CN114702530B - 咪唑桥联茂金属、催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种茂金属催化剂。该催化剂包括咪唑桥联茂金属、烷基金属和溶剂；咪唑桥联茂金属为主催化剂，烷基金属为助催化剂；其中咪唑桥联茂金属：烷基金属的摩尔比为1:(5～500)，溶剂在催化剂中的占比为40～90 wt%。本发明主催化剂采用了新型的茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，大幅提高了茂金属的催化活性。本发明的催化剂组合物提高了丁烯齐聚产物中C16和C20异构烷烃的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属、催化剂及其制备及应用，具体的说是一种用于丁烯齐聚制备高沸点溶剂油的茂金属催化剂。
背景技术
混合丁烯齐聚生成C8-C20异构烯烃，经加氢可生产异构烷烃溶剂油。合成异构烷烃溶剂油是一种不含硫、芳烃等有害物质，无异味的特种油品，它可作为溶剂，用于生产涂料、杀虫剂、油墨等产品。同时还可作为低熔点润滑油的基础油等。其中C16和C20等高碳烃用于油墨溶剂等用途，是高价值溶剂油。石油炼制的乙烯裂解过程和煤化工的制烯烃过程可以获得大量的丁烯。丁烯齐聚使用的催化剂主要包括Ziegler型均相催化剂、固体磷酸、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、固体超强酸、以及负载的硫酸盐催化剂、离子液体等。
早期的催化剂催化丁烯齐聚反应的主要产物是C8二聚物。美国专利4283305用辛酸镍/乙基二氯化铝/卤代乙酸为催化剂催化正丁烯齐聚，合成C8烯烃，C8烯烃的选择性为90%。
美国专利US4316851、US4366087和US4398049用卤代乙酸和羧酸的混合酸的镍盐[(R1COO)(R2COO)Ni]/乙基卤化铝催化剂体系催化丁烯齐聚合成高碳烯烃，齐聚产物仍以C8烯烃为主。该催化剂体系对C8、C12和C16烯烃的选择性分别为85%、12%和3%。
欧洲专利EP0091232利用NiCl2(PEt3)/EtAlCl2为催化剂，催化正丁烯齐聚合成高碳烯烃，C8和C12烯烃的选择性分别为50%和20%，齐聚产物中除烯烃外，还含有少量饱和烃。利用辛酸镍/EtAlCl2为催化剂时，C8烯烃的选择性是90%。
美国专利US4737480在Ni/Al系Ziegler催化剂中加入第三组分，如Zn化合物，使催化剂活性提高了，但C12和C16高碳烯烃的选择性没有提高，C8烯烃的选择性仍为85～90%。
美国专利US4225743使用高碳脂肪酸镍/脂肪酸/水/烷基卤化铝催化剂体系，催化含异丁烯为5～55%（重量）的丁烯馏分齐聚，得到了含少量2,2,4-三甲基戊烯的C8烯烃。
美国专利US4398049使用羧酸和卤代羧酸的混合酸镍盐(R1COO)(R2COO)Ni/烷基卤化铝催化剂体系催化丁烯齐聚，C8烯烃的选择性为85%，C12烯烃选择性为12%，C16烯烃的选择性为3%。
欧洲专利EP0439865使用NiO/SiO2-Al2O3负载型催化剂。丁烯转化率超过90%，C8烯烃选择性为85%。
美国专利 US5510555使用硅铝氧化物，在60-65℃下反应，异丁烯的转化率为99%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、43%和5%。
硫酸盐负载型催化剂Fe2(SO4)3(NiSO4)/γ-Al2O3催化异丁烯齐聚。在50℃下反应5h，异丁烯的转化率为85%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、40%和5%。而韩国化学技术研究所的Lee J S等人开发的 WOx/ZrO2催化剂，在70℃下催化异丁烯齐聚反应，转化率可达100%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为5%、80%和15%。
Nafion树脂催化异丁烯齐聚性能，在90℃下，异丁烯的转化率为90%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为25.3%、65.2%和8.8%。
β-25分子筛和镁碱沸石分子筛具有卓越的异丁烯齐聚性能。在 70℃、1.5 MPa条件下，异丁烯在β-25分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为10%、60%和30%。在相同反应条件下，异丁烯在镁碱沸石分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为8%、80%和10%。分子筛均可再生。
离子液体如(C2H5)3NHCl-xFeCl3离子液体催化异丁烯齐聚反应，在40℃条件下反应60 min时，异丁烯转化率达86%，二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯和五异丁烯的选择性分别为21.51%、53.91%、19.92%、4.66%。
现有的催化剂配方和技术，得不到高比例的C16和C20高碳烯烃，不能生产高价值溶剂油，降低了特种溶剂油的价值。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明的目的是提供一种茂金属、催化剂组合物、其制备和应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种咪唑桥联茂金属。
一种咪唑桥联茂金属，其结构通式如下：
式中，R1、R2、R3可以是H、CH3、C2H5、C3H7、C6H5等烷基中的一种，优选为H、CH3；M可以是Zr、Ti、Hf等，优选为Zr；Z可以是Cl、Br、I、CH3、C2H5、C3H7、C4H9等，优选为Cl、Br、I、C2H5。m为M金属的价态-3。n为CH2的数量，n为1~3，优选为1。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种咪唑桥联茂金属的制备方法。
所述制备方法包括以下内容：
（1）环戊二烯加入到溶剂中，冷却至-40~0℃，然后滴加烷基锂，搅拌2～24h，然后加入二卤代烷烃，继续搅拌1～24h；蒸馏分离获得卤代烷基环戊二烯；
（2）将咪唑、步骤（1）得到卤代烷基环戊二烯和碱加入到乙腈中，在温度为50～80℃下进行反应；过滤，液体分离获得N,N-二环戊二烯基烷基咪唑；
（3）将N,N-二环戊二烯基烷基咪唑溶解在有机溶剂中，冷却至-40~0℃，搅拌下，滴加烷基锂，搅拌反应2-24h；然后向其中加入四氯化锆，搅拌24～48小时；
（4）将步骤（3）所得溶液中的有机溶剂抽干，加入氯代甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联茂金属。
进一步，步骤（1）中环戊二烯、丁基锂和二卤代烷烃的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。所述的溶剂选自本领域的常用有机溶剂，如可以选自四氢呋喃、***、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种，优选四氢呋喃。
进一步，步骤（1）中所述的烷基锂包括乙基锂、丙基锂、丁基锂。
进一步，步骤（1）中所述的二卤代烷烃包括1,2-二卤代乙烷，1,3-二卤代丙烷，1,4二卤代丁烷，1,5-二卤代戊烷等，卤素为氯、溴、碘。优选为二卤代丁烷，更优选为1,4-二氯代丁烷。
进一步，步骤（2）中咪唑、卤代烷基环戊二烯、碱的摩尔比为1:(1.8～2.4):(1～3)，咪唑与乙腈的重量比为1: (10～50)。步骤（2）中的反应时间一般为10～24h。所述分离为本领域熟知的操作，如可以选择旋转蒸馏。
进一步，步骤（2）中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。
进一步，步骤（3）中N,N-二环戊二烯基烷基咪唑、正丁基锂、四氯化锆的摩尔比为1:(2.8～3.5):(0.8～1.2)；N,N-二环戊二烯基烷基咪唑与四氢呋喃的重量比为1:(10～50)。步骤（3）中的有机溶剂选择本领域的常规溶剂，如可以选择四氢呋喃、***、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。所述的烷基锂包括乙基锂、丙基锂、丁基锂中的至少一种。
进一步，步骤（4）中N,N-二环戊二烯基烷基咪唑与二氯甲烷的重量比为1:(30～80)。
进一步，步骤（4）中的氯代甲烷包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种茂金属催化剂，其含有前面所述的咪唑桥联茂金属。
一种茂金属催化剂，包括咪唑桥联茂金属、烷基金属和溶剂；咪唑桥联茂金属为主催化剂，烷基金属为助催化剂；其中咪唑桥联茂金属：烷基金属的摩尔比为1:（5～500），优选为1:（10～100），溶剂在催化剂（组合物）中的占比为40～90 wt%，优选为60～80wt%。
进一步，所述的烷基金属包括烷基镁、烷基铝和烷基锌中的至少一种。烷基镁选自二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁中的至少一种，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等中的至少一种，烷基锌选自二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二异丁基锌等中的至少一种，优选为烷基铝，更优选为三异丁基铝。
进一步，所述的溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲苯、烷基化油等。优选为烷基化油。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了一种上述茂金属催化剂的制备方法。
所述方法包括以下内容：将咪唑桥联茂金属和烷基铝加入到溶剂中，搅拌均匀，即得到所述茂金属催化剂。
根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种正丁烯齐聚反应，其中应用了前面所述的茂金属催化剂。
一种正丁烯齐聚反应，包括以下内容：将反应器除氧后，往反应器内加入丁烯和催化剂组合物，在一定的反应温度和反应压力下进行聚合反应，反应产物经过分离得到聚烯烃。
进一步地，反应温度为40～100℃，优选为60～80℃，反应时间一般为1～8小时，优选为2～4小时；反应压力为反应体系中各组分在反应温度下的饱和蒸汽压，以使反应物丁烯保持液态，不需外加压力。
进一步，所述的反应器除氧为本领域技术人员熟知的操作。
与现有技术相比较，本发明具有以下特点：
1、本发明主催化剂采用了新型的茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，大幅提高了茂金属的催化活性。咪唑对锆金属具有富电子效应，稳定了锆金属的阳离子性，促进了烯烃聚合的引发和链增长。同时两者之间的弱共价键，拉升了键长，没有显著限制锆茂金属的空间位阻，有利于多烯烃聚合。同时新型茂金属结构中存在的咪唑离子液体基团与茂金属基团具有协同催化作用，锆金属对咪唑具有负电子效应，提高了咪唑阳离子的正电性，提高了咪唑对烯烃聚合的引发能力。两个活性中心空间距离合适，能够促进烯烃二聚体的双分子反应，提高高聚物的选择性。本发明提供的催化剂组合物能够显著提高丁烯齐聚产物C16和C20异构烷烃的选择性和收率。
2、在保持催化效果相当的前提下，本发明催化剂成本显著降低。
3、催化剂毒性低，对水和空气的敏感性低，环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中所制备的咪唑桥联茂金属，通过元素分析方法来确定其结构。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。
实施例中使用的试剂来自百灵威，纯度为化学纯。所有的液体溶剂在溶剂纯化装置进行纯化，然后再使用。
实施例1
（1）将66g环戊二烯（66g/mol）加入到四氢呋喃中，冷却至-40℃，然后滴加64g丁基锂（64g/mol），搅拌6h，然后加入127g1,4-二氯代丁烷（127g/mol）。继续搅拌10h。
（2）将34g咪唑（68g/mol）和156g氯代丁基环戊二烯（156g/mol）和106g碳酸钠（106g/mol）加入到680g乙腈中，加热搅拌，温度为70℃，反应24h，过滤除去固体，液体进行旋转蒸馏分离获得N,N-二环戊二烯基丁基咪唑。
（3）将86gN,N-二环戊二烯基丁基咪唑（345g/mol）溶解在3450g四氢呋喃中，冷却至-40℃。搅拌，然后滴加48g正丁基锂（64g/mol），搅拌反应5h。然后向其中加入58g四氯化锆（233g/mol），搅拌24小时。
（4）将溶液中的四氢呋喃抽干，加入6030g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联锆茂金属。
所得产物咪唑桥联锆茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式：
其中，R1、R2、R3是H；M是Zr；Z是Cl，m为1，n为2。
所合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成为N2C21ZrCl2H26，理论重量百分含量组成为5.98wt%N:53.85wt%C:19.44wt%Zr:15.17wt%Cl:5.56wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例2
（1）将66g环戊二烯（66g/mol）加入到四氢呋喃中，冷却至-40℃，然后滴加76.8g丁基锂（64g/mol），搅拌3h，然后加入127g1,4-二氯代丁烷（127g/mol）。继续搅拌10h。蒸馏分离获得氯代丁基环戊二烯。
（2）将34g咪唑（68g/mol）和187g氯代丁基环戊二烯（156g/mol）和159g碳酸钠（106g/mol）加入到1700g乙腈中，加热搅拌，温度为50℃，反应24h，过滤除去固体，液体进行旋转蒸馏分离获得N,N-二环戊二烯基丁基咪唑。
（3）将86gN,N-二环戊二烯基丁基咪唑（309g/mol）溶解在4299g四氢呋喃中，冷却至-40℃。搅拌，然后滴加56g正丁基锂（64g/mol），搅拌反应5h。然后向其中加入70g四氯化锆（233g/mol），搅拌24小时。
（4）将溶液中的四氢呋喃抽干，加入6878g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联锆茂金属。
所得产物咪唑桥联锆茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式：
其中，R1、R2、R3是H；M是Zr；Z是Cl。m为1。n为2。
合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成为N2C21ZrCl2H26，理论重量百分含量组成为5.98wt%N:53.85wt%C:19.44wt%Zr:15.17wt%Cl:5.56wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例3
（1）将66g环戊二烯（66g/mol）加入到四氢呋喃中，冷却至-40℃，然后滴加51.2g丁基锂（64g/mol），搅拌3h，然后加入101.6g1,4-二氯代丁烷（127g/mol）。继续搅拌10h。
（2）将34g咪唑（68g/mol）和140g氯代丁基环戊二烯（156g/mol）和53g碳酸钠（106g/mol）加入到340g乙腈中，加热搅拌，温度为80℃，反应24h，过滤除去固体，液体进行旋转蒸馏分离获得N,N-二环戊二烯基丁基咪唑。
（3）将86gN,N-二环戊二烯基丁基咪唑（309g/mol）溶解在860g四氢呋喃中，冷却至-40℃。搅拌，然后滴加44.8g正丁基锂（64g/mol），搅拌反应5h。然后向其中加入46.6g四氯化锆（233g/mol），搅拌24小时。
（4）将溶液中的四氢呋喃抽干，加入2579g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联锆茂金属。
所得产物咪唑桥联锆茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式：
其中，R1、R2、R3是H；M是Zr；Z是Cl。m为1，n为2。
合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成为N2C21ZrCl2H26，理论重量百分含量组成为5.98wt%N:53.85wt%C:19.44wt%Zr:15.17wt%Cl:5.56wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例4
（1）将66g环戊二烯（66g/mol）加入到四氢呋喃中，冷却至-40℃，然后滴加70g丁基锂（64g/mol），搅拌3h，然后加入114g1,4-二氯代丁烷（127g/mol）。继续搅拌10h。蒸馏分离获得氯代丁基环戊二烯。
（2）将34g咪唑（68g/mol）和163.8g氯代丁基环戊二烯（156g/mol）和133g碳酸钠（106g/mol）加入到1360g乙腈中，加热搅拌，温度为80℃，反应24h，过滤除去固体，液体进行旋转蒸馏分离获得N,N-二环戊二烯基丁基咪唑。
（3）将86gN,N-二环戊二烯基丁基咪唑（309g/mol）溶解在2579g四氢呋喃中，冷却至-40℃。搅拌，然后滴加49.6g正丁基锂（64g/mol），搅拌反应5h。然后向其中加入64g四氯化锆（233g/mol），搅拌24小时。
（4）将溶液中的四氢呋喃抽干，加入4298g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联锆茂金属。
所得产物咪唑桥联锆茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式：
其中，R1、R2、R3是H；M是Zr；Z是Cl。m为1。n为2。
合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成为N2C21ZrCl2H26，理论重量百分含量组成为5.98wt%N:53.85wt%C:19.44wt%Zr:15.17wt%Cl:5.56wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例5
（1）将108g 1,2,3-三甲基-环戊二烯（108g/mol）加入到四氢呋喃中，冷却至-40℃，然后滴加70g丁基锂（64g/mol），搅拌3h，然后加入101g1,3-二氯代丙烷（101g/mol）。继续搅拌10h。蒸馏分离获得1,2,3-三甲基-4-氯丙基环戊二烯。
（2）将34g咪唑（68g/mol）和193.1g 1,2,3-三甲基-4-氯丙基环戊二烯（184g/mol）和133g碳酸钠（106g/mol）加入到1360g乙腈中，加热搅拌，温度为80℃，反应24h，过滤除去固体，液体进行旋转蒸馏分离获得N,N-二（1,2,3-三甲基-环戊二烯基-丁基）咪唑。
（3）将93.8g N,N-二（1,2,3-三甲基-环戊二烯基-丁基）咪唑（337g/mol）溶解在2579g四氢呋喃中，冷却至-40℃。搅拌，然后滴加49.6g正丁基锂（64g/mol），搅拌反应5h。然后向其中加入64g四氯化锆（233g/mol），搅拌24小时。
（4）将溶液中的四氢呋喃抽干，加入4298g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联锆茂金属。
所得产物咪唑桥联锆茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式：
其中，R1、R2、R3是CH3；M是Zr；Z是Cl。m为1。n为1。
合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成为N2C23ZrCl2H30，理论重量百分含量组成为5.64wt%N:55.66wt%C:18.35wt%Zr:14.31wt%Cl:6.05wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的咪唑桥联锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
表1茂金属的元素分析（wt%）
实施例6
将4.68g实施例1制备的茂金属（468g/mol）和39.6g三丁基铝（198g/mol）加入到103g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物。茂金属：烷基金属的摩尔比为1:20。溶剂在催化剂中的占比为70wt%。
实施例7
将4.68g实施例1制备的茂金属（468g/mol）和139g三丁基铝（198g/mol）加入到574g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物。茂金属：烷基金属的摩尔比为70。溶剂在催化剂中的占比为80wt%。
实施例8
将4.68g实施例1制备的茂金属（468g/mol）和198g三丁基铝（198g/mol）加入到1824g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物。茂金属：烷基金属的摩尔比为1:100。溶剂在催化剂中的占比为90wt%。
实施例9
将4.68g实施例1制备的茂金属（468g/mol）和19.8g三丁基铝（198g/mol）加入到36.7g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物。茂金属：烷基金属的摩尔比为1:10。溶剂在催化剂中的占比为60wt%。
实施例10-13
正丁烯齐聚反应在装配有电磁搅拌的高压釜中进行。反应之前，高压釜清洗干净，在140℃的油浴中加热抽真空至负压，保持0.5h。向高压釜内充高纯氮气，再抽空，如此反复三次。把反应釜冷却至反应温度。向高压釜内冲入高纯氮气，压力为3MPa。油浴加热，搅拌。将液态丁烯钢瓶、催化剂加料罐分别与计量泵相连，通过计量泵将丁烯和催化剂导入高压釜中。
具体的工艺条件以及反应结果见表2。
表2 工艺条件及结果
对比例1
现有的茂金属催化剂采用正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和甲基铝氧烷催化丁烯齐聚，将4.06g正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和58g 甲基铝氧烷，以及14L液体丁烯分别加入高压釜中，搅拌，加热。反应条件为压力为3MPa，温度为70℃，时间为2小时。丁烯的转化率为49%，C16+C20总选择性为38%。
通过本发明级配催化剂与现有催化剂的对比，可以发现本发明催化剂组合物的活性和C16+C20总选择性明显优于现有的催化剂。
Claims (24)
1.一种咪唑桥联茂金属，其结构通式如下：
式中，R1、R2、R3为Hf、CH3、C2H5、C3H7、C6H5中的一种；M为Zr、Ti或Hf；Z为Cl、Br、I、CH3、C2H5、C3H7、C4H9中的一种， m为M金属的价态-3；n为CH2的数量，n为1-3。
2.根据权利要求1所述的咪唑桥联茂金属，其特征在于，R1、R2、R3为H或CH3，M为Zr，Z为Cl、Br、I或C2H5，n为1。
3.权利要求1或2所述咪唑桥联茂金属的制备方法，包括以下内容：
（1）将环戊二烯加入到溶剂中，冷却至-40~0℃，然后滴加烷基锂，搅拌，然后加入二卤代烷烃，继续搅拌；分离获得卤代烷基环戊二烯；
（2）将咪唑、步骤（1）得到卤代烷基环戊二烯和碱加入到乙腈中，在温度为50～80℃下进行反应；过滤，液体分离获得N,N-二环戊二烯基烷基咪唑；
（3）将N,N-二环戊二烯基烷基咪唑溶解在有机溶剂中，冷却至-40~0℃，搅拌下，滴加烷基锂，搅拌反应；然后向其中加入四氯化锆，搅拌反应；
（4）将步骤（3）所得产物中的有机溶剂抽干，加入氯代甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得咪唑桥联茂金属。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中环戊二烯、烷基锂和二卤代烷烃的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（3）所述的溶剂选自四氢呋喃、***、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（3）中所述的烷基锂包括乙基锂、丙基锂、丁基锂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二卤代烷烃选自1,2-二卤代乙烷，1,3-二卤代丙烷，1,4二卤代丁烷，1,5-二卤代戊烷中的一种，卤素为氯、溴或碘。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二卤代烷烃为二卤代丁烷。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中咪唑、卤代烷基环戊二烯、碱的摩尔比为1:(1.8～2.4):(1～3)，咪唑与乙腈的重量比为1: (10～50)。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应时间为10～24h。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中N,N-二环戊二烯基烷基咪唑、烷基锂、四氯化锆的摩尔比为1:(2.8～3.5):(0.8～1.2)；N,N-二环戊二烯基烷基咪唑与有机溶剂的重量比为1:(10～50)。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中N,N-二环戊二烯基烷基咪唑与氯代甲烷的重量比为1:(30～80)。
14.根据权利要求3或13所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的氯代甲烷选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种。
15.一种茂金属催化剂，其含有权利要求1或2所述的咪唑桥联茂金属。
16.根据权利要求15所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述茂金属催化剂包括咪唑桥联茂金属、烷基金属和溶剂；咪唑桥联茂金属为主催化剂，烷基金属为助催化剂；其中，咪唑桥联茂金属：烷基金属的摩尔比为1:(5～500)。
17.根据权利要求16所述的茂金属催化剂，其特征在于，溶剂在催化剂中的占比为40～90 wt%。
18.根据权利要求16所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述的烷基金属包括烷基镁、烷基铝和烷基锌中的至少一种；所述烷基镁选自二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁中的至少一种，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝中的至少一种，所述烷基锌选自二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二异丁基锌中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述的烷基金属为三异丁基铝。
20.根据权利要求16所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲苯和烷基化油中的至少一种。
21.权利要求15-20任一所述茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下内容：将咪唑桥联茂金属和烷基铝加入到溶剂中，搅拌均匀，即得到所述茂金属催化剂。
22.一种正丁烯齐聚反应，其中应用了权利要求15-20任一所述的茂金属催化剂。
23.按照权利要求22所述的正丁烯齐聚反应，其特征在于，包括以下内容：将反应器除氧后，往反应器内加入丁烯和茂金属催化剂组合物，在一定的反应温度和反应压力下进行聚合反应，反应产物经过分离得到聚烯烃。
24.按照权利要求23所述的正丁烯齐聚反应，其特征在于，反应温度为40～100℃，反应时间为1～8小时，反应压力为反应体系中各组分在反应温度下的饱和蒸汽压。
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