CN106518900A - 基于bodipy染料的次氯酸根荧光探针的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物的制备及应用技术领域，具体涉及一种基于BODIPY染料的次氯酸跟荧光探针的合成及应用；本发明目首先合成一种BODIPY衍生物作为荧光探针；本发明利用N,N‑二甲基甲酰胺、三氯氧磷，再加入化合物1溶解在二氯乙烷中反应，加入NaHCO3直至溶液为弱碱性反应完成后，通过柱层析提纯得到化合物2；再将二氨基马来腈和化合物2，溶解在乙醇里，加入几滴醋酸后在室温下搅拌反应最后得到纯化后的产物；本发明的荧光探针用于自来水、长江水和次氯酸钠消毒液里次氯酸根离子的检测；所述荧光探针能对ClO‑快速识别，荧光强度会随着次氯酸根的加入有迅速而明显的增强，且在10 s内能达到稳定，大大缩短了检测时间。
Description
技术领域
本发明属于化合物的制备及应用技术领域，具体涉及一种基于BODIPY染料的次氯酸跟荧光探针的合成及应用。
背景技术
次氯酸（HOCl）是一种生物体内的重要的活性氧（ROS），一般认为，内
源性的次氯酸是由H2O2和Cl-在过氧化物酶催化下发生过氧化反应而产生，尤其在白细胞内。次氯酸能破坏入侵的细菌和病原体，因此对人类免疫***意义重大然而，过量的次氯酸也会破坏DNA和蛋白质分子，最终导致一些疾病，如心血管疾病，动脉粥样硬化，肾病，骨关节炎和癌症等。此外，HOCl及其共轭碱ClO-是生活中常见的饮用水、游泳池消毒剂和漂白剂。正因为过量的次氯酸容易导致疾病并会对人们产生威胁，所以控制日常生活中水体里ClO-浓度尤为重要，对次酸根的高选择性和高灵敏度的实时检测也因此非常有意义，引起了广泛关注。
近些年，已报导了一些检测ClO-的荧光探针，其中大部分是利用ClO-的强氧化性原理。一些功能团如酰亚硝基，对甲氧基苯酚，硫醇，肟，异羟肟酸等可以很容易地被次氯酸根氧化，所以常用作荧光探针的识别基团。但与此同时，这些探针的一些缺点也暴露出来，比如具有一定的细胞毒性，缓慢的反应过程，较差的选择性，较低的荧光量子产率，易受其他离子干扰等等，这些缺点也大大限制了这些探针在生物体内的应用。因此，急需设计一种能够克服这些缺点的新型荧光探针。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的基于C=N异构化的新型BODIPY荧光探针及其制备方法。
本发明的另一个目的是将该新型荧光探针用于实际水样品中次氯酸根离子的有效识别和定量检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明目的之一技术方法是研究合成出一种BODIPY衍生物作为荧光探针，其分子式为C24H21BF2N6，结构式如下：
上述荧光探针的制备方法如下：
（1）中间体化合物2的合成。
向250 mL圆底烧瓶中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气保护，在冰水浴下再加入三氯氧磷，搅拌 10min，撤掉冰浴，恢复到室温搅拌 30 min。然后，称取316mg（1 mmol）化合物1溶解在二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）中，并注入烧瓶中，在一定温度下继续反应。然后冷却到室温，慢慢倒入冰水浴下的饱和 NaHCO3中，加入适量NaHCO3直至溶液为弱碱性，继续在室温下搅拌 1 h。待反应完成后，用二氯甲烷（3×50 mL）萃取，合并有机相，减压旋干溶剂。得到的粗产物通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷）。得橙红色固体，即化合物2。
其中，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入量为6-15 mL （78-195 mmol）；
所述三氯氧磷加入量为6-15.0 mL（64-160 mmol）；
加入的二氯乙烷体积为40-80 mL；
在一定温度下继续反应的反应温度和时间分别为40-55 度，3 h-6 h；
洗脱液比例为：石油醚/二氯甲烷 = （5-20）:1；
所述化合物2合成过程中的中间产物化合物1的合成方法参照文献（M. Emrullahoğlu,M. Üçüncü, E. Karakuş, A BODIPY aldoxime-based chemodosimeter for highlyselective and rapid detection of hypochlorous acid, Chem. Commun. 49(71)(2013) 7836-7838.）。
（2）探针的合成
称取一定量的二氨基马来腈和化合物2，溶解在乙醇里，加入几滴醋酸后在室温下搅拌反应一定时间。粗产物用乙醇进行重结晶，再用柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷），最后得到纯化后的产物。
其中，所述二氨基马来腈和化合物2的加入量分别为0.6-1.2 mmol， 0.7 mmol；所述溶剂乙醇的量为10-30 mL；
所述催化剂醋酸加入量为2-20滴；
所述搅拌反应时间为0.5-5 h；
所述柱层析洗脱液石油醚/二氯甲烷体积比为（1-5）：1。
本发明目的之二技术方法将上述合成的荧光探针用于自来水、长江水和次氯酸钠消毒液里次氯酸根离子的检测。
（1）用EtOH配制1 mM的探针母液置于-4 oC冰箱中备用；在检测前用0.01 M的PBS缓冲液（pH 7.4,含 20% EtOH, v/v）稀释到终浓度为5 µM的溶液。10 mM次氯酸钠和其他离子的的储备液用蒸馏水配制成，这些离子包括F-, Cl-, NO2 -, ClO4 -, HCO3 -, H2PO4 -, SO4 2-,S2O3 2-, CO3 2-, Fe3+, Cu2+, H2O2, ONOO-, ROO•, •OH, NO•。向探针溶液中加入不同浓度的次氯酸根离子，分别测量溶液的荧光光谱；
（2）向探针溶液中分别加入一定体积的离子储备液，使各离子终浓度为100 µM，分别测量其荧光和紫外光谱；
（3）将PBS缓冲液替换为实际生活中的水样：自来水、长江水和次氯酸钠消毒水，测量其荧光光谱。再分别向三种水样中加入一定体积的的标准浓度的次氯酸根离子，使其终浓度分别为5 µM，10 µM和20 µM。分别测量荧光得到荧光强度值。
本发明具有如下优点：
（1）本发明中所设计合成的荧光探针中所含的C=N键，因C=N异构化作用会使染料荧光猝灭。被次氯酸根氧化后，C=N键断裂，生成新的C=O键，从而恢复BODIPY本身的绿色荧光，实现了对ClO-的荧光增强型识别，效果明显。
（2）本发明中荧光探针能对ClO-快速识别，荧光强度会随着次氯酸根的加入有迅速而明显的增强，且在10 s内能达到稳定，大大缩短了检测时间。
（3）本发明中荧光探针对次氯酸根有很强的选择性，即使在其他离子包括一些活性氧离子存在下，也能对次氯酸根进行有效识别。
（4）本发明中荧光探针对次氯酸根离子检测的灵敏度很高，测量的检出限低至19.8 nM，优势明显。
（5）本发明中荧光探针能应用于实际生活中的水，如对自来水、长江水和次氯酸钠消毒水中的次氯酸根进行有效的识别和检测，不但能测量出三种水样品中次氯酸钠的浓度。还通过加标实验检验了测量方法的可靠性，加标回收率在96.1%–103.6%之间，证明了该探针的确可应用于环境水样的检测。
附图说明
图1为化合物1的1H NMR图；
图2为化合物2的1H NMR图；
图3为探针的1H NMR图；
图4.为探针的13C NMR图；
图5为探针的质谱图；
图6为探针溶液加入次氯酸根后的荧光光谱图；
图7为探针溶液的荧光强度随加入的次氯酸根浓度变化图；
图8为探针溶液加入次氯酸根后的紫外光谱图；
图9为探针溶液加入次氯酸根后荧光强度随时间变化曲线；
图10为探针溶液加入不同离子后的荧光、紫外光谱图；图中1：空白, 2 ：F-, 3： Cl-,4 ：NO2 -, 5： ClO4 -, 6： HCO3 -, 7 ：H2PO4 -, 8： SO4 2-, 9： S2O3 2-, 10： CO3 2-, 11： Fe3+,12： Cu2+, 13： ClO-, 14： H2O2, 15 ：ONOO-, 16： ROO•, 17： •OH, 18： NO•.；
图11 探针用于测量自来水、长江水和稀释后的次氯酸钠水溶液荧光光谱图。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图说明对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：中间体化合物1的合成
如上述过程所示，向250 mL圆底烧瓶中加入80 mL干燥的二氯甲烷和0.58 mL苯甲酰氯，通氮气进行保护，慢慢滴加2,4-二甲基吡咯1.1 mL，滴加5滴三氟乙酸（TFA），加完后混合溶液在室温下避光搅拌10 h。然后向反应中加入1.08 g 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ），继续室温下避光搅拌1 h。之后在冰浴件下，向反应中逐滴滴加10 mL三乙胺，搅拌15min后，再逐滴加入10 mL 三氟化硼***（BF3·Et2O），撤冰浴，继续在室温下反应2 h。反应完成后，用100 mL饱和NaHCO3溶液淬灭反应，蒸馏水（3×50 mL）洗涤后再用二氯甲烷（3×50 mL）萃取，合并有机相，加入无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂。得到的粗产物通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷 = 15:1），得到橙红色固体，即化合物1共515 mg，产率为33%。核磁氢谱图如图1：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 – 7.48 (m, 3H), 7.30 – 7.28 (m,2H), 5.99 (s, 2H), 2.57 (s, 6H), 1.38 (s, 6H).
实施例2：基于BODIPY染料的荧光探针的合成
（1）化合物2的合成。
向250 mL圆底烧瓶中加入6 mL （78 mmol）的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气保护，在冰水浴下再加入15.0 mL（160 mmol）三氯氧磷，搅拌 10min，撤掉冰浴，恢复到室温搅拌 30 min。然后，称取316 mg（1 mmol）实施例1中合成的化合物1溶解在40 mL二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）中，并注入烧瓶中，在40度下继续反应3 h。然后冷却到室温，慢慢倒入冰水浴下的饱和 NaHCO3中，加入适量NaHCO3直至溶液为弱碱性，继续在室温下搅拌 1 h。待反应完成后，用二氯甲烷（3×50 mL）萃取，合并有机相，减压旋干溶剂。得到的粗产物通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷= 5:1）。得橙红色固体，即化合物251 mg，产率为73.2%。
（2）探针的合成
称取65 mg （0.6 mmol）二氨基马来腈和247 mg（0.7 mmol）实施例1中所得到的化合物2，溶解在10 mL乙醇里，加入2滴醋酸后在室温下搅拌0.5 h。粗产物用乙醇进行重结晶，再用柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷= 5：1），该化合条件下，几乎得到很少的产物，且该洗脱液下难以将纯净的产物分离出。
实施例3：基于BODIPY染料的荧光探针的合成
（1）化合物2的合成。
向250 mL圆底烧瓶中加入15 mL （195 mmol）的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气保护，在冰水浴下再加入6.0 mL（64 mmol）三氯氧磷，搅拌 10min，撤掉冰浴，恢复到室温搅拌 30 min。然后，称取316 mg（1 mmol）实施例1中合成的化合物1溶解在60 mL二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）中，并注入烧瓶中，在55度下继续反应6 h。然后冷却到室温，慢慢倒入冰水浴下的饱和 NaHCO3中，加入适量NaHCO3直至溶液为弱碱性，继续在室温下搅拌 1 h。待反应完成后，用二氯甲烷（3×50 mL）萃取，合并有机相，减压旋干溶剂。得到的粗产物通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷= 20:1）。得橙红色固体，即化合物263 mg，产率为76.7%。
（2）探针的合成
称取129.3 mg （1.2 mmol）二氨基马来腈和247 mg（0.7 mmol）实施例1中所得到的化合物2，溶解在30 mL乙醇里，加入5滴醋酸后在室温下搅拌5 h。粗产物用乙醇进行重结晶，再用柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷= 1：1），最后得到纯化后的产物215.6 mg，产率为70.8%。
实施例4：基于BODIPY染料的荧光探针的合成
（1）化合物2的合成。
向250 mL圆底烧瓶中加入12.0 mL（156 mmol）N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气保护，在冰水浴下再加入12.0 mL（128.0 mmol）三氯氧磷，搅拌 10min，撤掉冰浴，恢复到室温搅拌 30 min。然后，称取316 mg（1 mmol）实施例1中合成的化合物1溶解在 80 mL 的（二氯乙烷）ClCH2CH2Cl 中，并注入烧瓶中，在50 度下继续反应 4h。然后冷却到室温，慢慢倒入冰水浴下的饱和 NaHCO3中，加入适量NaHCO3直至溶液为弱碱性，继续在室温下搅拌 1h。待反应完成后，用二氯甲烷（3×50 mL）萃取，合并有机相，减压旋干溶剂。得到的粗产物通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷 = 10:1）。得橙红色固体，即化合物2共286 mg，产率为83.3 %。核磁氢谱图图2；
（2）称取97 mg （0.9 mmol）二氨基马来腈和247 mg（0.7 mmol）实施例1中所得到的化合物2，溶解在20 mL乙醇里，加入5滴醋酸后在室温下搅拌2 h。粗产物用乙醇进行重结晶，再用柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷= 2：1），最后得到纯化后的产物250 mg，产率为82.1%。其核磁图和质谱图如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.43 (s, 1H), 7.57 – 7.54(m, 3H), 7.32 -7.31 (m, 2H), 6.12 (s, 1H), 4.84 (s, 2H), 2.84 (s, 3H), 2.64(s, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.44 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, DMF) δ: 159.82, 155.84,150.64, 146.31, 143.42, 141.38, 134.52, 133.23, 130.46, 129.82, 129.74,128.43, 125.50, 125.06, 123.71, 114.98, 113.74, 106.08, 14.45, 14.34, 13.92,12.19. MS: 443.62 [M+H] +.
化合物2的1H NMR图如图2；探针的1H NMR图如图3；探针的13C NMR图如图4；探针的质谱图如图5。
实施例5：探针加入次氯酸根离子后光谱性质研究
（1）用EtOH配制1 mM的实施例4中合成的探针母液置于-4 oC冰箱中备用；在检测前用缓冲液稀释到终浓度为5 µM的溶液。10 mM次氯酸根的储备液用蒸馏水配制成。
（2）向探针溶液中加入不同浓度的次氯酸根离子，使其终浓度为0-100 µM，分别测量溶液的荧光光谱。如图6所示ClO-的加入使得体系荧光强度在506 nm发射波长处有一个明显的峰值，且随着离子浓度的增加，峰值也像预想的一样越来越大，说明ClO-浓度确实会影响探针溶液的荧光强度。当ClO-浓度达到探针1浓度的10倍时，荧光强度几乎达到最大值不再增强。如图7所示，次氯酸根浓度在0-40 µM范围内，体系在506 nm发射波长处荧光呈线性增强，因此可由此荧光强度和次氯酸钠浓度的线性为：荧光强度 = 20.91 [ClO-] +52.52, 线性系数R2 = 0.9979，对次氯酸根的检出限为19.8 nM。
（3）测量溶液的紫外光谱。图8是紫外吸收光谱图，发现探针在532 nm处有一个最强吸收峰。随着次氯酸根浓度的增加，532 nm处的吸收峰值逐渐减弱直至消失，而同时也伴随着波长494 nm处的吸收迅速增强。这一蓝移现象也引起了了溶液颜色从粉色到橙色的变化，同时也说明了探针与次氯酸钠反应产生了一种新的物质。
（4）向探针溶液中加入不同浓度的次氯酸根离子，使次氯酸根终浓度分别为0、 15µM，25 µM，50 µM，75 µM，100 µM，分别在加入后的0、10s、30s、50 s、70 s、90 s、120 s、150s、180s、300 s、420 s、600 s时间测量并记录荧光强度值。结果如图9所示，可发现，探针溶液在加入次氯酸根后荧光强度急速增强，并在10 s内达到稳定的最大值。因此，探针对次氯酸根有极快的响应。
实施例6：探针对次氯酸根的选择性研究
用EtOH配制1 mM的实施例4中合成的探针母液置于-4 oC冰箱中备用。浓度为10 mM其他离子的储备液，包括F-, Cl-, NO2 -, ClO4 -, HCO3 -, H2PO4 -, SO4 2-, S2O3 2-, CO3 2-, Fe3+,Cu2+, H2O2, ONOO-, ROO•, •OH, NO• , ClO-离子和空白样都用蒸馏水配制成。用0.01 M的PBS缓冲液（pH 7.4,含 20% EtOH, v/v）稀释到终浓度为5 µM的溶液，并分别加入一定体积的离子储备液，使各离子终浓度为100 µM，分别测量其荧光和紫外光谱，结果如图10所示。由图10a可得，加入次氯酸根后（13号），溶液的荧光明显增强，发出绿色荧光；而其他离子则几乎和空白样一样，几乎无荧光。图10b可知，次氯酸根的加入使得溶液在532 nm有明显的吸收峰，而其他离子的加入几乎和空白样一样，只在494 nm有一个吸收峰，且插图中加入次氯醋根的溶液（13号）为橙色，而其他离子则为***。这些结果显示，探针对次氯酸根有很好的选择性，能在众多常见离子和一些常见活性氧基团中有效的识别出次氯酸根。
实施例7：探针在环境水样中次氯酸根的检测
（1）从长江边搜集长江水，用滤纸过滤掉杂质；从市场上买回次氯酸钠消毒水，用蒸馏水稀释 10000倍备用；从实验室搜集自来水直接使用。
（2）分别用三种水样品与乙醇配置成体积比为4:1的混合溶液。用蒸馏水配制浓度为10 mM次氯酸钠标准液。用EtOH配制1 mM的实施例4中合成的探针母液置于-4 oC冰箱中备用。分别用三种混合溶液稀释探针溶液到终浓度为5 µM，分别测量荧光光谱得到荧光强度值，如图11所示。并根据实施例5中荧光强度和次氯酸钠浓度的线性关系得到自来水、长江水和次氯酸钠消毒水里ClO-浓度分别为2.34 µM, 0.06 µM和 119.4 mmol。
（3）再分别向三种水样中加入一定体积的的标准浓度的次氯酸根离子，使其终浓度分别为5 µM，10 µM和20 µM。分别测量荧光得到荧光强度值。同样通过荧光强度标准曲线法得到了加标后样品溶液中的ClO-浓度，将该值与加入的标准值对比得到加标离子的回收率。自来水中三种加标浓度的次氯酸钠回收率为103.6%，98.1%和101.5%；长江水中三种加标浓度的次氯酸钠回收率为99.8%，96.1%和101.2%；稀释后的次氯酸钠消毒水中三种加标浓度的次氯酸钠回收率为99.2%，102.9%和99.15%。通过回收率可得该测量方法所得到的结果准确率较高，该探针可用于实际水样品中次氯酸钠的识别和浓度检测。
Claims (10)
1.一种荧光探针BODIPY衍生物，其分子式为C24H21BF2N6，结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）中间体化合物2的合成
3向圆底烧瓶中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气保护，在冰水浴下再加入三氯氧磷，搅拌，撤掉冰浴，恢复到室温搅拌；然后，称取化合物1溶解在二氯乙烷（ClCH2CH2Cl）中，并注入烧瓶中，在一定温度下继续反应；然后冷却到室温，慢慢倒入冰水浴下的饱和 NaHCO3中，加入适量NaHCO3直至溶液为弱碱性，继续在室温下搅拌；待反应完成后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压旋干溶剂；得到的粗产物通过柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷）；得橙红色固体，即化合物2；
（2）探针的合成
称取一定量的二氨基马来腈和化合物2，溶解在乙醇里，加入几滴醋酸后在室温下搅拌反应一定时间；粗产物用乙醇进行重结晶，再用柱层析提纯（洗脱液：石油醚/二氯甲烷），最后得到纯化后的产物。
3.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中
所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入量为6-15 mL；
所述三氯氧磷加入量为6-15.0 mL。
4.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中
所述加入的二氯乙烷体积为40-80 mL。
5.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述
在一定温度下反应的条件为40-55℃反应3 h-6 h。
6.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述
粗产物通过柱层析提纯的洗脱液为石油醚和二氯甲烷；石油醚和二氯甲烷体积比为5-20:1。
7.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述
所述二氨基马来腈和化合物2的用量比例为0.6-1.2 mmol， 0.7 mmol；所述溶剂乙醇的量为10-30 mL；
所述催化剂醋酸加入量为2-20滴。
8.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）中
所述搅拌反应时间为0.5-5 h；
所述柱层析洗脱液为石油醚和二氯甲烷；石油醚和二氯甲烷体积比为1-5：1。
9.权利要求1-7任意一项权利要求所述的荧光探针用于次氯酸根离子的检测的应用。
10.权利要求8所述的应用为用于自来水、长江水和次氯酸钠消毒液里的次氯酸根离子的检测。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170322 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |