CN105597787A - 一种单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂，是由尺寸长为100nm～300nm，宽为5nm～15nm，厚度为1nm～5nm的超细二氧化钛纳米带和在其表面包裹一层的厚度为0.8nm～3nm的二维纳米材料MoS2构成，其中所述光催化剂中以质量比计，MoS2:TiO2＝0.1～10:100。本发明的光催化剂结合了MoS2以及TiO2的性质，一方面在光照作用下，MoS2有利于载流子分子，且产生的载流子促进了超细TiO2纳米带的光催化反应活性，对有机污染模型物的降解以及光催化产氢都有良好的催化性能；另一方面该异质结能有效抑制所产生的载流子复合。本发明所述光催化剂合成工艺、设备简单，成本低、效率高，反应周期短，重复性好，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结构光催化剂及其制备方法，尤其涉及一种单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2/TiO2)异质结构光催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料光催化技术领域。
背景技术
光催化剂是一种自身不参与反应并加速光化学反应的物质。光催化是光化学与催化剂的有机结合。在环境污染以及能源危机的大背景下，光催化制备清洁能源-氢气以及降解有机污染物是近年来发展起来的一种高效绿色环保新技术。但是其作为新功能材料的研发，也面临很多局限性，如催化性能单一，催化剂效率、失活以及二次污染，太阳光利用率低等。基于此，开发和构建异质结构已成为目前获得新型高性能光催化材料的重要手段。
继石墨烯之后，二硫化钼是备受广泛关注的层状纳米材料。单层二硫化钼具有优越的发光效率，优良的光子迁移率以及自身化学稳定性，在二维材料电子学等领域已具有较为广泛的深入探究，有专家预测单层二硫化钼是全球科学家认为新世代半导体颇有潜力的材料[HUANGYL,CHENY,ZHANGW,etal.Bandgaptunabilityatsingle-layermolybdenumdisulphidegrainboundaries[J].Naturecommunications,2015,6(6298.]。
二氧化钛是目前较为成熟的光催化材料，其中纳米二氧化钛P25，二氧化钛纳米球，纳米花，纳米棒等纳米材料具有良好的紫外光催化性能，其光催化性能已有广泛报道。但是即便是成熟的光催化材料仍存在以下诸多缺点：高催化活性面暴露少、回收分离难、仅在紫外光条件下激发，太阳光利用率低等。超细二氧化钛纳米带同样仅在紫外光下具有较高的催化性能，但是其具有较高的活性面，易回收等优点。然而迄今为止，对于单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带复合形成的异质结构，并利用单层二硫化钼与超细二氧化钛纳米带异质结构作为光催化剂在催化降解污染物以及产氢中的应用还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种具有光催化降解污染物以及产氢两种性能的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂及其制备方法与应用。
本发明所述的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂，其特征在于：所述光催化剂由尺寸长为100nm～300nm，宽为5nm～15nm，厚度为1nm～5nm的超细二氧化钛纳米带和在其表面包裹一层的厚度为0.8nm～3nm的二维纳米材料MoS2构成，其中所述光催化剂中以质量比计，MoS2:TiO2＝0.1～10:100。
上述单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂优选的实施方式是：所述光催化剂由尺寸长为200nm±50nm，宽为10nm±2nm，厚度为3nm±1nm的超细二氧化钛纳米带和在其表面包裹一层的厚度为1nm±0.2nm的二维纳米材料MoS2构成，其中所述光催化剂中以质量比计，MoS2:TiO2＝3～6:100，最优选MoS2:TiO2＝5:100。
本发明所述单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂的制备方法，步骤是：
①以体积比计，按N,N-二甲基甲酰胺:冰醋酸(DMF:HAc)＝6:4的比例配制混合有机溶剂，将该混合有机溶剂、LiAc·2H2O、钛酸四丁酯按10L混合有机溶剂，200gLiAc·2H2O，2L钛酸四丁酯的比例量依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应16h～24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的白色粉末为超细二氧化钛纳米带；
②取步骤①制得的超细二氧化钛纳米带粉末分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为0.5g//L～5g/L的TiO2悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比MoS2:TiO2＝0.1～10:100的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的四硫代钼酸铵，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④将B溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应16h～24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤、干燥，得到的固体粉末即为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂。
上述单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂的制备方法中：步骤③所述MoS2:TiO2优选为3～6:100，最优选为5:100。
本发明所述的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂在催化降解污染物及光催化产氢中的应用。
本发明采用水热法制备了单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂，获得了由超细TiO2纳米带和在其表面包裹二维纳米材料MoS2的MoS2-TiO2纳米带异质结构光催化材料。本发明中利用了单层二硫化钼的高效光吸收性，优良的电子迁移率以及良好的化学稳定性以及超细纳米二氧化钛的优点两者复合，成功制备了单层二硫化钼包裹二氧化钛纳米带复合光催化剂，在太阳光下对甲基橙具有良好的降解效果以及产氢性能。
实验证实：本发明的异质结构光催化剂以TiO2为基质，表面负载具有高催化活性的二维纳米材料MoS2，结合了优良光催化剂TiO2以及高光子吸收、迁移率的MoS2的性质，在光照作用下，有利于载流子分子，另外产生的载流子，促进了TiO2的光催化反应活性。在光照条件下，对有机污染模型物的降解以及光催化产氢都有良好的催化性能。
附图说明
图1为制备的MoS2、TiO2、单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为制备的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂材料的透射电镜(TEM)照片。
图3为制备的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂材料透射电镜(TEM)高倍下的照片。
图4为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂材料扫描透射电镜(STEM)照片
其中：(a)为制备的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂材料的扫描透射电镜(STEM)照片，(b)为EDSmapping，(c)为STEM照片的局部放大TEM照片。
图5为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂在紫外光，可见光光照下的降解图，及光催化产氢随时间变化的曲线图
其中：(a)和(b)为制备的单层MoS2/超细TiO2纳米带异质结构光催化剂材料在紫外光(a)，可见光(b)光照下的降解图，(c)为光催化产氢随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1：
①以体积比计，按N,N-二甲基甲酰胺:冰醋酸(DMF:HAc)＝6:4的比例配制混合有机溶剂，将该混合有机溶剂、LiAc·2H2O、钛酸四丁酯按10L混合有机溶剂，200gLiAc·2H2O，2L钛酸四丁酯的比例量依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应20h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的白色粉末为超细二氧化钛纳米带；
②取步骤①制得的超细二氧化钛纳米带粉末分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为3.5g/L的TiO2悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比MoS2:TiO2＝5:100的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的四硫代钼酸铵，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④将B溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应20h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤、干燥，得到的固体粉末即为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂。
将实施例中涉及的MoS2、TiO2、单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂样品用德国布鲁克D8X-射线衍射仪分析(结果见图1)。
将所得的单层MoS2/超细TiO2纳米带异质结构光催化剂材料样品用日本JEOL公司生产JEM2100F型透射电子显微镜进行观察(结果见图2、图3)，并在暗场模式下对催化剂元素分布进行分析。单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂材料扫描透射电镜(STEM)照片结果见图4。
将所得的单层MoS2/超细TiO2纳米带异质结构光催化剂材料样品紫外光(UV)以及可见光(Vis)照射下对甲基橙进行降解，分别经15min、120min照射后降解到100％(结果见图5a以及图5b)；同时测得在模拟太阳光照射条件下光解水产氢速率为75.0μmol·g-1·h-1(结果见图5c)。
实施例2：
①以体积比计，按N,N-二甲基甲酰胺:冰醋酸(DMF:HAc)＝6:4的比例配制混合有机溶剂，将该混合有机溶剂、LiAc·2H2O、钛酸四丁酯按10L混合有机溶剂，200gLiAc·2H2O，2L钛酸四丁酯的比例量依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％～80％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应16h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的白色粉末为超细二氧化钛纳米带；
②取步骤①制得的超细二氧化钛纳米带粉末分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为1.5g/L的TiO2悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比MoS2:TiO2＝10:100的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的四硫代钼酸铵，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④将B溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％～80％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应16h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤、干燥，得到的固体粉末即为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂。
实施例3：
①以体积比计，按N,N-二甲基甲酰胺:冰醋酸(DMF:HAc)＝6:4的比例配制混合有机溶剂，将该混合有机溶剂、LiAc·2H2O、钛酸四丁酯按10L混合有机溶剂，200gLiAc·2H2O，2L钛酸四丁酯的比例量依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％～70％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的白色粉末为超细二氧化钛纳米带；
②取步骤①制得的超细二氧化钛纳米带粉末分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为4.5g/L的TiO2悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比MoS2:TiO2＝3:100的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的四硫代钼酸铵，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④将B溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％～70％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤、干燥，得到的固体粉末即为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂。
实施例4：
①以体积比计，按N,N-二甲基甲酰胺:冰醋酸(DMF:HAc)＝6:4的比例配制混合有机溶剂，将该混合有机溶剂、LiAc·2H2O、钛酸四丁酯按10L混合有机溶剂，200gLiAc·2H2O，2L钛酸四丁酯的比例量依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的70％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应22h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的白色粉末为超细二氧化钛纳米带；
②取步骤①制得的超细二氧化钛纳米带粉末分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为5g/L的TiO2悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比MoS2:TiO2＝6:100的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的四硫代钼酸铵，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④将B溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的70％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应22h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤、干燥，得到的固体粉末即为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂。
Claims (6)
1.一种单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂，其特征在于：所述光催化剂由尺寸长为100nm～300nm，宽为5nm～15nm，厚度为1nm～5nm的超细二氧化钛纳米带和在其表面包裹一层的厚度为0.8nm～3nm的二维纳米材料MoS2构成，其中所述光催化剂中以质量比计，MoS2:TiO2＝0.1～10:100。
2.如权利要求1所述的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂，其特征在于：所述光催化剂由尺寸长为200nm±50nm，宽为10nm±2nm，厚度为3nm±1nm的超细二氧化钛纳米带和在其表面包裹一层的厚度为1nm±0.2nm的二维纳米材料MoS2构成，其中所述光催化剂中以质量比计，MoS2:TiO2＝3～6:100。
3.权利要求1或2所述单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂的制备方法，步骤是：
①以体积比计，按N,N-二甲基甲酰胺:冰醋酸(DMF:HAc)＝6:4的比例配制混合有机溶剂，将该混合有机溶剂、LiAc·2H2O、钛酸四丁酯按10L混合有机溶剂，200gLiAc·2H2O，2L钛酸四丁酯的比例量依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应16h～24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的白色粉末为超细二氧化钛纳米带；
②取步骤①制得的超细二氧化钛纳米带粉末分散在水中，超声搅拌30±5min，制备浓度为0.5g//L～5g/L的TiO2悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比MoS2:TiO2＝0.1～10:100的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的四硫代钼酸铵，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④将B溶液加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应16h～24h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗，然后抽滤、干燥，得到的固体粉末即为单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带(MoS2-TiO2)异质结构光催化剂。
4.如权利要求3所述单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤③所述MoS2:TiO2＝3～6:100。
5.如权利要求3所述单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤③所述MoS2:TiO2＝5:100。
6.权利要求1或2所述的单层二硫化钼/超细二氧化钛纳米带异质结构光催化剂在催化降解污染物及光催化产氢中的应用。
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