Pyrrol enthaltende Verbindung und ein Metallalkyl, die in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs in Kontakt gebracht und/oder umgesetzt worden sind. Derartige Verbindungen können sich für andere Zwecke eignen, und In der vorliegenden Offenbarung werden diese Chromverbindungen, nachdem sie mindestens einmal für einen anderen Zweck verwendet worden sind, als Abfallchromverbindungen angesehen. Bei der Chromquelle kann es sich um eine oder mehrere anorganische Verbindungen handeln, wobei der Oxidationszustand des Chroms 0 bis 6 ist. Im allgemeinen weist die Chromquelle die Formel CrXn auf, worin X gleich oder verschieden sein kann und ein beliebiger organischer oder anorganischer Rest sein kann, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Beispielhafte organische Reste können 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Rest aufweisen, und sie werden unter Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amid- Resten ausgewählt. Die organischen Reste können geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, aromatisch oder aliphatisch sein, und sie können aus gemischten aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Gruppen aufgebaut sein. Beispielhafte anorganische Reste umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.
Vorzugsweise ist die Chromquelle eine Chrom(II) und/oder Chrom(III) enthaltende Verbindung, die ein Katalysatorsystem mit einer verbesserten Polymerisationsaktivität ergeben kann. Es ist am stärksten bevorzugt, daß die Chromquelle, eine Chrom(III)-Verbindung ist, und zwar aufgrund der einfachen Verwendung, der Verfügbarkeit und der erhöhten Katalysatorsystemaktivität. Beispielhafte Chrom(III)-Verbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Chromcarboxylate, Chromnaphthenate, Chromhalogenide, Chrompyrrolide und/oder Chromdionate. Spezielle beispielhafte Chrom(III)-Verbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Chrom(III)-2,2,6,6-tetramethylheptandionat [Cr(TMHD)&sub3;], Chrom(III)-2- ethylhexanoat [Cr(EH)&sub3;], Chrom(III)-naphthenat [Cr(Np)&sub3;], Chrom(III)- chlorid, Chrom(III)-tris-(2-ethylhexanoat), Chrom(III)-bromid, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-oxy-2-ethylhexanoat, Chrom(III)-dichlorethylhexanoat, Chrom(III)-ethylacetonat, Chrom(III)- acetat, Chrom(III)-butyrat, Chrom(III)-neopentanoat, Chrom(III)-laurat, Chrom(III)-stearat, Chrom(III)-pyrrolide und/oder Chrom(III)-oxalat.
Spezielle beispielhafte Chrom(II)-Verbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Chrom(II)-bromid, Chrom(II)-fluorid, Chrom(II)- chlorid, Chrom(II)-bis-(2-ethylhexanoat), Chrom(II)-acetat, Chrom(II)-butyrat, Chrom(II)-neopentanoat, Chrom(II)-laurat, Chrom(II)-stearat, Chrom(II)-oxalat und/oder Chrom(II)-pyrrolide.
Bei der Pyrrol enthaltenden Verbindung kann es sich um eine beliebige Pyrrol enthaltende Verbindung handeln, die mit einer Chromquelle unter Bildung eines Chrom-Pyrrolid-Komplexes reagiert. In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Ausdruck "Pyrrol enthaltende Verbindung" auf Hydrogenpyrrolid, d. h. Pyrrol (C&sub4;H&sub5;5N), Derivate von Hydrogenpyrrolid, substituierte Pyrrolide sowie Metall-Pyrrolid-Komplexe. Ein "Pyrrolid" ist als eine Verbindung definiert, die einen fünfgliedrigen Stickstoff enthaltenen Heterocyclus, z. B. Pyrrol, Derivate von Pyrrol und Gemische davon, enthält. In einem breiten Sinn kann die Pyrrol enthaltene Verbindung ein Pyrrol und/oder ein beliebiger heteroleptischer oder homoleptischer Metallkomplex oder ein Salz sein, der/das einen Pyrrolidrest oder -liganden enthält. Die Pyrrol enthaltene Verbindung kann entweder besonders zu der Reaktion gegeben oder in situ erzeugt werden.
Im allgemeinen weist die Pyrrol enthaltende Verbindung 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Beispielhafte Pyrrolide werden unter Hydrogenpyrrolid (Pyrrol), Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Cäsiumpyrrolid und/oder Salzen von substituierten Pyrroliden gewählt, und zwar aufgrund der hohen Reaktivität und Aktivität mit den anderen Reaktanten. Beispiele für substituierte Pyrrolide umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Pyrrol-2-carbonsäure, 2-Acetylpyrrol, Pyrrol- 2-carboxaldehyd, Tetrahydromdol, 2,5-Dimethylpyrrol, 2,4-Dimethyl-3- ethylpyrrol, 3-Acetyl-2,4-dimethylpyrrol, Ethyl-2,4-dimethyl-5-(ethoxycarbonyl)-3-pyrrolpropionat und Ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolcarboxylat. Wenn die Pyrrol enthaltende Verbindung Chrom enthält, dann kann die erhaltene Chromverbindung als ein Chrompyrrolid bezeichnet werden.
Die am stärksten bevorzugten Pyrrol enthaltenden Verbindungen, die in einem Trimerisationskatalysatorsystem, das erfindungsgemäß hergestellt wird, verwendet werden, werden unter Hydrogenpyrrolid, d. h. Pyrrol (C&sub4;H&sub5;N), 2,5-Dimethylpyrrol und/oder Chrompyrroliden ausgewählt. Wahlweise kann für eine einfache Verwendung ein Chrompyrrolid sowohl die Chromquelle als auch die Pyrrol enthaltende Verbindung bereitstellen. In der vorliegenden Offenbarung wird, wenn ein Chrompyrrolid zur Bildung eines Katalysatorsystems verwendet wird, angenommen, daß das Chrompyrrolid sowohl die Chromquelle als auch die Pyrrol enthaltende Verbindung bereitstellt. Während alle Pyrrol enthaltende Verbindungen Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität und Produktivität bilden können, kann bei Verwendung von Pyrrol und/oder 2,5-Dimethylpyrrol ein Katalysatorsystem mit einer erhöhten Aktivität und Selektivität für ein gewünschtes Produkt hergestellt werden.
Das Metallalkyl kann eine beliebige heteroleptische oder homoleptische Metallalkylverbindung sein. Ein oder mehrere Metallalkyle können verwendet werden. Der/die Alkylligand(en) am Metall kann/können aliphatisch und/oder aromatisch sein. Vorzugsweise handelt es sich bei dem/den Alkylliganden um beliebige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste. Das Metallalkyl kann eine beliebige Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Aufgrund der Verfügbarkeit im Handel und der einfachen Verwendung umfaßt das Metallalkyl jedoch üblicherweise weniger als 70 Kohlenstoffatome pro Metallalkylmolekül und vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispielhafte Metallalkyle umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Alkylaluminium-Verbindungen, Alkylbor-Verbindungen, Alkylmagnesium-Verbindungen, Alkylzink-Verbindungen und/oder Alkyllithium-Verbindungen. Beispielhafte Metallalkyle umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Diethylmagnesium, Diethylzink, Diethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemische davon.
Vorzugsweise wird das Metallalkyl unter nicht-hydrolysierten, d. h. nicht zuvor mit Wasser in Kontakt gebrachten Alkylaluminium-Verbindungen, Derivaten von Alkylaluminium-Verbindungen, halogenierten Alkylalumlnium- Verbindungen und Gemischen davon im Hinblick auf eine verbesserte Produktselektivität sowie verbesserte Reaktivität, Aktivität und/oder Produktivität des Katalysatorsystems ausgewählt. Beispielhafte Verbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische davon, und zwar im Hinblick auf die beste Katalysatorsystemaktivität und Produktselektivität. Die am stirksten bevorzugte Alkylaluminiumverbindung ist Triethylaluminium, und zwar im Hinblick auf die besten Ergebnisse in Bezug auf Katalysatorsystemaktivität und Produktselektivität.
Es ist am stärksten bevorzugt, daß es sich bei dem Metallalkyl um eine nicht-hydrolysierte Alkylaluminium-Verbindung handelt, die durch die allgemeinen Formeln AlR&sub3;, AlR&sub2;X, AlRX&sub2;, AlR&sub2;OR, AlRXOR und/oder Al&sub2;R&sub3;X&sub3; dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe ist und X ein Halogenatom ist. Beispielhafte Verbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethylaluminiumethoxy-chlorid und/oder Ethylaluminiumsesquichlorid. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallalkyl um eine Trialkylaluminiumverbindung AlR&sub3;, und die am stärksten bevorzugte Trialkylaluminiumverbindung ist Triethylaluminium, und zwar aus den vorstehend angegebenen Gründen.
Üblicherweise erfolgt das Kontaktieren und/oder Umsetzen der Chromquelle, der Pyrrol enthaltenden Verbindung und eines Metallalkyls in einem ungesättigtem Kohlenwasserstoff. Der ungesättigte Wasserstoff kann ein beliebiger aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand sein. Vorzugsweise befindet sich der ungesättigte Kohlenwasserstoff in einem flüssigen Zustand, um einen gründlichen Kontakt des anorganischen Oxids, der Chromquelle, der Pyrrol enthaltenden Verbindung und des Metallalkyls zu bewirken. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Üblicherweise umfaßt der ungesättigte Kohlenwasserstoff weniger als 70 Kohlenstoffatome pro Molekül und vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül, und zwar aufgrund der Verfügbarkeit im Handel und der einfachen Verwendung. Beispielhafte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Ethylen, 1-Hexen, 1,3-Butadien und Gemische davon. Die am stärksten bevorzugte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung ist Ethylen, und zwar aufgrund der Vermeidung von Katalysatorsystem-Herstellungsstufen und da Ethylen ein Reaktant sein kann. Beispielhafte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol und Gemische davon. Ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, um die Katalysatorsystemstabilität zu verbessern sowie um ein hochaktives und selektives Katalysatorsystem herzustellen. Der am stärksten bevorzugte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff ist Toluol. Ein weiterer bevorzugter ungesättigter Kohlenwasserstoff ist ein Gemisch aus Ethylen und Toluol.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Reaktionsgemisch, das eine Chromquelle, eine Pyrrol enthaltende Verbindung, ein Metallalkyl und einen ungesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt, zusätzliche Komponenten enthalten kann, die keinen ungünstigen Einfluß ausüben und das erhaltene Katalysatorsystem verstärken können, wie z. B. Halogenide.

Katalysatorsysteme

Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsysteme können für die Olefinpolymerisation verwendet werden. Katalysatorsysteme umfassen eine Chromquelle, eine Pyrrol enthaltende Verbindung, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff und ein Metallalkyl, wobei alle Bestandteile auf einem Träger gebunden sind, wie es bereits offenbart wurde. Diese trägergebundenen Katalysatorsysteme, die nicht in einer Sauerstoff enthaltenen Umgebung aktiviert worden sind, eignen sich auch für andere Zwecke. In der vorliegenden Offenbarung kann ein nicht aktiviertes, trägergebundenes Katalysatorsystem, das mindestens einmal benutzt worden ist, als Chrom enthaltendes Abfall-Katalysatorsystem angesehen werden.
Die Menge der Chromquelle, der Pyrrol enthaltenden Verbindung, des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, des Metallalkyls und des Trägers, die für die Herstellung eines Polymerisationskatalysatorsystems verwendet werden, können beliebige ausreichende Mengen sein, so daß nach Aktivierung und bei Kombination mit einem oder mehreren Olefinen eine Polymerisation eintritt. Im allgemeinen wird die Chromkomponente in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Chrom und Träger nach der Aktivierung, zu ergeben. Gegebenenfalls kann die Chromverbindung zu einem Träger oder einem zuvor mit einer Chromverbindung imprägnierten Träger der Reihe nach gegeben werden. Üblicherweise ist eine aufeinanderfolgende Imprägnierung nicht bevorzugt, sie kann jedoch erforderlich sein, wenn eine schwache, d. h. verdünnte, Chromverbindungslösung zum Imprägnieren verwendet wird.
Die Komponenten des Katalysatorsystems können auf beliebige Weise unter geeigneten Bedingungen zur Bildung eines wirksamen Katalysatorsystems kombiniert werden. Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, der das Katalysatorsystem deaktivieren kann, und unter wasserfreien Bedingungen, d. h. unter anfänglicher Abwesenheit von Wasser. Daher ist eine trockene, inerte Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff und/oder Argon, am stärksten bevorzugt.
Der Reaktionsdruck während der Herstellung des Katalysatorsystems kann ein beliebiger Druck sein, der die Reaktion nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen sind Drucke im Bereich von atmosphärischem Druck bis 300 kPa (etwa 3 Atmosphären) akzeptabel. Im Hinblick auf einen einfachen Betrieb wird im allgemeinen atmosphärischer Druck gewählt.
Die Reaktionstemperatur während der Herstellung des Katalysatorsystems kann eine beliebige Temperatur sein. Um eine wirksamere Reaktion hervorzurufen, werden Temperaturen, die das Reaktionssystem in einem flüssigen Zustand halten, aus den vorstehend angegebenen Gründen bevorzugt.
Die Reaktionszeit während der Herstellung des Katalysatorsystems kann eine beliebige Zeitspanne sein, die erforderlich ist, damit die Reaktion auftritt. Die Reaktion kann als ein Lösungsprozeß angesehen werden; eine beliebige Zeitspanne, in der im wesentlichen alle löslichen Reaktanten gelöst werden, ist ausreichend. Abhängig von den Reaktanten sowie der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck kann die Reaktionszeit variieren. Zeiten von weniger als 1 Tag können ausreichen. Üblicherweise beträgt die Reaktionszeit weniger als 60 Minuten. Unter optimalen Bedingungen kann die Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 15 Minuten liegen. Längere Zeiten führen üblicherweise zu keinem zusätzlichen Vorteil, und kürzere Zeiten lassen möglicherweise nicht genügend Zeit für eine vollständige Reaktion.
Ein festes Katalysatorsystem kann nach einem beliebigen, auf diesem Gebiet bekannten Verfahren gewonnen werden. Die Gewinnung eines festen Katalysatorsystems kann dazu beitragen, das Vorhandensein von ungesättigtem Kohlenwasserstoff/ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu verringern oder zu vermeiden, bei denen es sich nicht um Polymerisationsreaktanten handelt und die Polymerisationsreaktionsgifte sein können. Zum Beispiel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. überschüssiges Toluol, eine Polymerisationsreaktion vergiften.
Vorzugsweise wird ein festes Katalysatorsystem durch Filtration gewonnen und anschließend mit einer ausreichenden Menge an gesättigtem Kohlenwasserstoff gewaschen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, die sich für das Waschen eignen, umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aliphatischen Kohlenwasserstoff um einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der 1 bis 15 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist. Beispielhafte gesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Methan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Octan und/oder 1-Decan.
Nach Filtration kann das Polymerisationskatalysatorsystem vorzugsweise mit einer gesättigten Kohlenwasserstoff-Waschlösung gewaschen werden, bis ein klares Filtrat beobachtet wird. Nach dem Waschen kann das feste Katalysatorsystem unter einer trockenen, inerten Atmosphäre bis zur Aktivierung gelagert werden.
Die erhaltene Chromkomponente auf dem Träger wird anschließend einer Aktivierung in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung auf eine Weise, die auf diesem Gebiet üblich ist, unterzogen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die bevorzugte Sauerstoff enthaltende Umgebung Luft und vorzugsweise trockene Luft. Die Aktivierung wird bei einer erhöhten Temperatur für 1/2 bis 50 Stunden und vorzugsweise für 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900ºC durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird zumindest ein wesentlicher Teil des Chroms in einem niedrigeren Valenzzustand in die sechswertige Form durch dieses Calcinierungsverfahren überführt.
Wahlweise wird die erhaltene calcinierte trägergebundene Katalysatorkomponente gekühlt und anschließend mindestens einer teilweisen Reduktion des sechswertigen Chroms in einen niedrigeren Valenzzustand vor der Kombination mit dem Cokatalysator unterzogen. Das Reduktionsmittel muß Kohlenmonoxid sein. Das Kohlenmonoxid kann bei Temperaturen zwischen 300 und 500ºC eingesetzt werden, wobei es jedoch häufiger bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 450ºC eingesetzt wird. Der Partialdruck des reduzierenden Gases beim Reduktionsschritt kann von unteratmosphärischen Drucken bis zu relativ hohen Drucken variiert werden, wobei der einfächste Reduktionsschritt jedoch die Verwendung von im wesentlichen reinem Kohlenmonoxid bei etwa atmosphärischem Druck ist.
Die Reduktionszeit kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden oder mehr variieren. Das Ausmaß der Reduktion kann visuell durch Beobachtung der Katalysatorfarbe verfolgt werden. Die Farbe des anfänglichen aktivierten Katalysators ist im allgemeinen orange, was das Vorhandensein von sechswertigem Chrom anzeigt. Die Farbe des reduzierten Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist blau, was anzeigt, daß die Gesamtmenge oder ein wesentlicher Teil des anfänglich sechswertigen Chroms zu niedrigeren Oxidationszuständen und im allgemeinen zum zweiwertigen Zustand reduziert worden ist.
Der Verlauf der Reduktion des an der Luft aktivierten orangen Katalysators mit Kohlenmonoxid kann genau durch Pulstitration bestimmt werden. Eine bekannte Menge an Kohlenmonoxid wird pro Puls zugegeben, und die Menge an abgegebenem Kohlendioxid wird gemessen. Wenn die Reduktion vollständig ist, dann ist nur Kohlenmonoxid vorhanden, und der Katalysator weist eine blaue Farbe auf. Der reduzierte blaue Katalysator kann mit Pulsen von Sauerstoff titriert werden, um den Katalysator zur ursprünglichen orangen Farbe umzuwandeln. Wenn die Oxidation vollständig ist, dann ist Sauerstoff im Abgas sichtbar.
Nach der Reduktion wird die reduzierte trägergebundene Katalysatorkomponente auf etwa Raumtemperatur, z. B. 25ºC, in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, gekühlt, um das Kohlenmonoxid auszuspülen. Nach dieser Spülbehandlung wird der Katalysator von einem Kontakt mit Kohlenmonoxid oder Sauerstoff ferngehalten.

Cokatalysatoren

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls zusammen mit einem Cokatalysator verwendet werden. Geeignete Cokatalysatoren umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Aluminium- und Boralkyle, die, wenn sie verwendet werden, die Schmelzindexeigenschaften des erhaltenen Polymeren verbessern können. Die am stärksten bevorzugten Borverbindungen sind Trihydrocarbylborverbindungen, insbesondere Tri-n-butylboran, Tripropylboran, und Triethylboran (TEB). Weitere geeignete Borverbindungen umfassen Trialkylborverbindungen allgemein und insbesondere die mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; Triarylborverbindungen, wie Triphenylboran; Boralkoxide, wie B(C&sub2;H&sub5;)&sub2;OC&sub2;H&sub5;; und halogenierte Alkylborverbindungen, wie BC&sub2;H&sub5;Cl&sub2;. Geeignete Aluminiumalkyle umfassen R'&sub3;Al-, R'&sub2;AlX- und R'AlX&sub2;-Verbindungen, worin R' ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist. Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid sind besonders geeignet.
Der Cokatalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1000 und vorzugsweise von 0,25 bis 100 Teilen pro Million, bezogen auf das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei Systemen, bei denen ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt wird, und bezogen auf den gesamten Reaktorinhalt bei Systemen, bei denen kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt wird, verwendet. Bezogen auf das Chrom im Katalysator werden sie in einer solchen Menge verwendet, daß sie 0,05 bis 1000 und vorzugsweise 0,05 bis 300 mal soviel Aluminium, bezogen auf das Gewicht, wie Chrom, bezogen auf das Gewicht, ergeben. Bezogen auf Boratome pro Chromatom ergibt die Menge an Cokatalysator 0,5 bis 500 und vorzugsweise 1 bis 100 Atome Bor (oder Aluminium) pro Chromatom.
Der Cokatalysator kann mit dem Katalysatorsystem vorgemischt oder in den Reaktor als getrennter Strom eingeführt werden, wobei das letztgenannte Verfahren wegen der Einfachheit der Herstellung des Katalysatorsystems und der Handhabung das bevorzugte Verfahren ist.
Der schließliche Katalysator kann selbstverständlich zusammen mit weiteren Bestandteilen, die seine Gebrauchseigenschaften nicht beeinträchtigen, z. B. einem weiteren Cokatalysator, antistatischen Hilfsstoffen in der Polymerisationszone und weiteren herkömmlichen Bestandteilen, verwendet werden oder diese enthalten.

Reaktanten

Reaktanten, die zusammen mit den Katalysatorsystemen und bei den Verfahren, die beschrieben wurden, eingesetzt werden können, sind olefinische Verbindungen, die polymerisieren, d. h. mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren, können. Die Katalysatorsysteme können zur Polymerisation mindestens eines Mono-1-olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und Gemische davon.
Das erfindungsgemäß erhaltene Katalysatorsystem eignet sich besonders für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren aus Gemischen von Ethylen und 0,5 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Comonomerer, die unter 1-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt sind. Beispielhafte Comonomere umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, aliphatische 1-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und weitere höhere Olefine und konjugierte oder nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Hexadien und weitere derartige Diolefine sowie Gemische davon. Ethylencopolymere bestehen vorzugsweise aus mindestens 90 und insbesondere aus 97 bis 99,6 Gew.-% polymerisierten Ethyleneinheiten. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen sind speziell bevorzugte Comonomere für die Verwendung zusammen mit Ethylen.
Das Vorhandensein der Comonomeren hat zur Folge, daß der Schmelzindex stärker ansteigt, als zu erwarten wäre. Die Verwendung von nur einer kleinen Mengen an Comonomerem, z. B. 0,001 bis 0,3 und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol-%, im Einsatzmaterial kann also ein Polymeres ergeben, bei dem es sich im wesentlichen um ein Homopolymeres handelt, das jedoch einen erhöhten Schmelzindex aufweist.

Reaktionsbedingungen

Die Polymeren können mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystemen durch Lösungspolymerisations-, Aufschlämmungspolymerisations- und Gasphasenpolymerisations-Techniken unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstungen und Kontaktverfahren hergestellt werden. Das Kontaktieren des Monomeren oder der Monomerer mit dem Katalysatorsystem kann auf beliebige, auf dem Gebiet der festen Katalysatoren bekannte Weise durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht im Suspendieren des Katalysatorsystems in einem organischen Medium und im Rühren des Gemisches, um das Katalysatorsystem während des gesamten Polymerisationsverfahrens in Suspension zu halten. Weitere bekannte Kontaktverfahren, wie Wirbelbett, Schwerkraftbett und Festbett, können ebenfalls eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme eignen sich besonders für ein Teilchenformverfahren, wie es im US-Patent 3 724 063 (Witt) offenbart ist. Die Temperatur und der Druck im Polymerisationsreaktor liegen im Bereich von 93 bis 100ºC bzw. von 0,76 bis 4,8 MPa Überdruck.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich besonders für die Verwendung bei Aufschlämmungspolymerisationen. Das Aufschlämmungsverfahren wird allgemein in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Für überwiegend aus Ethylen gebildete Polymere werden Temperaturen im Bereich von 66 bis 110ºC angewandt.
Das Medium und die Temperatur werden so gewählt, daß das Polymere als feste Teilchen gebildet und in dieser Form gewonnen wird. Drucke beim Teilchenformverfahren können von 110 bis 700 psia (0,76 bis 4,8 MPa) oder höher variieren. Das Katalysatorsystem wird in Suspension gehalten und mit der Menge an Monomeren bei ausreichendem Druck in Kontakt gebracht, um das Medium und zumindest einen Teil des Monomeren oder der Monomeren in der flüssigen Phase zu halten.
Bei Aufschlämmungspolymerisationen von Ethylenhomopolymeren und hauptsächlich aus Ethylen gebildeten Copolymersystemen ist der zweckmäßige Temperaturbereich 93 bis 110ºC. Großtechnische Systeme werden so nah wie möglich beim maximalen Wert betrieben, d. h. bei 107 ± 3ºC, um den höchsten möglichen Schmelzindex zu erzielen, ohne daß das Polymere in Lösung geht. Abhängig von der Wahl des Katalysatorsystemträgers erlauben einige erfindungsgemäße Katalysatorsysteme einen Betrieb am unteren Ende dieses Bereiches, d. h. bei 96 ± 3ºC, und zwar in Systemen, bei denen normalerweise eine Temperatur von etwa 107ºC angewandt wird. Die niedrigere Temperatur ergibt einen relativ hohen Monomerpartialdruck, was eine höhere Aktivität ergibt.
Wasserstoff kann in den Reaktor gegeben werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern. Im allgemeinen ist die Wasserstoffkonzentration umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymeren, d. h. eine Erhöhung des Wasserstoffdrucks verringert das Polymermolekulargewicht. Im Stand der Technik wird Wasserstoff im allgemeinen bei Drucken bis zu etwa 120 psig (0,8 MPa) und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 psig (etwa 0,01 bis etwa. 0,48 MPa) verwendet. Ähnliche Mengen können erfindungsgemäß verwendet werden, wobei jedoch kleinere Mengen gelegentlich bevorzugt sind, und zwar aufgrund der Empfindlichkeit des vorliegenden Katalysatorsystems gegenüber den Wirkungen von Wasserstoff.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurden alle Katalysatorsysteme unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt, sofern nichts anderes angegeben ist. Katalysatorträger waren entweder Aluminophosphat, das gemäß US-Patent 4 364 855 hergestellt und bei 700ºC aktiviert wurde und ein P/Al-Molverhältnis von 0,4 aufwies; oder ein Sihciumdioxid-Titandioxid-Cogel, das gemäß US-Patent 3 887 494 hergestellt und bei 200ºC unter Stickstoff vor der Verwendung getrocknet wurde.
Das in Ansatz 101 verwendete Katalysatorsystem wurde durch Kombination von 10,1 g Aluminophosphat, 37 ml 1 M Triethylaluminium (TEA) in Hexan und 150 ml Toluol hergestellt. Die Aufschlämmung wurde für etwa 24 Stunden gerührt. Anschließend wurden 1,1 G des Chrom-Pyrrolid-Komplexes ([Na(DME)&sub2;][CrCl(C&sub4;H&sub4;N)&sub3;(DME)]) (CrPy&sub3;), worin DME die Bedeutung Dimethoxyethan hat, zugegeben; die Aufschlämmung wurde für etwa 24 Stunden gerührt und filtriert. Der Feststoff wurde zuerst mit Toluol und anschließend mit Pentan gewaschen, bis ein klares Filtrat beobachtet wurde. Das feste Produkt wurde getrocknet und anschließend calciniert oder aktiviert, und zwar an der Luft bei 850ºC für 3 Stunden.
Das in den Ansätzen 102 und 103 verwendete Katalysatorsystem wurde durch Kombination von 2,0 G Aluminophosphat, 6 ml 1,9 M TEA in Toluol, 15 ml Toluol und 0,202 g CrPy&sub3; hergestellt. Die Aufschlämmung wurde für etwa 48 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Feststoff wurde 2 mal mit Toluol und anschließend 2 mal mit Pentan gewaschen, bis ein klares Filtrat beobachtet wurde. Das gesamte Filtrat, das eine dunkelbraune Farbe aufwies, wurde aufbewahrt und kann als eine typische Lösung einer Abfallchromverbindung angesehen werden.
Anschließend wurden 5,1 g Siliciumdioxid-Titandioxid-Cogel zu der Abfallchromverbindungslösung gegeben, und man ließ die Aufschlämmung etwa 16 Stunden stehen. Die Lösung entfärbte sich. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Feststoff wurde 2 mal mit Toluol und anschließend 2 mal mit Pentan gewaschen, bis ein klares Filtrat beobachtet wurde. Das feste Endprodukt wurde getrocknet und calciniert oder aktiviert, und zwar an der Luft bei 850ºC für 3 Stunden. Das calcinierte feste Produkt wies eine orange Farbe auf.
Die Polymerisationsansätze wurden in einem 2 Liter fassenden Reaktor unter Aufschlämmungsbedingungen (Teilchenformbedingungen) durchgeführt. Das Verdünnungsmittel war Isobutan, und die Reaktortemperatur betrug 90ºC. Der Reaktordruck wurde bei 3,9 MPa (550 psig) während der Polymensation gehalten, wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde.
Das tatsächliche Beschicken des Reaktors erfolgte durch Spülen des Reaktors bei 100 C mit einem Stickstoffstrom für mindestens 15 Minuten; anschließend wurde die Reaktortemperatur auf 90ºC verringert, und eine zuvor abgewogene Menge eines trägergebundenen Katalysatorsystems und 0,5 ml an eins (1) Gew.-%, bezogen auf die Menge an Isobutan, Triethylbor-Cokatalysator (TEB-Cokatalysator) wurden bei einem geringen Gegenstrom von Stickstoff zugegeben. 1 Liter Isobutan wurde dann in den Reaktor gefüllt, und schließlich wurde der Reaktor mit Ethylen unter Druck gesetzt. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde.
Das verbrauchte Ethylen wurde unter Verwendung eines geeichten Ethylen-Durchflußmeters bestimmt. Feste Produkte wurden durch Belüften des Reaktors an der Atmosphäre und Auffangen des festen Materials erhalten. Die Fesbtstoffe wurden bei 100ºC in einem Vakuumofen getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an festem Produkt wurde durch Wiegen der kombinierten Feststoff- und Katalysatorrückstände und Abziehen der zuvor gewogenen Katalysatorbeschickung von diesem Wert erhalten.
Polymeranalysen wurden nach folgenden Verfahren durchgeführt.
Dichte (g/cm³): ASTM D1505-68 und ASTM D1928, Bedingung C. Bestimmt mit einer formgepreßten Probe, die mit etwa 15ºC pro Minute abgekühlt und bei Raumtemperatur für etwa 40 Stunden konditioniert wurde.
Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) (g/10 min): ASTM 1238. Bestimmt bei 190ºC mit einem Gewicht von 21 600 g.
Schmelzindex (MI) (g/10 min): ASTM D1238. Bestimmt bei 190ºC mit einem Gewicht von 2160 g.
Der Heterogenizitätsindex (Mw/Mn), der das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), darstellt, wurde unter Verwendung von Daten bestimmt, die durch Gelpermeationschromatographie gesammelt wurden. Diese Gelpermeationschromatographie wurde mit einem Chromatographen Waters 150C bei 140ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I
a) n.b. bedeutet: nicht bestimmt
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß eine Chrom enthaltende Abfallösung, die eine Chromn enthaltende Verbindung, eine Pyrrol enthaltende Verbindung, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff und ein Metallalkyl enthält, auf einem anorganischen Oxid als Träger gebunden und aktiviert werden kann, wobei ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem gebildet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems und zur dabei gleichzeitig erfolgenden Wiederverwendung von Abfallchromverbindungen, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) Kontaktieren einer Abfallchromverbindung, die folgendes umfaßt:

(i) eine Chrom enthaltende Quelle;

(ii) eine Pyrrol enthaltende Verbindung;

(iii) ein Metallalkyl; und

(iv) einen ungesättigten Kohlenwasserstoff;

mit einem Träger, der unter Zeolithen, anorganischen Oxiden und Gemischen davon ausgewählt ist;

(b) Gewinnung eines festen Produkts, wobei die Abfallchromverbindung auf dem Träger gebunden ist;

(c) Aktivieren des festen Produkts in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900ºC, um mindestens einen Teil der Chrom enthaltenden Quelle in den sechswertigen Zustand zu überführen; und

(d) Gewinnung des trägergebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorsystems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Chrom enthaltende Quelle vor Stufe (c) unter Chrom(II)-Verbindungen, Chrom(III)-Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pyrrol enthaltende Verbindung 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Pyrrol enthaltende Verbindung unter Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Chrom enthaltende Quelle und die Pyrrol enthaltende Verbindung ein Chrompyrrolid sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff weniger als 70 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist und unter ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei es sich bei dem ungesättigten Kohlenwasserstoff insbesondere um einen aromatischen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül handelt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff unter Toluol, Ethylen und Gemischen davon ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallalkyl unter Alkylen von Aluminium, Lithium, Magnesium, Zink und Gemischen davon ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Metallalkyl um eine Trialkylaluminiumverbindung handelt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das anorganische Oxid unter Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoridiertem Aluminiumoxid, silatiertem Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertem Siliciumdioxid, phosphatiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, gemeinsam gefälltem Siliciumdioxid/Titandioxid, fluoridiertem/silatiertem Aluminiumoxid und Gemischen davon ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem anorganischen Oxidträger um Aluminophosphat handelt.