CN104418874B - 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用 - Google Patents
一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104418874B CN104418874B CN201310381315.0A CN201310381315A CN104418874B CN 104418874 B CN104418874 B CN 104418874B CN 201310381315 A CN201310381315 A CN 201310381315A CN 104418874 B CN104418874 B CN 104418874B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular probe
- fluorescent molecular
- probe
- radicals
- detection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 16
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 241000165940 Houjia Species 0.000 claims 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 claims 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims 1
- 229940053652 fluorinse Drugs 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 30
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 17
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 abstract description 9
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 abstract description 5
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 abstract description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 abstract description 4
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 abstract description 4
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- QZHXRIFJFFRTPF-UHFFFAOYSA-N 1,4-diethyl-7-hydroxy-2,3-dihydroquinoxaline-6-carbaldehyde Chemical compound C(C)N1CCN(C2=CC(=C(C=C12)O)C=O)CC QZHXRIFJFFRTPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- FVAWEZSUPPMEAT-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-1H-quinoxaline-6-carbaldehyde Chemical compound C(=O)C=1C=C2N=CC(NC2=CC=1)=O FVAWEZSUPPMEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N Azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010016818 Fluorosis Diseases 0.000 description 1
- 108010063907 Glutathione Reductase Proteins 0.000 description 1
- 102100036442 Glutathione reductase, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 101001031591 Mus musculus Heart- and neural crest derivatives-expressed protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 208000001132 Osteoporosis Diseases 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000000675 anti-caries Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000030833 cell death Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 208000004042 dental fluorosis Diseases 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FGZJXVSDDHVZAH-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane silane Chemical compound [SiH4].CCOCC FGZJXVSDDHVZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000004962 physiological condition Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及的是一种水溶液中荧光增强检测氟离子荧光分子探针的制备方法以及该荧光分子探针在检测氟离子方面的应用。本发明的荧光分子探针以1,4‑二乙基‑1,2,3,4‑四氢‑7羟基喹喔啉‑6‑醛为原料，经硅烷保护，再与丙二腈缩合而成。合成简便，反应条件温和。本发明所述的探针分子光学性能稳定，合成产率较高；在水溶中对氟离子检测灵敏度高，检测下限低，检测限为5.4 μM；响应范围为0‑1 mM，检测范围宽；选择性好，对氯离子，溴离子，碘离子，四丁基氰化胺，硝酸根，硫酸氢根，高氯酸根，醋酸根，硫氰酸跟，叠氮根，半胱氨酸，牛血清蛋白，碳酸根，硫酸根，还原性谷胱甘肽等阴离子无响应；该荧光分子探针在生物化学，环境科学等领域具有实际的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及的是化学分析检测技术领域，具体涉及一种水溶液中荧光增强检测氟离子荧光分子探针的制备方法以及该荧光分子探针在检测氟离子方面的应用。
背景技术
在生命过程中，分子识别起着十分重要的作用。氟离子作为最小的阴离子，具有独特的化学性质，在生命过程中，氟离子作为一种人体必需的元素发挥着重要的作用。医学研究证实，氟离子能够有效地预防龋齿和治疗骨质疏松。氟离子广泛存在于自然水体中，在地表水中的含量过高时，此时的水则不适宜饮用，并且，当人体内氟含量超出自身所需范围，则会引起氟中毒，导致氟骨病。因此，研究快速灵敏识别氟离子探针对于环境保护和生命科学都是十分重要的研究课题。（Matsui H, Morimoto M, Horimoto K, Nishimura Y. Somecharacteristics of fluoride-induced cell death in rat thymocytes:Cytotoxicity of sodium fluoride. [J] Toxicology in Vitro 2007; 21: 1113-1120.Barbier O, Arreola-Mendoza L, Del Razo L M. Molecular mechanisms of fluoridetoxicity. [J] Chemico-Biological Interactions 2010; 188: 319-333. Hu R, FengJ, Hu D, Wang S, Li S, Li Y, Yang G. A rapid aqueous fluoride ion sensor withdual output modes. [J] Angewandte Chemie International Edition 2010; 49:4915-4918.）。
迄今为止，针对氟离子探针方面研究的报道还非常有限。由于这类离子具有较小的体积和较大的电荷密度，在水中非常容易形成强的氢键结构，所以对在生理状态下实时检测造成很大的难度。现已报道的检测方法主要有电化学法、核磁共振法和荧光传感器法等。在大多数分析方法操作中，存在灵敏度低、成本高和处理及检测样品过程繁杂等缺点，从而限制了实用性。相比之下，荧光探针技术由于具有操作简单、灵敏度高等优点，受到越来越多的重视。近年来许多研究小组，取得了许多有意义的成就。但是，由于氟离子的水合能较大，有关在水溶液中检测氟离子的荧光探针却鲜有报道，并且，测试体系的发射波长较短，容易受到组织细胞中内源性荧光物质的干扰，因此，开发快速灵敏识别氟离子探针具有重大的现实意义。（Kim T H, Swager T M. A fluorescent self-amplifing wavelength-responsive sensory polymer for fluoride ions. [J] Angewandte ChemieInternational Edition 2003; 42: 4803-4806. Zhu B, Yuan F, Li R, Li Y, Wei Q,Ma Z, Du B, Zhang X. A highly selective colorimetric and ratiometricfluorescent chemodosimeter for imaging fluoride ions in living cells. [J]Chemical Communications 2011; 47: 7098-7100.31. Yuan L, Lin W, Zheng K, He L,Huang W. Far-red to near infrared analyte-responsive fluorescent probes basedon organic fluorophore platforms for fluorescence imaging. [J] ChemicalSociety Reviews 2013; 42: 622-661. Maity D, Govindaraju T. A turn-on NIRfluorescence and colourimetric cyanine probe for monitoring the thiol contentin serum and the glutathione reductase assisted glutathione redox process.[J] Orgnia & Biomolecular Chemistry 2013; 11: 2098-2104.）
发明内容
针对以上问题，本发明的目的之一提供一种合成简单、反应条件温和、成本低廉的荧光探针的合成方法；目的之二是提供一种选择性好，灵敏度高，能够在水溶液中荧光增强检测氟离子的荧光探针。
本发明使用的裸眼检测和荧光增强检测氟离子的荧光分子探针，采用1,4-二乙基-1,2,3,4-四氢-7羟基喹喔啉-6-醛为原料，经保护，再与丙二腈缩合下合成，并且硅烷醚部分作为识别基团。
本发明解决问题采取的技术方案为，一种荧光增强检测水溶液中氟离子的荧光分子探针，具有下列结构式：
该荧光探针的合成反应方程式如下：
具体制备方法包括以下步骤：
1）将1,4-二乙基-1,2,3,4-四氢-7羟基喹喔啉-6-醛和三乙胺溶解在二氯甲烷中，搅拌，将叔丁基二甲基氯硅烷加入到上述反应液中，室温搅拌。反应完成后，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，得到产物即为化合物2。
2）将化合物2 和丙二腈溶于乙醇中，加入1滴哌啶，室温搅拌。反应完成后，倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到产品即为探针化合物。在本说明书的实施例中更详细地说明了该探针的合成和检测方法。
本发明的荧光分子探针使用方法没有特殊限制。通常可以将探针分子溶解30%的乙腈和水中，室温下进行测试。本发明的荧光分子探针对氟离子的检测原理如下式所示：
当加入氟离子时，由于氟离子可以使硅烷保护的羟基脱去保护，促使羟基和丙二腈可以合环，生成具有荧光的化合物分子，从而使得探针的荧光增强。
本发明的荧光增强检测氟离子荧光分子探针的具体特征如下：
该分子荧光探针在乙腈中最大吸收波长在492 nm, 当加入氟离子后，探针分子在492 nm处的吸收峰逐渐下降，同时473 nm处出现一个新的吸收峰，探针分子的吸收光谱蓝移了大约19 nm，荧光光谱波长在616 nm处荧光峰增强，在紫外灯照射下，溶液颜色由无色变为红色。本发明所述的探针分子灵敏度较高，在水溶液中与氟离子反应后生成物荧光性能稳定，合成产率较高，选择性好，检测范围宽，检测下限低，因此，该荧光分子探针在生物化学，环境科学等领域具有实际的应用价值。
附图说明
图1 为本发明的荧光分子探针在30%乙腈：水溶液中，加入氟离子，紫外吸收光谱的变化情况，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图2 为本发明的荧光分子探针在30%乙腈：水溶液中，加入不同浓度的氟离子，荧光发射光谱的变化情况，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图3 为本发明的荧光分子探针在30%乙腈：水溶液中，加入不同浓度的氟离子，最大发射波长处的荧光强度的变化情况，横坐标为氟离子的浓度，纵坐标为荧光强度；***图片为加入小浓度氟离子，最大发射波长处的荧光强度的变化情况，横坐标为氟离子的浓度，纵坐标为荧光强度。
图4 为本发明的荧光分子探针在30%乙腈：水溶液中，加入等浓度不同测试物，荧光发射光谱的变化情况，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图5 为本发明的荧光分子探针在30%乙腈：水溶液中，在共存物质存在下，加入氟离子后最大发射波长处的荧光强度的变化情况，横坐标为共存物质，纵坐标为荧光强度比值（I1+comprtitor+F-/I1 +F-）。
图 6 为本发明的荧光分子探针在30%乙腈：水溶液中，加入氟离子前后，荧光强度随时间的变化情况，横坐标为时间，纵坐标为荧光强度。
图7 为本发明的化合物2的核磁共振氢谱。
图8 为本发明的荧光分子探针的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1：化合物2的制备
在50 mL单颈圆底烧瓶中，加入1,4-二乙基-1,2,3,4-四氢-7羟基喹喔啉-6-醛（23.4 mg，0.1 mmol）,4-二甲氨基吡啶（16 mg，0.13 mmol）和一滴三乙胺溶于10 mL二氯甲烷中，室温搅拌5分钟。 将叔丁基二甲基氯硅烷（20 mg，0.13 mmol）加入到上述反应体系中，之后室温搅拌1小时。将反应液倒入30 mL水中淬灭反应。用30mL二氯甲烷萃取，分离得到有机相用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂, 柱层析纯化（石油醚：乙酸乙酯=3:1）得到黄色液体即为产物30 mg（收率:86 %）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.14 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 27.2Hz, 1H), 5.91 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 3.35 (t, J = 65.5 Hz, 8H), 1.20 (dt, J =15.9, 7.1 Hz, 6H), 1.03 (s, 9H), 0.25 (s, 6H)。
实施例2：分子荧光探针的制备
在50 mL单颈烧瓶中，将化合物 2（34.8 mg，0.1 mmol）和丙二腈（6.6 mg，0.1mmol）溶于5 mL乙醇中，加入1滴哌啶，室温反应30分钟。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离（石油醚/二氯甲烷=1:1）得到产品21 mg（收率：53 %）即为探针化合物。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.84 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 5.92 (s, 1H),3.59 – 3.52 (m, 2H), 3.35 (dq, J = 25.8, 7.1 Hz, 4H), 3.23 – 3.17 (m, 2H),1.35 – 1.13 (m, 6H), 1.01 (s, 9H), 0.24 (s, 6H)。
实施例3：检测氟离子荧光分子探针的应用
将该探针溶于30%乙腈：水溶液中，浓度为10 μM，加入1 mM氟化钠溶液，测试紫外吸收光谱；将该探针溶于30%乙腈：水溶液中，浓度为10 μM，首先，加入不同浓度的氟化钠溶液，另外，向10 μM的探针溶液中加入不同的测试物质（1 mM氯离子，溴离子，碘离子，四丁基氰化胺，硝酸根，硫酸氢根，高氯酸根，醋酸根，硫氰酸跟，叠氮根，半胱氨酸，牛血清蛋白，碳酸根，硫酸根，还原性谷胱甘肽），最后，在1 mM共存物质（氯离子，溴离子，碘离子，四丁基氰化胺，硝酸根，硫酸氢根，高氯酸根，醋酸根，硫氰酸跟，叠氮根，半胱氨酸，牛血清蛋白，碳酸根，硫酸根，还原性谷胱甘肽）的存在下，向10 μM的探针溶液中加入1 mM氟化钠溶液，分别测试反应体系的荧光发射光谱。图1-图6表明，在紫外吸收光谱和荧光发射光谱中荧光分子探针对氟离子具有很高的灵敏度，加入氟离子后，紫外吸收光谱由492 nm轻微蓝移至473nm，在470 nm激发时，反应体系在616 nm处的荧光强度显著增强，在紫外灯下照射下，探针分子在加入氟离子后显现出红色荧光，并且不受氯离子，溴离子，碘离子，四丁基氰化胺，硝酸根，硫酸氢根，高氯酸根，醋酸根，硫氰酸跟，叠氮根，半胱氨酸，牛血清蛋白，碳酸根，硫酸根，还原性谷胱甘肽的影响，在模拟的生理条件下，探针对氟离子具有很好的选择性。
Claims (3)
1.一种水溶液中荧光增强检测含氟离子的荧光分子探针，其结构为：
2.如权利要求1所述荧光分子探针的制备方法，其特征在于按以下步骤进行制备：
(a)将1,4-二乙基-1,2,3,4-四氢-7-羟基喹喔啉-6-醛和三乙胺溶解在二氯甲烷中，搅拌，将叔丁基二甲基氯硅烷加入到上述反应液中，室温搅拌；反应完成后，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥；蒸馏除去溶剂，得到产物：
(b)将上步产物和丙二睛溶于乙醇中，加入1滴哌啶，室温搅拌；反应完成后，倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到产物即为分子探针。
3.根据权利要求1所述的水溶液中荧光增强检测氟离子荧光分子探针的应用，其特征是用于氟离子含量的测定，具体方法如下：
用体积比为7比3的水和乙腈的混合剂配置荧光分子探针的溶液，浓度为10μM，然后加入氟化钠溶液，配置成氟离子浓度分别为：0.00、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.08、0.90和1.00mM的氟离子标准溶液，放置10分钟后，在激发波长470nm，发射波长为616nm处分别测定不同氟离子浓度时的荧光强度，做成标准曲线，拟合确定荧光强度与氟离子浓度的函数关系。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310381315.0A CN104418874B (zh) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310381315.0A CN104418874B (zh) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104418874A CN104418874A (zh) | 2015-03-18 |
| CN104418874B true CN104418874B (zh) | 2017-04-12 |
Family
ID=52969066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310381315.0A Expired - Fee Related CN104418874B (zh) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104418874B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104845611B (zh) * | 2015-04-28 | 2016-06-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种新型氟离子比率荧光探针及应用 |
| CN105295894A (zh) * | 2015-05-06 | 2016-02-03 | 南京荣宇生物科技有限公司 | 一种检测氟离子的水溶性糖类荧光分子探针、制备方法及其应用 |
| CN105295009B (zh) * | 2015-09-16 | 2017-09-29 | 南京邮电大学 | 一种用于氟离子检测的共轭聚电解质及其制备和应用 |
| CN106117098B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-07-13 | 广州万粤知识产权运营有限公司 | 一种检测水泥中氯离子的荧光传感器及其制备方法 |
| CN110467578A (zh) * | 2018-05-11 | 2019-11-19 | 南京大学 | 一种人半胱氨酸荧光探针及其制法和用途 |
| CN109694372B (zh) * | 2018-12-11 | 2021-08-24 | 湖南大学 | 一种双光子荧光探针及其制备方法与应用 |
| CN110016008B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-04-15 | 南宁师范大学 | 特异性识别多硫化氢和生物硫醇的荧光探针 |
| CN113004886B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-07-08 | 湖南超亟检测技术有限责任公司 | 一种苯并喹啉类可用于氟离子检测的比率型近红外荧光分子探针的制备方法及其应用 |
| CN111948164A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-17 | 中铁十八局集团有限公司 | 一种基于光学探针检测施工材料硫酸根的方法 |
| CN112079861B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-03-21 | 西北师范大学 | 一种荧光淬灭检测氟离子的分子探针及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250134A (zh) * | 2010-05-21 | 2011-11-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种识别氟离子的荧光探针及其制备方法和用途 |
-
2013
- 2013-08-28 CN CN201310381315.0A patent/CN104418874B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102250134A (zh) * | 2010-05-21 | 2011-11-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种识别氟离子的荧光探针及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A Fluorescent Self-Amplifying Wavelength-Responsive Sensory Polymer for Fluoride Ions;Tae-Hyun Kim et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20030923;第42卷;第4803-4806页 * |
| Colorimetric and Ratiometric Near-Infrared Fluorescent Cyanide Chemodosimeter Based on Phenazine Derivatives;Lin Yang et al.;《Appl. Mater. Interfaces》;20130128;第5卷;第1317-1326页 * |
| In vivo two-photon fluorescent imaging of fluoride with a desilylation-based reactive probe;Dokyoung Kim et al.;《Chem. Commun.》;20120831;第48卷;第10243-10245页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104418874A (zh) | 2015-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104418874B (zh) | 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用 | |
| CN110540837B (zh) | 一种过氧化氢近红外荧光探针的制备和应用 | |
| CN109111915B (zh) | 一种氨基苯并吡喃花菁类荧光染料和探针及其合成方法与应用 | |
| CN108398409B (zh) | 一种荧光比率检测次氯酸根的方法 | |
| CN113121513B (zh) | 一种咔唑-香豆素基腙类化合物及其制备方法和用途 | |
| CN107021953A (zh) | 一种香豆素荧光探针和制备方法及其在检测次氯酸根离子上的应用 | |
| CN106518900A (zh) | 基于bodipy染料的次氯酸根荧光探针的合成及应用 | |
| CN107488147A (zh) | 一种荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN108003869A (zh) | 一种高灵敏检测次氯酸根的荧光探针及其合成方法与应用 | |
| CN113603701B (zh) | 一种检测次氯酸根离子的比色/荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN112939956B (zh) | 一种用于检测汞离子和次氯酸根离子的荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN106810561A (zh) | 一种溶酶体靶向次氯酸比率荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN108929233A (zh) | 一种基于聚集诱导发光特性的检测过氧化氢的荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN106749034A (zh) | 对亚硫酸氢根和次氯酸根双响应比率型荧光标记试剂及其合成方法和应用 | |
| CN111875560A (zh) | 一种比率型双光子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN107290323B (zh) | 一种近红外荧光探针及其制备方法与应用技术 | |
| CN107540681B (zh) | 一种多目标离子检测所用的探针及其应用 | |
| CN114644646A (zh) | 一种以苄基硼酸频哪醇酯类为检测基团的近红外荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN109021000B (zh) | 一种检测过氧化氢的荧光探针、合成方法和应用 | |
| CN105319194B (zh) | 一种采用聚集诱导发光型荧光传感分子连续检测I‑和Hg2+的方法 | |
| Chen et al. | A highly selective colorimetric and fluorescent probe Eu (tdl) 2abp for H2S sensing: Application in live cell imaging and natural water | |
| CN108774226A (zh) | 一种用于检测银离子的荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN106632138A (zh) | 一种识别肼的小分子荧光探针及其应用 | |
| CN110669503B (zh) | 一种一氧化碳近红外荧光探针的制备和应用 | |
| CN107903220B (zh) | 一种可视化检测臭氧的荧光探针及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170412 |