CN104402052A - TiO2量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其包括MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒；所述TiO₂纳米颗粒均匀且大量分布在所述MoS₂纳米花的表面，在花瓣上具有良好复合；所述TiO₂纳米颗粒相呈点状密集分布。为本发明还公开了TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的制备方法，采用两步溶剂热法使MoS₂纳米花上均匀生长出点状TiO₂纳米颗粒，得到良好复合形貌的材料。本发明制备方法具有操作简单，产量高，制备成本低等优点。本发明材料在光催化工业废水和场发射领域有极大发展应用潜力。

Description

TiO2量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域，具体涉及一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料及其制备方法。

背景技术

MoS₂是一种窄禁带的金属硫化物，也是一种典型的二维层状半导体材料，层与层之间由微弱的范德华力结合在一起，使得MoS₂在锂离子电池，光催化，场发射和传感器方面都有着广泛的应用。金红石TiO₂是一种宽禁带的金属氧化物，是一种易制备，易进行结构改造的三维状半导体材料，颗粒点状的半导体形貌常被用于半导体复合，是一种有利于电子发射的优良形貌。

近来，学界开始尝试两种半导体材料的复合，并在光催化和锂离子电池方面取得了显著地成果，但是现在制备的方法大多反应条件苛刻，合成工艺复杂，生产成本高昂，不适用于大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料及其制备方法。

本发明提出的一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其包括MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒；其中，所述的纳米颗粒均匀并且大量地分布在MoS₂纳米花的表面，在花瓣上拥有良好的复合。纳米颗粒相比纳米花呈点状密集分布。

本发明提出一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，所述材料包括MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒；其中，所述TiO₂纳米颗粒均匀并且大量地分布在所述MoS₂纳米花的表面，在花瓣上拥有良好的复合；所述TiO₂纳米颗粒相比所述MoS₂纳米花呈点状密集分布。

本发明材料包括多层状结构的MoS₂的三维纳米花结构和在花瓣上均匀并且大量分布的TiO₂纳米颗粒。其中，所述TiO₂纳米颗粒为减半生成纳米棒所用试剂量所得到的点状结构；所述的MoS₂纳米花是有多层MoS₂叠加得到的纳米片向中心再次多层包裹得到的玫瑰花状结构；所述的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体复合材料整体为玫瑰花状结构，表面的颗粒均匀分散使得花瓣表面凹凸不平，两种材料MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒都得到了充分均匀暴露。

本发明中，所述TiO₂纳米颗粒为减半生成纳米棒所用试剂量所得到的点状结构。具体地，减半生成纳米棒所用试剂量，是指将生成纳米棒所需要的4mL钛酸四丁酯和2mL盐酸，按照相同的体积比，降低为2mL钛酸四丁酯和1mL的盐酸。减半试剂量导致了TiO₂无法生长为纳米棒，形貌因此从纳米棒变化到了纳米颗粒。

本发明提出的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，所述整体复合材料的直径为1～2μm；优选地，所述整体复合材料的直径为1μm。

本发明提出的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，所述MoS₂纳米片是由5～9层MoS₂单层叠加而成，层间距为0.6～0.7nm，优选地，层间距为0.64nm。

本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，所述材料中的TiO₂纳米颗粒为金红石晶像结构，在高倍镜下的晶格间距为0.326nm，金红石是拥有良好光催化性能TiO₂晶像。

本发明还提供了所述TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的制备方法，解决了现有MoS₂和TiO₂复合半导体材料制备方法存在的制备条件苛刻、成本高等问题。本发明方法简单方便、成本低、可重复性高，适用于大规模工业生产。

本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的制备方法，利用两步溶剂热法快速合成：首先使用溶剂热法制备纯MoS₂纳米花，然后，用此作为基底材料，再次使用溶剂热法在MoS₂纳米花上均匀地生长出点状的TiO₂纳米颗粒，得到所述TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料。

本发明制备方法包括如下步骤：

(1)将钼酸钠、硫脲以及草酸按一定比例溶解到去离子水中并进行充分地搅拌，待试剂完全溶解，将混合溶液移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集瓶底的黑色沉淀，使用去离子水反复清洗，并干燥，得到纯的MoS₂纳米花粉末；

(2)将35％盐酸和钛酸四丁酯按一定比例混合加入小锥形瓶中摇匀，待反应热完全散去，将上述制备得到的纯MoS₂纳米花粉末加入其中，继续搅拌均匀，最后将整体混合溶液加入油酸中搅拌均匀，移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集瓶底的黑色沉淀，使用无水乙醇反复清洗并干燥，最后进行退火处理，得到TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料。

所述步骤(1)中，钼酸钠、硫脲和草酸质量比为5～10∶7～14∶2～4。优选地，钼酸钠、硫脲和草酸质量比为5∶7∶2。优选地，加入的溶解试剂的去离子水的体积为80mL。

所述步骤(1)中，反应温度为180℃～200℃，反应时间为20～24小时。优选地，反应温度为200℃，反应时间为24小时。

所述步骤(1)中，洗涤剂为无水乙醇、去离子水，洗涤3～6次；优选地，洗涤剂为去离子水，洗涤5次。干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为4～6小时；优选地，干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，真空环境。

所述步骤(2)中，油酸，钛酸四丁酯和盐酸的体积比为20～25∶2～4∶1～2。优选地，油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为20∶2∶1。

所述步骤(2)中，加入的MoS₂纳米花粉末质量为0.3g～1g；优选地，加入的MoS₂纳米花粉末质量为0.5g，MoS₂纳米花粉末与钛酸四丁酯的比例控制在0.5g∶4mL。

所述步骤(2)中，反应温度为180℃～200℃，反应时间为4～5小时。优选地，反应温度为180℃，反应时间为4小时。

所述步骤(2)中，洗涤剂为无水乙醇、去离子水，洗涤3～6次；优选地，洗涤剂为无水乙醇，洗涤5次。干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为1～2小时；优选地，干燥温度为50℃，干燥时间为1小时，真空环境。

所述步骤(2)中，所述退火条件为800℃～850℃，100～120分钟。优选地，所述退火条件为850℃，120分钟。

本发明制备方法中，MoS₂纳米花粉末的添加量对两种半导体MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒的复合情况以及本发明复合材料的最终形貌都有重大影响。当所加入的MoS₂纳米花粉末质量由多到少的情况下，即1g、0.5g、0.3g，其他条件定为优选条件的情况下，MoS₂纳米花的TiO₂纳米颗粒附着情况，从零星少量分布，到均匀分布，到密集团簇覆盖，最终完全包裹MoS₂纳米花。通过控制加入MoS₂纳米花粉末的质量，调整了MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒的比例，从而改变了最终复合形貌。

本发明制备方法中，通过控制加入合成过程中的MoS₂纳米花粉末的质量，制备得到良好复合形貌的异质结半导体材料。本发明发明点与创新点在于：首先，两种材料在球状材料的表明都有着充分的暴露；其次，成功做到了以TiO₂纳米颗粒作为量子点均匀大量地分布在MoS₂纳米花表面，成为一种良好的场发射形貌，MoS₂和TiO₂复合物的场发射性能被第一次测量出；最后，两步水热法的快速合成方式，大大缩短了反应时间，降低了合成工艺的复杂度，同时又确保了材料的产量。在各个方面来说，对现有技术水平都有显著提高。

本发明制备方法中，对TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的干燥应保证真空环境，并尽量短时。

本发明制备方法中，优选地，应将MoS₂纳米花粉末先加入锥形瓶中，再加入盐酸，再加入钛酸四丁酯，待反应热消失并冷却后，加入油酸中充分搅拌。

本发明制备方法及其制备得到的材料，相对于现有技术合成的纳米结构，其有益效果包括：仅需要两步溶剂热法(两步水热法)合成，方法简单方便，不会引入其它杂质；不需要引入任何催化剂；生长温度较低，最高的生长温度仅为200℃，从而降低了对设备的要求；方法简单，成本低，生长温度低，重复性好。通过两种半导体的复合，增大了光谱吸收范围，比表面积，降低了电子重合率，本发明可结合目前迅速发展的光催化和场发射性能的研究，在光催化和场发射领域有着极大的发展及应用潜力。

附图说明

图1是本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的X射线衍射图；

图2是本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的SEM图；

图3是本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的放大SEM图；

图4是本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的TEM图像的低倍以及中倍像；

图5是本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的高倍TEM图像以及局部放大像；

图6是本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的场发射性能表征曲线。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1制备TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料

制备的具体步骤如下：

(1)将1g钼酸钠，1.4g硫脲以及溶解到80mL的去离子水中，加入约0.33g的草酸使得溶液的pH值小于1，充分搅拌。

(2)搅拌超过15分钟后将混合溶液加入100mL的反应釜中，密封，之后放入真空烘箱在200℃下加热24小时，反应结束冷却至室温。

(3)将反应釜底黑色沉淀物以及内壁黑色附着收集取出，用去离子水反复洗净，至上清液完全澄清为止。

(4)将上清液倒掉，把纯净的样品放在真空烘箱中50℃干燥6小时后取出，得到黑色粉末。

(5)将0.5g制得的黑色粉末加入小锥形瓶中，加入1mL的35％盐酸，混合均匀，再加入2mL的钛酸四丁酯，充分反映，待反应热完全散去，缓缓滴入20mL的油酸中，充分搅拌。

(6)将混合溶液加入50mL的反应釜中，密封，之后放入真空烘箱在180℃下加热4小时，反应结束冷却至室温。

(7)将反应釜底的黑色沉淀物取出，用无水乙醇反复洗净，至沉淀物上清液完全澄清为止。

(8)将得到的黑色沉淀物放在真空烘箱中50℃干燥1小时后取出，得到黑色粉末。

(9)将黑色粉末放置在有纯净氩气保护的真空炉中，850℃退火120分钟，对其进行高温退火。退火后将其在氩气保护的环境中冷却至室温，得到纯净黑色样品。此样品为TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料。

实施例2本发明波浪TiO₂量子点复合MoS₂纳米球复合异质结半导体材料的场发射性能测试

上述实施例1制备得到的本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，由于其具有较大的比表面积，在结合处形成p-n结，而且大量的量子点分布有利于电子激发，使其相比纯MoS₂纳米花的光催化性能具有显著提高。本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料与MoS₂纳米花的场发射性能测试，包括具体步骤：

(1)分别取本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料与纯MoS₂纳米花样品各0.1g，加少量去离子水，涂抹在1cm²的硅片上。

(2)在60℃的真空烘箱中干燥2小时，至完全烘干。

(3)将涂抹好的硅片样品作为阴极，与阳极电子发射板中间用绝缘纸隔开。

(4)在5×10^-5Pa的真空环境下进行试验，每个样品至少反复三次，记录开启电场和阈值电场。

(5)开启电场被定义为产生1μAcm^-2电流密度的电场强度，而阈值电场被定义为产生0.1mAcm^-2电流密度的电场强度。

试验结果表明，本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料与纯MoS₂纳米花样品相比，其开启电场和阈值电场分别从3.1Vμm^-1和7.2Vμm^-1降至2.5Vμm^-1和4.5Vμm^-1，显示出其场发射性能的明显提高。本发明TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料场发射性能显著提高的原因是：大量的量子点分布有利于电子的发射，使得其总体逸出功减小，降低了开启电场和阈值电场。同时，p-n节的形成有利于电子和空穴的定向传输，大大降低了电子空穴的重结合律，进一步提升了场发射性能。

本发明中，所述用于制备的原料全部均为分析纯，可直接使用。

如图1所示TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的X射线衍射图，可见在两种半导体材料的衍射峰中，即六方晶系的MoS₂结构(JCPDS 37-1492)，和金红石的TiO₂结构(JCPDS 21-1276)，TiO₂的峰值比较突出，MoS₂峰值也非常明显地被观测到，表明了两种材料的高纯度复合。

如图2和图3所示的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的SEM照片，其包括MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒；其中，所述的纳米颗粒均匀并且大量地分布在MoS₂纳米花的表面，在花瓣上拥有良好的复合。纳米颗粒相比纳米花呈点状密集分布。

如图4和图5所示的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的TEM图像以及局部放大像，清晰地分别表征了两种材料。MoS₂纳米片是由5到9层MoS₂单层叠加而成，层间距为0.64nm，而TiO₂纳米颗粒为金红石晶像结构，在高倍镜下的晶格间距为0.326nm。

Claims (12)

1.一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述材料包括MoS₂纳米花和TiO₂纳米颗粒；其中，所述TiO₂纳米颗粒均匀并且分布在所述MoS₂纳米花的表面，在花瓣上复合；所述TiO₂纳米颗粒相比所述MoS₂纳米花呈点状密集分布。

2.如权利要求1所述的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述TiO₂纳米颗粒为减半生成纳米棒所用试剂所得到的点状结构；所述MoS₂纳米花是有多层MoS₂叠加得到的纳米片向中心再次多层包裹得到的玫瑰花状结构；所述TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料整体为玫瑰花状结构，表面的颗粒均匀分散使得花瓣表面凹凸不平；所述TiO₂纳米颗粒、所述MoS₂纳米花都得到充分均匀暴露。

3.如权利要求1所述的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的直径为1～2μm。

4.如权利要求2所述的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述MoS₂纳米片是由5～9层MoS₂单层叠加而成，层间距为0.6～0.7nm。

5.如权利要求1所述的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述TiO₂纳米颗粒为金红石晶像结构，在高倍镜下的晶格间距为0.326nm，所述金红石是具有光催化性能TiO₂晶像。

6.一种TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料的制备方法，其特征在于，利用两步溶剂热法合成，包括步骤如下：

(1)将钼酸钠、硫脲和草酸按比例溶解到去离子水中，加入反应釜，密封，充分反应，，洗涤干燥后得到纯MoS₂纳米花粉末；

(2)将盐酸、钛酸四丁酯和前述制得的纯MoS₂纳米花粉末按比例加入油酸中，移入反应釜，密封，充分反应；经洗涤、干燥，在氩气保护下进行快速退火，得到如权利要求1所述的TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钼酸钠、硫脲和草酸质量比为5～10∶7～14∶2～4；步骤(2)中，所述油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为20～25∶2～4∶1～2。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为180℃～200℃，反应时间为20～24小时。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为180℃～200℃，反应时间为4～5小时。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火条件800℃～850℃，100～120分钟。

11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所加入的MoS₂纳米花粉末的用量为0.3g～1g。MoS₂纳米花粉末与钛酸四丁酯的比例控制在0.5g∶4mL。

12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，需使用去离子水洗涤MoS₂粉末并在50～60℃环境下干燥4～6小时；步骤(2)中，需使用无水乙醇洗涤TiO₂量子点复合MoS₂纳米花异质结半导体材料并在50～60℃环境下干燥1～2小时。