CN103274443A - 一种四角树叶状Cu2O-ZnO复合纳米结构半导体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料，包括硅片衬底及生长在所述硅片上的四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构；其中，所述Cu₂O-ZnO复合纳米结构由Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒组成，所述Cu₂O微米颗粒具有四角树叶状结构，所述ZnO纳米颗粒覆盖在所述Cu₂O微米颗粒表面。本发明还公开了四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法。本发明制备方法操作简单，所得到的Cu₂O-ZnO异质纳米结构的光能利用率显著提高。

Description

一种四角树叶状Cu2O-ZnO复合纳米结构半导体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域，具体涉及一种由四角树叶状Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒构造而成的Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料，以及分步合成Cu₂O微米颗粒及ZnO纳米颗粒后将二者复合在一起的制备方法。

背景技术

Cu₂O作为一种常见的直接带隙p型半导体，被广泛应用于太阳能电池、利用太阳光水解析氢、Li离子电池和利用可见光降解有机污染等。ZnO由于其直接带隙，宽禁带(3.3eV，对应约380nm处的近紫外光)，相对大的激子结合能(60meV)，高载流子迁移率并且价格低廉，制备简单等优点，被广泛应用于太阳能电池，气敏传感器，场发射器件等领域。

已经有一些科学家开展了Cu₂O-ZnO基异质结太阳能电池应用方面的研究。然而，由于Cu₂O和ZnO的晶格失配，同时，由于Cu₂O在1000℃以下空气中的相对不稳定性，导致了普通的VLS工艺和水热法不能实现Cu₂O-ZnO基异质纳米结构的合成。目前已合成的Cu₂O-ZnO基异质纳米结构大多采用的是电镀，电化学合成或溅射工艺，而合成的异质界面多为平板结构。这会导致载流子迁移长度不足以及光生电子-空穴对的高复合率等缺陷，从而直接影响异质结***的太阳光能量利用效率。

因此，亟需一种简便的Cu₂O-ZnO复合纳米结构的制备方法以及具有更高光能利用率的Cu₂O-ZnO异质纳米结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构及其制备方法。

本发明所提供的Cu₂O-ZnO复合纳米结构，是由四角树叶状Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒构在聚乙酰亚胺的辅助作用下复合而成的，Cu₂O基体尺寸一般在1.5～3μm，形状为四角树叶状微米颗粒，其表面复合有ZnO纳米颗粒，颗粒直径在20～40nm。本发明中，Cu₂O微米颗粒具有四角树叶状结构，具体地，该结构是由中心向四个互相垂直的方向延伸，呈四角状，并且其表面呈现类似树叶的脉络结构，故称为四角树叶状。该结构在长宽方向上尺寸为1.5～3μm。

本发明提出一种四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料，包括硅片衬底，及生长在所述硅片上的四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构。其中，所述Cu₂O-ZnO复合纳米结构由Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒组成，所述Cu₂O微米颗粒具有四角树叶状结构，所述ZnO纳米颗粒覆盖在所述Cu₂O微米颗粒表面。其中，所述Cu₂O微米颗粒中心位置具有凹陷，由所述凹陷处向互相垂直的四个方向生长出叶片状之结构的角，其表面具有树叶脉络层状结构。即，Cu₂O微米颗粒由中心向四个互相垂直的方向延伸，呈四角状，并且其表面呈现类似树叶的脉络结构。

本发明四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料中，所述Cu₂O微米颗粒在长宽方向上尺寸为1.5～3μm，所述ZnO纳米颗粒直径为20～40nm。

本发明四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料中，利用水热合成法分别合成Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒，以聚乙烯亚胺作为协助材料使所述ZnO纳米颗粒均匀地复合在Cu₂O微米颗粒上，得到所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料。

本发明还提供一种四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Cu₂O微米颗粒

将氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸钾与柠檬酸钾混合搅拌，待变蓝后加入葡萄糖，于80℃真空反应2小时，冷却后经洗涤、烘干得到四角树叶状Cu₂O微米颗粒。

(2)制备ZnO纳米颗粒

将尿素溶液与氯化锌混合搅拌，经真空140℃下反应6小时，冷却后洗涤，得到ZnO纳米颗粒。

(3)复合

将所述四角树叶状Cu₂O微米颗粒溶解在含有聚乙烯亚胺的去离子水中，加热至90℃反应，冷却并经洗涤后得到Cu₂O-PEI溶液；加入所述ZnO纳米颗粒，经混合搅拌、超声处理得到Cu₂O-PEI-ZnO沉淀，经洗涤后、滴涂于硅片上并于80℃下烘干；在氩气保护下进行快速退火，制备得到四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料。

本发明四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法中，所述混合搅拌由磁力搅拌机对溶液进行均匀搅拌。本发明制备方法中采用的磁力搅拌机，其关键部件是由环状线圈做成的底座和一小块由磁石做成的搅拌磁子。将装有待测溶液的烧杯置于底座上后，将搅拌磁子放入溶液内，将底座通上交流电，由电磁感应产生的交变电磁场带动小磁子在溶液中匀速转动，可以达到均匀搅拌溶液的目的。

本发明四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法中，所述步骤(1)、(2)的反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜内管材料是聚四氟乙烯，外管材料是不锈钢。本发明制备方法中采用的高压反应釜，其由两根半径不同的圆柱形管互套组成的，内管材料是聚四氟乙烯，长度为70mm，直径为44mm；外管材料是不锈钢，长度为92mm，直径为50mm。将待反应溶液倒入内管中，将内管放入外管，将外管密封，可在内管中形成高压、密封的环境。

本发明采用分步工艺，先用水热合成方法分别制备出Cu₂O微米结构和ZnO纳米结构，再采用低温水浴和热退火工艺将二者复合在一起得到Cu₂O-ZnO复合纳米结构。利用这种方法生长的Cu₂O-ZnO复合纳米结构，是在作为基体的Cu₂O微米结构的基础上复合ZnO纳米颗粒组装而成，它不仅具有微米级的Cu₂O基体，而且在其表面附有众多的纳米颗粒状突起。

本发明方法克服了Cu₂O和ZnO这两种物质由于热不稳定性和晶格失配导致的通常情况下难以使用水热法或高温热退火方法复合在一起的技术难度，并且该复合方法可以被推广到各种Cu₂O和ZnO微、纳米结构的复合应用中。

本发明的优点在于，(1)首次采用水热法结合水浴和热退火工艺，成功合成出Cu₂O-ZnO复合纳米结构；(2)先利用聚乙烯亚胺连接Cu₂O和ZnO，再通过热退火工艺除去聚乙酰亚胺中间层，实现Cu₂O-ZnO界面的良好接触，该方法适用于各种不同Cu₂O-ZnO微纳米结构的复合，不受结构形貌的限制，可用于合成具有高效光能利用率的复合结构；(3)制备方法简单，成本低，重复性好，适用范围广，而且是大面积的生长。

本发明可用于在硅片衬底上大面积的生长本发明的Cu₂O-ZnO复合结构，其独特的异质结构造以及众多表面纳米凸起，全光谱响应的能带结构，高场增强因子等特点可以实现其在太阳能光催化及场发射中的应用，因此具有巨大的科学研究价值和广阔的商业应用前景。

附图说明

图1是四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构的X射线衍射图；

图2是四角树叶状的Cu₂O微米颗粒的SEM照片；

图3是大量四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构的SEM照片；

图4是四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构的放大倍数的SEM照片。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例

本实施例中，四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的具体制备的步骤如下：

1、制备四角树叶状Cu₂O微米颗粒

a)以去离子水为溶剂分别配制5mL浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液以及5mL含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮的溶液，将它们溶于70mL的去离子水中，用磁力搅拌机搅拌10分钟。

b)再以去离子水为溶剂分别配制5mL浓度为1mol/L的碳酸钾溶液和5mL浓度为0.6mol/L的柠檬酸钾溶液，将这两份溶液先后倒入第一步得到的溶液中，在倒入的过程中保持搅拌。

c)另以去离子水为溶剂配制5mL浓度为1mol/L的葡萄糖溶液，当第二步中的溶液变蓝后，将葡萄糖溶液倒入，搅拌5分钟。

d)将上一步得到的溶液倒入100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中密封，将反应釜放入鼓风干燥箱中，在80℃的温度下保持2小时。

e)关闭干燥箱的电源使其自然冷却，将反应釜中的红棕色沉淀收集起来，用去离子水和无水乙醇反复冲洗数遍，将洗后的沉淀收集烘干便得到四角树叶状Cu₂O微米颗粒。

2、制备ZnO纳米颗粒

a)首先以去离子水为溶剂分别配制10mL浓度为2mol/L的尿素溶液以及10mL浓度为0.5mol/L的氯化锌溶液，将它们溶于80mL的去离子水中，在室温下用磁力搅拌机搅拌30分钟。

b)将上一步得到的溶液倒入100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中密封，将反应釜放入鼓风干燥箱中，在140℃的温度下保持6小时。

c)关闭干燥箱自然冷却，将反应产物置于离心机中离心(6000rpm)，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇冲洗，并将含有ZnO纳米颗粒的去离子水溶液置于干燥箱内加热至80℃以去除残余有机杂质。

d)重复上述离心-冲洗-加热过程数遍后便得到保存于去离子水中的ZnO纳米颗粒，将该溶液保持震动，数分钟后立刻用于下面的复合步骤。

3、制备Cu₂O-ZnO复合纳米结构

a)将得到的四角树叶状Cu₂O微米颗粒溶于100mL去离子水中，加入聚乙烯亚胺(PEI，M_W～25000，2g/L)，置于水浴锅中在90℃温度下加热2小时后自然冷却，得到Cu₂O-PEI溶液。

b)将Cu₂O-PEI沉淀收集并用去离子水清洗数次，置于50mL去离子水中，再将ZnO纳米颗粒加入上述溶液，并超声2小时，以得到Cu₂O-PEI-ZnO沉淀。

c)将上一步得到的沉淀收集起来，用去离子水和无水乙醇清洗数次，滴涂于清洗干净的硅片上，置于干燥箱中在80℃温度下干燥3小时。

d)将上一步得到的结果产物置于高温退火炉中在氩气和1000℃环境下加热5分钟除去PEI和其它有机杂质。剩余产物即为Cu₂O-ZnO复合纳米结构。

如图1所示为四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构的X射线衍射图。由图可看到该复合样品由立方晶系的Cu₂O和六方晶系ZnO组成，并未见明显杂质峰，说明样品的纯度较高。由这些尖锐的峰可以看出样品的结晶度高。

如图2所示为四角树叶状的Cu₂O微米颗粒的SEM照片。可以看到Cu₂O微米颗粒呈四角树叶状，在Cu₂O微米颗粒中心位置有明显的凹陷，由中心凹陷处向互相垂直的四个方向生长出叶片状之结构的角，该叶片状结构的角的表面上具有类似树叶脉络的层状结构。Cu₂O微米颗粒的长宽尺寸为1.5～3μm。

如图3所示为大量四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构的SEM照片。可以看到Cu₂O微米颗粒大体上仍具有四角的外形形状，但表面的树叶脉络状结构已经不再明显，这是由于大量的ZnO纳米颗粒均匀复合在Cu₂O微米颗粒的表面造成的。

如图4所示为四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构的放大倍数的SEM照片。可以看到Cu₂O-ZnO复合纳米结构仍然呈四角状，大量的ZnO纳米颗粒均匀复合在Cu₂O微米颗粒的表面，完全覆盖了Cu₂O微米颗粒表面的树叶脉络状结构。ZnO纳米颗粒的直径为20～40nm。

将本发明四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构在硅片衬底上大面积生长，得到具有独特的异质结构造的半导体材料，其具有众多表面纳米凸起、全光谱响应的能带结构、高场增强因子等特点。该半导体材料适用于太阳能光催化及场发射中的应用。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (6)

1.一种四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料，其特征在于，包括硅片衬底及生长在所述硅片上的四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构；其中，所述Cu₂O-ZnO复合纳米结构由Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒组成，所述Cu₂O微米颗粒具有四角树叶状结构，所述ZnO纳米颗粒覆盖在所述Cu₂O微米颗粒表面；其中，所述Cu₂O微米颗粒中心位置具有凹陷，由所述凹陷处向互相垂直的四个方向生长出叶片状之结构的角，其表面具有树叶脉络层状结构。

2.如权利要求1所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料，其特征在于，所述Cu₂O微米颗粒在长宽方向上尺寸为1.5～3μm，所述ZnO纳米颗粒直径为20～40nm。

3.一种权利要求1所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法，其特征在于，利用水热合成法分别合成Cu₂O微米颗粒和ZnO纳米颗粒，以聚乙烯亚胺作为协助材料使所述ZnO纳米颗粒均匀地复合在Cu₂O微米颗粒上，得到所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料。

4.如权利要求3所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备Cu₂O微米颗粒

将氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸钾与柠檬酸钾混合搅拌，待变蓝后加入葡萄糖，于80℃真空反应2小时，冷却后经洗涤、烘干得到四角树叶状Cu₂O微米颗粒；

(2)制备ZnO纳米颗粒

将尿素溶液与氯化锌混合搅拌，经真空140℃下反应6小时，冷却后洗涤，得到ZnO纳米颗粒；

(3)复合

将所述四角树叶状Cu₂O微米颗粒溶解在含有聚乙烯亚胺的去离子水中，加热至90℃反应，冷却并经洗涤后得到Cu₂O-PEI溶液；加入所述ZnO纳米颗粒，经混合搅拌、超声处理得到Cu₂O-PEI-ZnO沉淀，经洗涤后、滴涂于硅片上并于80℃下烘干；在氩气保护下进行快速退火，制备得到四角树叶状Cu2O-ZnO复合纳米结构半导体材料。

5.根据权利要求4所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌由磁力搅拌机对溶液进行均匀搅拌。

6.根据权利要求4所述四角树叶状Cu₂O-ZnO复合纳米结构半导体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)的反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜内管材料是聚四氟乙烯，外管材料是不锈钢。

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