CN106994357B - 一种钨掺杂的二硫化钼材料及其合成方法 - Google Patents

一种钨掺杂的二硫化钼材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钨掺杂的二硫化钼材料及其合成方法，将Na2S溶解在溶剂中，并与MoCl5和Na2WO4的混合溶液反应，在干燥箱中水热反应后离心干燥得到黑色粉末，即掺W的纳米花结构MoS2。本发明费用低、方法简单且污染少，是一种高效经济的合成方法，制备的材料比表面积大且具有高的电催化性能的纳米花结构。

Description

一种钨掺杂的二硫化钼材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，更加具体地说，一种新型纳米花结构材料主要应用于电解水阴极催化剂领域。
背景技术
过渡金属硫化物MoS2属于六方晶系，是一个典型的层状化合物，每个单元都是S-Mo-S的“三明治”结构，且层间是以微弱的范德华力结合在一起。MoS2的晶体结构有三种：1T形、2H形、3R形，1T-MoS2和3R-MoS2属于亚稳态，常态下存在的是2H-MoS2，天然的2H-MoS2晶体是典型的层状结构。IT相表现为金属性，2H相表现为半导体性。MoS2具有高熔点、高催化活性、可见光吸收和良好的化学稳定性等性能，在太阳能电池、光电转化开关、气敏传感器领域具有很好的应用前景。由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，MoS2纳米晶体材料具有块体材料无法比拟的光电特性与催化能力，成为国内外研究热点。然而，MoS2本征导电性较差，制约着整体析氢反应活性，所以有必要在其结构上进行进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供钨掺杂的二硫化钼材料及其合成方法，掺钨二硫化钼可以增加缺陷，从而暴露更多的活性位点，进一步提高了电解水及其他电催化领域的催化性能，且由于W与Mo属于同主族元素，具有相似的结构，所以不会影响MoS2的片层结构，提供一种成本低，制备方法简单的钨掺杂二硫化钼纳米花结构的合成方法以及一种比表面积大，活性位点多，性能稳定且具有电催化性能的纳米花结构。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
钨掺杂的二硫化钼材料及其合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将MoCl5和Na2WO4溶于去离子水中并分散均匀，元素Mo和元素W的摩尔比为(3—9)：(1—7)，且两者摩尔比例之和为10；
步骤2，将Na2S溶于由油酸、去离子水和乙醇组成的混合溶液中并分散均匀，由油酸、去离子水和乙醇组成的混合溶液与步骤1中去离子水的体积比为1:1，油酸、去离子水和乙醇的体积比为(1—1.2)：(3—4)：(6—8)，步骤1中金属Mo和W的摩尔之和与元素硫摩尔的比例为1：(2—2.5)；
步骤3，将步骤2制备的溶液滴加到步骤1制备的溶液中并同时分散均匀，在160—200摄氏度下水热反应至少10小时，经离心、沉淀、洗涤、干燥后，即得到钨掺杂的二硫化钼材料，且具有纳米花结构。
在上述技术方案中，所述步骤1中，元素Mo和元素W的摩尔比为3:7、9:1、5:5、7:3、4:6、6：4、8:2。
在上述技术方案中，所述步骤1中，采用超声进行分散。
在上述技术方案中，所述步骤2中，采用超声进行分散。
在上述技术方案中，所述步骤2中，油酸、去离子水和乙醇的体积比为1:(3—3.5):(6—7)。
在上述技术方案中，所述步骤2中，步骤1中金属Mo和W的摩尔之和与元素硫摩尔的比例为1：(2.2—2.4)。
在上述技术方案中，所述步骤3中，水热反应温度为180—200摄氏度，反应时间为12—20小时。
在上述技术方案中，所述步骤3中，进行滴加时，选择在10—30min内匀速滴加完毕。
在上述技术方案中，所述步骤3中，采用超声进行分散。
在上述技术方案中，在水热反应结束后，对液体进行离心，取沉淀，分别用水和乙醇各洗3次，在60℃的环境中干燥12h，得到W掺杂的MoS2。
与现有技术相比，本发明费用低，操作方法简单，耗时短，是一种高效经济的合成方法。利用扫描电镜进行形貌观察，本发明的W掺杂的MoS2形成了直径为90—100nm的纳米颗粒，纳米颗粒由非常细小的片状结构组成。从TEM照片来看，掺杂W元素的MoS2由片层状结构所组成，层状或带状的形貌也反映了MoS2的天然特征，层间距由天然块体MoS2的0.62nm变为0.95—0.97nm，因为水热温度较低，W元素的掺杂加剧了层间距的扩张。EDS面扫显示三种元素均在扫描区域均匀分布，即W均匀分布在二硫化钼中实现掺杂。
XRD测试结果如附图6所示，其中(1)为纯二硫化钼，(2)为本发明的W掺杂二硫化钼。本发明制备的掺杂态二硫化钼的衍射峰的强度并不高，但几个特征峰与MoS2相对应。没有检测到位于14.2°的特征峰，该峰对应于MoS2(002)晶面，这说明，水热温度较低，得到的MoS2结晶性较差，缺陷较多，且片层间距较大。(100)(110)晶面所对θ应的峰强也逐渐变弱，并且向小角度方向偏移，原因是W元素取代MoS2中部分Mo原子的位置，且W原子半径比Mo原子半径大。利用ICP进行W/Mo原子比的测试，如附图7所示，表明W原子部分替换MoS2里的Mo原子。
采用三电极体系，以玻碳电极涂覆本发明的掺杂态二硫化钼(即催化剂)为工作电极，Pt网电极为辅助电极，甘汞电极(Ag/AgCl，SCE)电极为参比电极，0.5mol/L H2SO4的水溶液为电解质溶液，扫描速率为50mV/s，对制备电极进行电流对电压的线性扫描测试，其中扫描速率为50mV/s，并以玻碳电极(Pt/C)，玻碳电极涂覆纯二硫化钼作为对比，扫描得到的LSV曲线图，如图5所示，其中(1)为玻碳电极，(2)为本发明的掺杂态二硫化钼，(3)为纯二硫化钼。纯二硫化钼的析出氢气起始电位为-0.420V，在电压为-0.7V的情况下，电流密度为0.073A cm-2，本发明的掺杂态二硫化钼拥有更低的析出氢气起始电位(-175mV)，同时在阴极具有更大的电流密度(在电压为-0.7V的情况下的电流密度为0.28A cm-2)，由此可知，本发明的掺杂态二硫化钼作为阴极催化剂，可在电解水领域中具有潜在应用。
附图说明
图1是本发明制备的W掺杂的MoS2的SEM照片。
图2是本发明制备的W掺杂的MoS2的低倍TEM照片。
图3是本发明制备的W掺杂的MoS2的高倍TEM照片。
图4是本发明制备的W掺杂的MoS2的元素面扫分布图。
图5是利用本发明制备的W掺杂的MoS2测试的LSV曲线图。
图6是本发明制备的W掺杂的MoS2的XRD衍射图。
图7是本发明制备的W掺杂的MoS2的W/Mo原子比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实验设备和分析仪器设备详见下表。
实验设备
分析检测仪器
实施案例1：利用水热合成法在MoS2中掺杂W元素。
(1)溶液a的制备：将1mmol的MoCl5和Na2WO4混合物(摩尔比例为10:0，即对比例)，溶于10mL去离子水中，在超声波清洗机中处理15分钟至溶液均匀。
(2)溶液b的制备：将1mL油酸、3mL去离子水、6mL乙醇混合，加入2.4mmol的MoS2，在超声清洗机中超声15分钟至混合溶液均匀。
(3)把溶液b在30min滴加入溶液a中并分散均匀，然后一起移至40mL的反应釜中，将反应釜放在180℃的干燥箱中，水热反应12个小时。
(4)水热反应后，取出反应釜，对里面的液体在以8000r/min的速度离心，取沉淀，分别用水和乙醇各洗3次，在60℃的环境中干燥12h，得到黑色粉末固体。
实施案例2：利用水热合成法在MoS2中掺杂W元素。
制备过程与实施案例1基本相同，其不同之处在于：步骤一种五氯化钼与钨酸钠的比例为9:1，最终制得的MoS2Wx纳米花结构中W与Mo质量比为0.11。
实施案例3：一种新型的纳米材料，其特征在于：利用水热合成法在MoS2中掺杂W元素。
制备过程与实施案例1基本相同，其不同之处在于：步骤一种五氯化钼与钨酸钠的比例为7:3，最终制得的MoS2Wx纳米花结构中W与Mo质量比为0.21。
实施案例4：利用水热合成法在MoS2中掺杂W元素。
制备过程与实施案例1基本相同，其不同之处在于：步骤一种五氯化钼与钨酸钠的比例为5:5，最终制得的MoS2Wx纳米花结构中W与Mo质量比为0.25。
实施案例5：利用水热合成法在MoS2中掺杂W元素。
制备过程与实施案例1基本相同，其不同之处在于：步骤一种五氯化钼与钨酸钠的比例为3:7，最终制得的MoS2Wx纳米花结构中W与Mo质量比为0.28。
依照本发明内容部分记载的工艺条件(水热温度、水热时间、物质配比)进行调整和组合，均可以制备出掺杂W元素的二硫化钼，且具有纳米花结构，并具有与发明内容部分测试结果基本相同的微观结构和电催化性质，W与Mo质量比平均可达0.1—0.3。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.钨掺杂的二硫化钼材料，其特征在于，钨掺杂的二硫化钼材料为直径为90—100nm的纳米颗粒，由片层状结构所组成，层间距为0.95—0.97nm，W均匀分布在二硫化钼中实现掺杂且W原子部分替换MoS2里的Mo原子，W与Mo质量比平均达0.1—0.3，按照下述步骤进行：
步骤1，将MoCl5和Na2WO4溶于去离子水中并分散均匀，元素Mo和元素W的摩尔比为(3—9)：(1—7)，且两者摩尔比例之和为10；
步骤2，将Na2S溶于由油酸、去离子水和乙醇组成的混合溶液中并分散均匀，由油酸、去离子水和乙醇组成的混合溶液与步骤1中去离子水的体积比为1:1，油酸、去离子水和乙醇的体积比为(1—1.2)：(3—4)：(6—8)，步骤1中金属Mo和W的摩尔之和与元素硫摩尔的比例为1：(2—2.5)；
步骤3，将步骤2制备的溶液滴加到步骤1制备的溶液中并同时分散均匀，在160—200摄氏度下水热反应至少10小时，即得到钨掺杂的二硫化钼材料，且具有纳米花结构。
2.根据权利要求1所述的钨掺杂的二硫化钼材料，其特征在于，所述步骤1中，元素Mo和元素W的摩尔比为3:7、9:1、5:5、7:3、4:6、6：4、8:2。
3.根据权利要求1所述的钨掺杂的二硫化钼材料，其特征在于，所述步骤1中，采用超声进行分散；所述步骤2中，采用超声进行分散；所述步骤3中，采用超声进行分散。
4.根据权利要求1所述的钨掺杂的二硫化钼材料，其特征在于，所述步骤2中，油酸、去离子水和乙醇的体积比为1:(3—3.5):(6—7)；所述步骤2中，步骤1中金属Mo和W的摩尔之和与元素硫摩尔的比例为1：(2.2—2.4)。
5.根据权利要求1所述的钨掺杂的二硫化钼材料，其特征在于，所述步骤3中，水热反应温度为180—200摄氏度，反应时间为12—20小时；进行滴加时，选择在10—30min内匀速滴加完毕。
6.钨掺杂的二硫化钼材料的合成方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将MoCl5和Na2WO4溶于去离子水中并分散均匀，元素Mo和元素W的摩尔比为(3—9)：(1—7)，且两者摩尔比例之和为10；
步骤2，将Na2S溶于由油酸、去离子水和乙醇组成的混合溶液中并分散均匀，由油酸、去离子水和乙醇组成的混合溶液与步骤1中去离子水的体积比为1:1，油酸、去离子水和乙醇的体积比为(1—1.2)：(3—4)：(6—8)，步骤1中金属Mo和W的摩尔之和与元素硫摩尔的比例为1：(2—2.5)；
步骤3，将步骤2制备的溶液滴加到步骤1制备的溶液中并同时分散均匀，在160—200摄氏度下水热反应至少10小时，即得到钨掺杂的二硫化钼材料，且具有纳米花结构。
7.根据权利要求6所述的钨掺杂的二硫化钼材料的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，元素Mo和元素W的摩尔比为3:7、9:1、5:5、7:3、4:6、6：4、8:2；所述步骤1中，采用超声进行分散。
8.根据权利要求6所述的钨掺杂的二硫化钼材料的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，采用超声进行分散；所述步骤2中，油酸、去离子水和乙醇的体积比为1:(3—3.5):(6—7)；所述步骤2中，步骤1中金属Mo和W的摩尔之和与元素硫摩尔的比例为1：(2.2—2.4)。
9.根据权利要求6所述的钨掺杂的二硫化钼材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，采用超声进行分散；所述步骤3中，水热反应温度为180—200摄氏度，反应时间为12—20小时；进行滴加时，选择在10—30min内匀速滴加完毕。
10.如权利要求1所述的钨掺杂的二硫化钼材料作为阴极催化剂在电解水领域中的应用。
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