CN104302612B - 物质的润滑剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

酯多元醇酯是一类独特的润滑剂，其分子量、粘度和倾点可以根据它们的反应材料的性质和相对比例进行调节。提供了一种用于制备至少一种酯多元醇酯的方法，该方法包括使酯多元醇反应混合物酯化以产生酯多元醇，所述反应混合物包括臭氧酸混合物和至少一种伯多元醇，其中所述臭氧酸混合物包含至少一种二羧酸和至少一种单羧酸；和用至少一种封端羧酸来封端所述酯多元醇，以生成酯多元醇酯。

Description

物质的润滑剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于润滑剂应用的酯多元醇酯(ester polyol esters)的制备方法。特别是，所述酯多元醇酯是由臭氧酸(通常是来自于脂肪酸的氧化臭氧分解)和至少一种伯多元醇如三羟甲基丙烷(TMP)或甘油之间的酯化反应制备。然后用选定的一元酸酯化由这些反应产生的酯多元醇(ester polyols)，以产生所需的酯多元醇酯。本发明中制备的酯多元醇酯用作润滑剂应用用的合成基料(base stock)是特别有用的。
背景技术
在本说明书中列出或者讨论明显在先公开的文献，不应必然地被视为承认该文献是现有技术的一部分或是公知常识。
本发明涉及一种使用可再生资源如源自植物和动物源的油肪、脂肪酸和脂肪酸酯来产生酯多元醇酯(EPE)的方法。这些酯多元醇酯被分类为第V族合成润滑剂基料(lubricant base stock)，且在高性能润滑剂应用中特别有用。
第V族润滑剂基料包括酯化合物并且一种类型的高性能酯是多元醇酯(PE)，其通过用一元酸完全酯化多元醇如TMP而制备。TMP三油酸酯是由多元醇TMP与油酸的酯化形成的常用的多元醇酯。虽然已经证明第V族润滑剂基料技术的几种性能优于传统的矿物油，但是在这个领域仍有余地进一步发展或改进，尤其是关于提高基料的性能特性，以延长在高性能润滑剂应用中的润滑剂换油期限(lubricant drain interval)。
可商购多元醇酯的一个共同缺点是与高的倾点相关，特别是源自热带来源如棕榈或椰子的饱和脂肪酸所产生的多元醇酯。另一个限制性能的缺点与不饱和度水平相关，其中多元醇酯的脂肪酸组分中的双键为氧化反应发生提供攻击点，这促进油劣化，并排除了它们在某些润滑剂应用中的使用。
WO 2010/078505讨论了酯多元醇的制备，其中使用臭氧作为优选的裂解试剂首先使源自植物和/或动物油的脂肪酸进行氧化裂解，使所有双键以在各原始双重键合的碳原子处产生羧酸基团的方式裂解。在源自植物油或动物脂肪的脂肪酸的氧化臭氧分解(oxidative ozonolysis)中，产生二元酸和一元酸的混合物(称为臭氧酸)。然后用选定的伯多元醇如TMP和/或其它伯多元醇酯化所述臭氧酸，以产生宽范围的具有一定范围的分子量和羟值的多元醇酯。
在Yeong等人的美国早期公开号2005/0112267中得出的结论是，常见的棕榈类材料尤其是棕榈油或其用于液压应用开发的酯衍生物，由于它们的低倾点，因而仅仅适合于在温度范围为15℃至40℃的炎热气候中使用。
论文“Preparation and Characterization of Trimethylolpropane Estersfrom Palm Kernel Oil Methyl Esters”(Robiah等，Journal of Oil Palm Research,15(2),Dec 2003,pp.42–49)报道，已经从棕榈油甲酯(POME)和棕榈仁油甲酯(PKOME)制备润滑剂基料，即具有在1℃范围改进的倾点的TMP酯。这种改进反映了用这种酯配制的润滑剂可以在比以前报道的低得多的温度条件下使用。也由Robiah等申请的马来西亚专利号140833讨论了通过经由分级除去酯混合物中的一些饱和组分，可以将用于润滑剂应用的TMP酯的倾点降低至大约-35℃的水平。但是，这种分离步骤并不能充分去除所有的饱和物，以满足行业或者原始设备制造商(OEM)所接受的对于倾点的最严格要求。
发明概述
本发明人已经解决了现有技术中的问题并制备了对于作为润滑剂应用用的合成基料特别有用的酯多元醇酯(EPE)。
特别地，本发明涉及制备酯多元醇(EP)和酯多元醇酯(EPE)的独特方法和由其得到的产品。
特别地，根据本发明的一个方面，用至少一种伯多元醇例如三羟甲基丙烷(TMP)或者其他伯多元醇将可通过脂肪酸的氧化臭氧分解获得的臭氧酸酯化，以产生中间体酯多元醇(EP)。然后用至少一种羧酸酯化这些酯多元醇，以产生具有适合于润滑剂基料应用的独特性能的酯多元醇酯(EPE)。
因此，本发明提供了一种制备至少一种酯多元醇酯的方法，该方法包括：
-使酯多元醇反应混合物酯化以产生酯多元醇，所述反应混合物包括臭氧酸混合物和至少一种伯多元醇，其中所述臭氧酸混合物包括至少一种二羧酸和至少一种单羧酸；和
-用至少一种封端羧酸(capping carboxylic acid)来封端所述酯多元醇，以生成酯多元醇酯。
在根据本发明的方法中，
(i)所述臭氧酸混合物可以具有对应于二羧酸的摩尔数与单羧酸的摩尔数之比的双官能/单官能比(DMR)，并且所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸混合物的DMR成正比；和/或
(ii)所述酯多元醇反应混合物可以具有对应于-OH基团的摩尔数与-COOH基团的摩尔数之比的羟基与羧基之比(HCR)，并且所述酯多元醇酯的粘度与所述酯多元醇反应混合物的HCR成反比。
在本发明的一个特别的方面，提供一种用于制备酯多元醇酯的方法，所述方法包括在至少一种伯多元醇的存在下，酯化包括至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的臭氧酸混合物。
根据本发明任一方面的臭氧酸混合物可以通过至少一种脂肪酸与臭氧反应接着通过氧化来制备。所述氧化可以用氧气。
在本发明的任一方面，臭氧酸混合物可以包含至少一种二羧酸和至少一种第一单羧酸，并且所述方法可以包括将至少一种另外的第二单羧酸添加到所述臭氧酸混合物，其中所述第一和第二单羧酸可以不同。添加所述一种或多种另外的第二单羧酸可以降低所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)。
在本发明的一个特别的方面，所述至少一种封端羧酸可以是一种或多种单羧酸。更特别地，所述至少一种封端羧酸可以选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸、及其混合物组成的组。更特别地，所述至少一种封端羧酸可以是壬酸。
根据本发明任一方面的伯多元醇可以选自甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇。更特别地，所述伯多元醇可以是支链多元伯多元醇(branched polyhydric primary polyol)。更特别地，所述伯多元醇可以为三羟甲基丙烷(TMP)。
根据本发明任一方面的所述至少一种脂肪酸通过水解至少一种甘油三酯产生。更特别地，所述至少一种甘油三酯可以包含至少一种植物油和/或至少一种动物脂肪。
根据一个方面，本发明提供一种通过上述方法获得或可获得的酯多元醇酯。
根据一个方面，本发明提供包含通过上述方法获得或可获得的酯多元醇酯的酯多元醇酯润滑剂基础油。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯润滑剂基础油，其包含至少一种羧酸和至少一种酯多元醇的反应产物，其中所述酯多元醇可以具有至少一个酯基、第一羟基和至少第二羟基。
根据一个方面，本发明提供一种包含式I的化合物的酯多元醇酯组合物：
其中R1是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代，或者
R1是具有2至18个碳原子和任选地用式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的直链烷基链；
R2，当连接到羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R1-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R3-COOH的单羧酸酯化；和
R3是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式II的化合物：
其中R4是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，壬酸，2-乙基己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，或者
R4为具有任选地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链；
R5，当连接到羟基时，是选自由下列组成的组的伯多元醇的烷基链：甘油，二甘油，乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，双(1,2-丙二醇)，2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)，三羟甲基丙烷(TMP)，二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)，新戊二醇(NPG)，季戊四醇(PE)，二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇，其中各醇官能团任选地用式R4-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R6-COOH的单羧酸酯化；和
R6是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，壬酸，2-乙基己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式III的化合物：
其中R7、R8和R9独立地为：
1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；
具有任选地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18的直链烷基链；或者
R10，其中R10当连接到羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，并且R10中各醇官能团任选地用具有2至18个碳原子的直链或支链单羧酸或者具有3至9个碳原子的二羧酸酯化。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式IV的化合物：
其中n是从0到16；
R11和R12，当各自连接到羟基时，独立地是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R13-COOH的单羧酸或者式R14-COOH的二羧酸酯化；
R13为具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和
R14是具有任选地用式R11-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含壬二酸酯多元醇酯，其中壬二酸用式R15-OH的至少一种多元醇酯化；其中各多元醇R15-OH是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇并且含有至少两个独立地任选用式R16-COOH的羧酸酯化的醇官能团；和R16选自由以下组成的组：具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和具有任选用式R15-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链。
所述臭氧酸加上另外的一元酸的双官能/单官能比(DMR)可以是约0.05至约0.71。所述羧酸可以具有对应于-OH基团的摩尔数与-COOH基团的摩尔数之比的羟基与羧基之比(HCR)，并且其为约1.0至约2.0。所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸的双官能/单官能比(DMR)成正比，并且酯多元醇酯在40℃下的粘度为约7.14cSt至约97.08cSt。酯多元醇酯的分子量(GPC)可以为约700g/mol至约2000g/mol。
在本发明的方法中，在酯化臭氧酸的步骤中，加入过量的至少一种伯多元醇以产生酯多元醇。所述酯化可以进一步包含加入至少一种一元酸以产生酯多元醇。
根据特别的方面，根据本发明任一方面的方法可以进一步包含：
用壬酸来封端酯多元醇，形成酯多元醇酯，
其中臭氧酸与另外的一元酸的混合物的双官能/单官能比(DMR)为约1.25，
酯多元醇酯在40℃下的粘度为约37.7(cSt)至约61.6(cSt)，和
酯多元醇酯具有约-57.0℃至约-42℃的倾点。
在本发明中使用的脂肪酸可以是多个或者脂肪酸的混合物的形式。特别地，脂肪酸可以源自分级的(fractionated)棕榈脂肪酸馏出物(palm fatty acid distillate，PFAD)和/或棕榈仁脂肪酸馏出物的混合物。
伯多元醇可以是支链多元伯多元醇醇。伯多元醇可以选自甘油、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇。特别地，伯多元醇可以是三羟甲基丙烷(TMP)。
至少一种一元酸可以选自由己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸和辛酸组成的组。
选择性的DMR和HCR比可以影响润滑剂基料的性质。例如，DMR的比值增加导致分子量增加，从而引起粘度增加和挥发性降低。HCR的比值增加导致分子量降低，从而引起粘度降低和挥发性增加。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种形成酯多元醇酯的一步法，其包括在至少一种伯多元醇存在下，酯化包含至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的臭氧酸混合物以生成酯多元醇酯。用至少一种伯多元醇将臭氧酸酯化可以包括加入至少一种一元酸以生成酯多元醇酯。
还提供了一种根据本发明任一方法可获得或获得的酯多元醇酯。还提供了一种包含根据本发明的酯多元醇酯的酯多元醇酯润滑剂基础油。
根据另一个方面，提供了一种酯多元醇酯润滑剂基础油，其包括以下的反应产物：
至少一种羧酸，和
至少一种酯多元醇，
其中所述酯多元醇具有至少一个酯基、第一羟基和至少第二羟基，
根据本发明任一方面的酯多元醇酯润滑剂基础油具有-57.0至-15.0℃的倾点。
本发明的酯多元醇酯是独特的，因为它们比在相同粘度范围内的典型生物类润滑剂基料具有更低的倾点。本发明还提供了一种方式以产生在40℃下运动粘度曲线从15cSt至200cSt的更宽范围，同时保持明显较低的挥发性，从而间接反映了良好的热稳定性。低倾点可以消除或减少对倾点抑制剂(PPD)的需要，而更宽的粘度曲线将最大限度地减少或消除在润滑剂配方中加入聚合物粘度调节剂的需要。这些优点将大大拓宽酯多元醇酯的适用性。
本发明的酯多元醇酯的结构也与传统的多元醇酯不同，并且这种结构上的独特性被转移到性能优势。结构的特殊性可能与它们的分子结构的非对称排列相关，其中在酯化期间不同比例的二元酸和/或一元酸与任何一种伯多元醇反应。所得到的结构多样性阻碍了多元醇酯链的紧密堆积，从而抑制结晶。这是在维持酯多元醇酯的流动性方面的另一个优点，尤其是当从含有大量高熔点棕榈酸和硬脂酸的热带原料如棕榈或椰子制备多元醇时。
附图说明
并入说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的多个方面，并且其与上文给出的发明概述以及下文给出的详述一起用于解释本发明。
图1显示脂肪酸如油酸用多元醇如三羟甲基丙烷(TMP)以产生常规多元醇酯(PE)如TMP三油酸酯的酯化。
图2是一个简化框图，示出通过分级的脂肪酸的臭氧分解产生臭氧酸的混合物，及其与过量伯多元醇酯化形成中间体酯多元醇(EP)的常规方法。在图2的简化框图中的脂肪酸原料可以由植物油、动物脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸酯组成，任选地分级以降低分级的脂肪酸中饱和脂肪酸的含量。分级的脂肪酸经历溶剂类氧化臭氧分解反应产生臭氧酸。臭氧酸然后与过量伯多元醇例如甘油酯化，产生产品酯多元醇。
图3显示臭氧酸至由本发明的酯多元醇酯组成的润滑剂基础油的两步转化。
图4示出由不同脂肪酸的氧化臭氧分解所形成的特定的臭氧酸。
图5示出多元醇酯TMP三油酸酯、中间体酯多元醇润滑剂基础油前体和酯多元醇酯润滑剂基础油的结构。
图6是在用壬酸封端之后酯多元醇酯的粘度对臭氧酸的DMR(在1.25的HCR下)的曲线图。
图7是在用壬酸封端后多元醇酯的粘度对HCR(在0.12的DMR下)的曲线图。
图8是要求获得ISO 49-58 cS润滑剂基础油的组合的DMR和HCR的曲线图。
图9是示出产生润滑剂基础油用酯多元醇酯的一步合成法的简化框图。
图10是示出酯多元醇酯的两步合成法与一步合成法在反应时间和反应物浓度的差异的曲线图。
具体实施方式
为方便起见本说明书中提及的参考文献都以参考列表的形式列出，并且加入在实施例的末尾。这类参考文献资料的全部内容在此通过引用并入。
本发明涉及一种由臭氧羧酸形成酯多元醇酯(EPE)的方法。
根据一个方面，提供了一种包括臭氧酸与至少一种伯多元醇的酯化以生成酯多元醇(EP)的第一步骤的两步法。该酯多元醇然后与羧酸进一步酯化，以产生酯多元醇酯(EPE)。图3显示臭氧酸至由本发明的酯多元醇酯组成的润滑剂基础油的两步转化。
根据本发明的酯多元醇包含结构
根据本发明任何方面的酯多元醇酯包含结构：
根据另一个方面，提供了一种包括同时加入臭氧酸、至少一种伯多元醇和任选地一元酸，以形成酯多元醇酯(EPE)的一步法。图9是简化的方框图，示出制造根据本发明的酯多元醇酯的一步合成法。
因此，本发明提供一种制备至少一种酯多元醇酯的方法，该方法包括：
-使酯多元醇反应混合物酯化以产生酯多元醇，所述反应混合物包括臭氧酸混合物和至少一种伯多元醇，其中所述臭氧酸混合物包括至少一种二羧酸和至少一种单羧酸，和
-用至少一种封端羧酸来封端所述酯多元醇，生成酯多元醇酯。
换言之，本发明提供一种制备至少一种酯多元醇酯的方法，所述方法包括：
-至少一种伯多元醇用至少一种二羧酸和至少一种单羧酸来酯化，生成酯多元醇，和
-用至少一种封端羧酸来封端所述酯多元醇，生成酯多元醇酯。
当在本发明的实施方式和各方面使用时，术语“臭氧酸混合物”是指至少一种二羧酸和至少一种单羧酸的混合物。
当在本发明的实施方式和各方面使用时，“多元醇反应混合物”是指至少一种伯多元醇、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸的混合物。
当在本发明的实施方式和各方面使用时，术语“包括”及其变体可以由术语“由…组成”及其变体代替，反之亦然。
在根据本发明的方法中，
(i)臭氧酸混合物可以具有对应于二羧酸的摩尔数与单羧酸的摩尔数之比的双官能/单官能比(DMR)，并且所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸混合物的DMR成正比；和/或
(ii)所述酯多元醇反应混合物可以具有对应于-OH基团的摩尔数与-COOH基团的摩尔数之比的羟基与羧基之比(HCR)，并且所述酯多元醇酯的粘度与所述酯多元醇反应混合物的HCR成反比。
根据本发明任一方面的臭氧酸混合物可以通过至少一种脂肪酸与臭氧反应接着通过氧化来制备。所述氧化可以用氧气。
在本发明的任一方面，臭氧酸混合物可以包含至少一种二羧酸和至少一种第一单羧酸；并且所述方法可以包括将至少一种另外的第二单羧酸添加到所述臭氧酸混合物，其中所述第一和第二单羧酸可以不同。添加所述一种或多种另外的第二单羧酸可以降低臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)。
在本发明的一个特别的方面，所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)可以从约0.76降低到约0.05。
在本发明的一个特别的方面，所述酯多元醇反应混合物可以化学计量过量包括至少一种伯多元醇。
在本发明的一个特别的方面，所述酯多元醇反应混合物可以具有对应于-OH基团的摩尔数与-COOH基团的摩尔数之比的羟基与羧基之比(HCR)，并且其为约1.01至约2.0。
在本发明的一个特别的方面，所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成正比，并且所述酯多元醇酯在40℃下的粘度为约39.1(cS)至约236(cS)。
在本发明的一个特别的方面，所述至少一种封端羧酸可以是一种或多种单羧酸。更特别地，所述至少一种封端羧酸可以选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸、及其混合物组成的组。更特别地，所述至少一种封端羧酸可以是壬酸。
在本发明的一个特别的方面，所述酯多元醇酯可以具有约-11.0℃至约-57.0℃的倾点。
在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)；该酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)可为约1.25；臭氧酸混合物的双官能/单官能团比(DMR)可为约0.11至约0.21；酯多元醇酯在40℃下的粘度可以为约37.7(cS)至约61.6(cS)；和/或酯多元醇酯可具有约-57.0℃至约-42.0℃的倾点。
在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可源自棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)；臭氧酸混合物的双官能/单官能团比(DMR)可为约0.12；该酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)可为约1.25；和/或酯多元醇酯在40℃下的粘度可为约53.7(cS)。
在本发明的一个特定方面，所述至少一种脂肪酸可以源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)和棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)的混合物；臭氧酸混合物的双官能/单官能团比(DMR)可为约0.05至约0.32；该酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)可为约1.25；和/或所述酯多元醇酯的粘度可为约28(cS)至约120(cS)。
在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可来自分级的植物油酸(vegetable oleic acid)；臭氧酸混合物的双官能/单官能团比(DMR)可为约0.13至约0.3；该酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)可为约1.25；和/或所述酯多元醇酯的粘度可为约37.92(cS)至约96.13(cS)。
根据本发明任一方面的伯多元醇可以选自甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇。更特别地，伯多元醇可以是支链多元伯多元醇。更特别地，伯多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)。
在本发明的一个特别的方面，所述酯多元醇酯的粘度可以与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成正比。
在本发明的一个特别的方面，润滑剂基料可以从所述酯多元醇酯形成；所述润滑剂基料的挥发性与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成反比。
在本发明的一个特别的方面，所述方法进一步包括增加所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)，从而降低所述润滑剂基料的挥发性。
在本发明的一个特别的方面，所述方法进一步包括增加所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)，从而增加所述润滑剂基料的粘度。
在本发明的一个特别的方面，所述酯多元醇酯的分子量(GPC)与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成正比。
在本发明的一个特别的方面，所述方法进一步包括增加酯多元醇反应混合物的羟基/羧基比(HCR)，从而降低所述润滑剂基料的粘度。
在本发明的一个特别的方面，所述一种或多种另外的第二单羧酸选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸、及其混合物组成的组。更特别地，所述一种或多种另外的第二单羧酸可以选自由己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸和辛酸组成的组。
根据本发明任一方面的至少一种脂肪酸可以通过水解至少一种甘油三酯产生。特别地，所述至少一种甘油三酯可以包含至少一种植物油和/或至少一种动物脂肪。更特别地，所述至少一种植物油选自由大豆(soybean)油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜(canola)油、芝麻油、棉籽油、芥子油、亚麻荠(camelina)油、麻风树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕(Chinese tallow)油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆(soya)油、***油、棕榈油和棕榈仁油、棕榈油精(palm olein)、及其混合物组成的组。更特别地，所述至少一种植物油包括棕榈油。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种植物油可以包括棕榈油精。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种植物油可以包括棕榈仁油。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自分级的棕榈油。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种动物脂肪选自由鱼油、牛油(tallow)、鸭脂、及其混合物组成的组。
在本发明的一个特别的方面，通过增加所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)和所述酯多元醇反应混合物的羟基/羧基比(HCR)两者，可以使用一系列脂肪酸和伯多元醇，同时保持酯多元醇酯所需的粘度。
在本发明的一个特别的方面，封端步骤可以包括使用小于化学计量量的所述至少一种封端羧酸。特别地，使用的所述至少一种封端羧酸的量足以实现所述酯多元醇约62％至约100％的封端。更特别地，使用的所述至少一种封端羧酸足以实现所述酯多元醇约62％至约76％的封端。进一步特别地，所述酯多元醇被部分封端，以产生约62％至约99％封端的部分封端的酯多元醇酯。更特别地，所述酯多元醇被部分封端，以产生约62％至约76％封端的部分封端的酯多元醇酯。
在本发明的一个特别的方面，与当量完全封端的酯多元醇酯相比，所述部分封端的酯多元醇酯可以具有更高的水解稳定性。
在本发明的一个特别的方面，与当量完全封端的酯多元醇酯相比，所述部分封端的酯多元醇酯可以具有更大的粘度，而保持相似的倾点。
在本发明的一个特别的方面，提供了一种制备酯多元醇酯的方法，所述方法包括在至少一种伯多元醇的存在下，酯化包括至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的臭氧酸混合物。臭氧酸混合物可以包含至少一种二羧酸和至少一种第一单羧酸；并且所述方法可以包括将至少一种另外的第二单羧酸添加到所述臭氧酸混合物，其中所述第一和第二单羧酸可以不同。单羧酸的总量可以足以实现基本上封端的酯多元醇酯。所述至少一种单羧酸和所述至少一种另外的第二单羧酸可以基本上完全酯化。所述至少一种伯多元醇的总量可以是化学计量过量的。所述至少一种伯多元醇中羟基官能团的总量为化学计量过量1％至38％。伯多元醇可以选自由以下组成的组：甘油，二甘油，乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，双(1,2-丙二醇)，2-甲基-1,3-丙二醇(2-MEPG)，三羟甲基丙烷(TMP)，二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)，新戊二醇(NPG)，季戊四醇(PE)，二季戊四醇(DIPE)和山梨糖醇。所述酯多元醇酯具有约-36℃至约-51℃的倾点。
特别地，本发明的方法优选利用从氧化臭氧分解过程产生的臭氧酸。更特别地，脂肪酸，优选源自植物油和/或动物油的脂肪酸，首先进行氧化裂解，使得所有双键裂解并转化成羧酸基团。在源自植物油或动物油的不饱和脂肪酸的氧化裂解中，生成二酸(壬二酸)和一元酸的混合物(该混合物被称为臭氧酸)。
根据本发明的一个方面，一种或多种脂肪酸，例如多个或者脂肪酸的混合物，可以与臭氧反应生成臭氧酸的混合物。所得到的臭氧酸或者臭氧酸的混合物可以包含二酸和一元酸化合物。特别地，臭氧酸(的混合物)可以具有对应于二酸的摩尔数与一元酸的摩尔数之比的双官能/单官能比(DMR)。臭氧酸然后与伯多元醇如但不限于新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羟甲基丙烷、和二季戊四醇等酯化，形成酯多元醇。所得到的酯多元醇然后与至少一种羧酸酯化，产生独特类型的适用作润滑剂基料的酯多元醇酯。
图4示出代表性脂肪酸的氧化裂解生成臭氧酸的特定混合物。在该图中，油酸转化为壬二酸和壬酸(pelargonic acid)(壬酸(nonanoic acid))；亚油酸转化为壬二酸、己酸和乙酸，和亚麻酸转化为壬二酸、乙酸和丙酸。乙酸是在结合的氧化臭氧分解反应条件下从丙二酸的脱羧反应形成。饱和脂肪酸如棕榈酸和硬脂酸保持不变。
甘油三酯如棕榈油、棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)和棕榈仁脂肪酸馏出物(PKFAD)或它们的烷基酯可以水解以产生作为氧化臭氧分解原料的脂肪酸。
甘油三酯的例子包括植物油和动物脂肪。特别地，甘油三酯可以选自棕榈油，油精，大豆油，红花油，亚麻籽油，玉米油，葵花油，橄榄油，油菜油，芝麻油，棉籽油，芥子油，亚麻荠油，麻风树油，花生油，椰子油，菜籽油，乌桕油，桐油，蓖麻油，藻油，小麦胚芽油，豆油，***籽油，鱼油，牛油，鸭脂或类似物，以及它们的混合物。
脂肪酸的来源包括棕榈脂肪酸馏出物，分级的棕榈脂肪酸馏出物，棕榈仁脂肪酸馏出物，分级的棕榈仁脂肪酸馏出物，磷脂，大豆油脂肪酸酯，棕榈油脂肪酸酯，磷脂，或类似物，或混合物，或其一部分。
图2显示简化的框图，示出经由分级的脂肪酸的臭氧分解形成臭氧酸混合物而产生酯多元醇的常规方法。脂肪酸从甘油三酯或脂肪酸酯原料的水解形成。常规方法的第二步骤是臭氧酸与过量的伯多元醇典型地TMP或甘油的酯化，以形成产物酯多元醇。
在图3中，根据本发明的一个方面，臭氧酸和任选的单官能羧酸(一元酸)的混合物与伯多元醇如TMP酯化，以形成酯多元醇。“伯多元醇”是指具有两个以上可以在各种过程中用作反应物的羟基的多元醇。例如，伯多元醇可以在臭氧分解过程中作为反应物，所述臭氧分解过程在产生仲多元醇中使用伯多元醇的至少一种羟基与脂肪酸组分形成酯连接，或者作为氧化酸(oxidationacid)的酯化过程的反应物。伯多元醇可以包括甘油，二甘油，乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，双(1,2-丙二醇)，2-甲基-1,3-丙二醇(2-MEPG)，三羟甲基丙烷(TMP)，二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)，新戊二醇(NPG)，季戊四醇(PE)，二季戊四醇(diPE)，和山梨糖醇。
根据本发明的一个方面，然后用羧酸酯化或封端酯多元醇，以产生酯多元醇酯作为本发明的两步转化的部分，如图3中所示。本发明的酯多元醇酯可广泛用于润滑剂基料。
任选的另外的一元酸(在第一阶段酯化期间使用)和封端一元酸的例子包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸以及它们的混合物。
臭氧酸至酯多元醇酯的一步转化也使用这些相同的一元酸。
根据本发明的一个方面，本发明的酯多元醇和酯多元醇酯可包含支链伯多元醇。支链伯多元醇在抑制(特别是从棕榈原料的)烃链中的相分离是有效的，因为棕榈原料含有较高量的引起相分离的饱和脂肪酸。支链伯多元醇的例子是以下所示的三羟甲基丙烷(TMP)。
支链伯多元醇可选自1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MEPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)或新戊二醇(NPG)。在臭氧酸的酯化之后，用羧酸酯化产物酯多元醇，产生酯多元醇酯。
特别地，酯可以具有重复基团(RCO2R')，其中R代表棕榈酸酯，硬脂酸酯，己酸酯，壬酸酯，源自臭氧酸的丙酸酯和壬二酸酯(作为二酯)。R'源自伯多元醇。
因此，在一个实施方式中，酯多元醇酯可以是直链结构。在另一个实施方式中，酯多元醇酯可以是支链结构。两者均可引入支链伯多元醇。酯支链多元醇酯的结构阻碍烃链的紧密堆积，从而抑制结晶。
根据本发明的一个特别的方面，用于制备根据本发明的可用作润滑剂基料的酯多元醇酯的方法包括在伯多元醇存在下，优选过量，如果需要加上另外的一元酸，通过臭氧酸的混合物(双官能壬二酸和一元酸的混合物)的酯化首先制备中间体酯多元醇。伯多元醇的量的特征在于它们的羟基/羧基比(HCR)，其中HCR是羟基的摩尔量与羧基的摩尔量之比。
同样，壬酸与一元酸的比建立了用于制备各酯多元醇的臭氧酸的双官能/单官能比(DMR)。然后在第二反应中用过量一元酸酯化或封端中间体酯多元醇，使得几乎所有或者所有的羟基转化为酯基，以形成酯多元醇酯。两种酯化反应都可通过草酸锡或氧化锡催化剂催化。这种方法被称为两步法，因为采用两个单独的酯化反应，如图3中所示。在工业设置中，两个反应将优选地在同一容器中进行，并且在第一步骤之后立即进行第二步骤，无需将反应混合物冷却，以避免不必要的热损失。
在本发明的一个方面，润滑剂组合物是由预期可从一系列含脂肪酸原料的氧化臭氧分解产生的“合成”臭氧酸的混合物来制备。已知如US专利2,813,113和相关专利规定的脂肪酸的氧化臭氧分解导致各脂肪酸在经历氧化裂解之前原本包含的双键的各两个碳原子处产生羧酸官能团。从选定的各脂肪酸的氧化臭氧分解产生的各臭氧酸的实例示于图3中。这种知识允许人们计算和预计从任何脂肪酸原料组合物的氧化臭氧分解得到的二酸壬二酸和所有一元酸的特定百分比。因此，本文中所描述的所有润滑剂组合物从预期从一系列含脂肪酸原料的氧化臭氧分解产生的特定二酸和一元酸来制备。不同臭氧酸组合物通过使用购买的高纯度化合物将计算量的二酸(例如壬二酸)和一元酸混合在一起制备。我们把这些“合成”臭氧酸混合物作为模拟臭氧酸(simulated ozone acids)。两个特定组的模拟臭氧酸广泛地用于开发并且这些来源于PFAD和Edenor OL-72。(a)PFAD表示从棕榈油脂肪酸馏出物预期的臭氧酸(12％棕榈酸，1.5％肉豆蔻酸，68％油酸，16％亚油酸)，其得到0.71的DMR，(b)Edenor OL-72表示从已经纯化而含有标称72％油酸和以下特定组成的油精预期的臭氧酸混合物，该特定组成模拟含有75.6％油酸、11.4％亚油酸、4.41％棕榈酸、2.8％硬脂酸和4.5％肉豆蔻，该油精得到具有0.762的DMR的臭氧酸。
这种方法的一个优点是，我们能够制备预计从全球任何脂肪酸原料得到的特定臭氧酸组合物。另一方面，只有一种臭氧酸组合物是可商购的，并且那种组合物由从纯化的牛油获得的特定脂肪酸混合物的氧化臭氧分解产生。
用于制备酯多元醇的一个特定的模拟臭氧酸混合物是预计从棕榈脂肪酸的氧化臭氧分解获得的混合物。源自PFAD、分级的PFAD、棕榈仁脂肪酸馏出物(PKFAD)的模拟臭氧酸混合物和源自部分纯化的油精如Edenor OL-72(由Emery Oleochemicals造)的臭氧酸混合物的组成，预计确认各原料的特定脂肪酸组成。Edenor OL-72是含有约72％油酸含量的脂肪酸混合物。任何具有高油酸含量的合适的脂肪酸混合物可用作臭氧酸的原料。优选使用具有高油酸百分比的臭氧酸混合物，因为它导致较低百分比的饱和脂肪酸。
本发明的润滑剂基料具有改进的物理性能，如粘度、倾点和分子量。关联多元醇结构的改变与性能特性的差异的能力是本发明的一个特征。有多个组成要素，如影响润滑剂基础油性质的臭氧分解原料、伯多元醇、额外添加的一元酸、和封端一元酸的量和特性。这些组成要素的特定组合建立被称为羧酸双官能与单官能比(DMR)和羟基与羧基比(HCR)的关键参数，这些参数规定中间体酯多元醇的结构。根据定义，中间体酯多元醇将要求用于制造所述中间体的多元醇和酸的羟基与羧基比大于1.0。
这些选择性的比率在提供润滑剂基料的低温流动性、热稳定性和更广的粘度曲线的优异性能方面的独特特点是关键的因素。臭氧酸的双官能与单官能比(DMR)在实现所期望的多元醇酯分子量，从而在封端反应之后在实现目标酯多元醇酯的粘度和挥发性方面是关键的。还发现酯多元醇酯的粘度、挥发性和分子量依赖于臭氧酸和在制备中间体酯多元醇中可能加入的任何额外的单官能酸的DMR。这证明在用于高性能润滑剂应用的酯多元醇酯的使用方面是非常重要的。
本发明还将表明，改性羟基与羧基比(HCR)对于调节酯多元醇酯的粘度具有效果。
本发明的一个目的是显示酯多元醇酯的粘度、倾点和/或挥发性的变化，和这些性质对它们源自的酯多元醇的组成性质的依赖性。影响酯多元醇和酯多元醇酯的粘度的主要因素是用于制备酯多元醇的臭氧酸混合物的DMR。DMR是臭氧酸或臭氧酸混合物中二酸与一元酸的摩尔量之比，其中臭氧酸或臭氧酸混合物根据需要还可以包括加入的一元酸。使用较高DMR的原料导致酯多元醇和酯多元醇酯的粘度增加且挥发性降低。相反地，原料的DMR降低，导致酯多元醇组分的分子量降低，从而导致酯多元醇和酯多元醇酯的粘度降低且挥发性增加。
图5显示多元醇酯TMP三油酸酯(上部)、通过选定的臭氧酸与TMP的酯化反应形成的润滑剂酯多元醇基础油前体(中)和通过酯多元醇润滑剂基础油前体的酯化反应形成的酯多元醇酯(底部)的结构。图5中的中间结构是在本发明中臭氧酸与伯多元醇TMP的两步转化的第一步骤之后形成的润滑剂基础油前体。图5中的底部结构是在用封端一元酸酯化酯多元醇之后形成的本发明的润滑剂基础油或者酯多元醇酯。在本实施例中，酯多元醇的羟基被壬酸(nonanoic acid)(还命名为壬酸(pelargonic acid))酯化。壬酸是在酯多元醇的酯化的第二步骤中使用的典型的封端一元酸。最终的结构是酯多元醇酯，其用作润滑剂基础油。
DMR是控制润滑剂基料的粘度和挥发性的关键参数。由于从不饱和脂肪酸的氧化臭氧分解得到的唯一双官能酸是壬二酸，可以看出，原料不饱和度水平越高，DMR比将越高；原料不饱和度水平越低，DMR比将越低。基于分级的PFAD的组成，从分级的PFAD的氧化臭氧分解产生的臭氧酸组合物的DMR是0.71。通过比较，从大豆油脂肪酸的氧化臭氧分解产生的臭氧酸的DMR具有1.51的值，由于大豆油中不饱和度水平增加。通过添加一元酸以接近适宜于润滑剂基料的多元醇的组成范围，根据需要可以将任何臭氧酸组合物的DMR向下调节。通常，增加的DMR值表示增加的壬二酸量，其有利于在三官能或更高官能度的多元醇存在下形成更高分子量结构和更多的交联结构。这些分子效应导致较高的粘度和较低的挥发性。
在酯多元醇中，伯多元醇羟基官能度相对于可用的羧基官能度的量增加，导致酯化后HCR值增加和羟基官能度增加。因此，通过增加的HCR测得的伯多元醇相对于羧基官能度的量越高，得到的中间体酯多元醇的羟基值(HV)越高。随着HCR降低，也预期得到的酯多元醇与酯多元醇酯的粘度增加。这是因为HCR降低导致引入的伯多元醇羟基增加，从而导致分子量增加(如果伯多元醇具有两个羟基)；和交联增加(如果伯多元醇具有三个以上羟基)。因此，控制原料的DMR和HCR以及选择伯多元醇，可以用来产生具有不同结构、粘度和挥发性的宽范围的酯多元醇酯润滑剂基料，其中DMR是不同臭氧酸原料的特征并且其可以通过添加外部一元酸而容易地降低。
适当的棕榈型酯与一元酸的酯化产生具有适当范围的粘度、倾点和挥发性的润滑剂基础油。在没有该酯多元醇酯化的情况下，将无法实现对于大多数润滑剂应用的关键性能特性。
当使用TMP作为伯多元醇时，ISO粘度(其是酯多元醇酯在40℃下以厘沱(centistoke，简称CS)测量的粘度)强烈依赖于用于制备中间体酯多元醇的臭氧酸原料的DMR。这种特征在分子基础上是可以理解的，因为更高量的双官能酸将引起TMP(其每分子含有三个羟基)之间增加的交联，导致更高的润滑剂基础油的粘度。相反，单官能羧酸的量增加，其导致较低的DMR，将阻止TMP经历包括TMP的交联的相关能力，因为用一元酸酯阻止TMP的一个或多个羟基，从而降低粘度。
当使用TMP作为伯多元醇时，润滑剂基料的粘度反向依赖(inversely dependent)于用于制备中间体酯多元醇的羟基与羧基之比(HCR)。这是因为，当多元醇与二元酸和一元酸的混合物反应时，过量的TMP的羟基相对于总酸基团越多，将经历与二元酸交联(这需要结合TMP的所有三个羟基)的TMP的百分比越低。减少交联将降低酯多元醇和得出的润滑剂基础油的粘度。反之，当与二酸和一元酸的相同混合物反应时，如果允许HCR降低至接近1(几乎相等量的TMP的羟基和臭氧酸的羧基)，将会有更大百分比的TMP的三个羟基参与，这将导致更高的交联和增加的粘度。
根据一个方面，本发明提供通过上述方法获得或可获得的酯多元醇酯。
根据一个方面，本发明提供一种包括通过上述方法获得的或可获得的酯多元醇酯的酯多元醇酯润滑剂基础油。
根据一个方面，本发明提供一种包含至少一种羧酸和至少一种酯多元醇的反应产物的酯多元醇酯润滑剂基础油，其中该酯多元醇可具有至少一个酯基、第一羟基和至少第二羟基。酯多元醇酯润滑剂基础油可具有约700-1900g/mol的分子量(GPC)。该至少一种羧酸可以选自由以下组成的组：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，壬酸，2-乙基己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，以及它们的混合物。特别地，该至少一种羧酸可以是壬酸。该酯多元醇酯润滑剂基础油可具有小于约-11.0℃的倾点。特别是，该酯多元醇酯润滑剂基础油可以具有约-57.0℃至约-11.0℃的倾点。
根据一个方面，本发明提供了包含式I的化合物的酯多元醇酯组合物：
其中R1是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代，或者
R1是具有2至18个碳原子和任选地用式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的直链烷基链；
R2，当连接到羟基基团时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R1-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R3-COOH的单羧酸酯化；和
R3是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式II的化合物：
其中R4是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，壬酸，2-乙基己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，或者
R4为具有任选地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链；
R5，当连接到羟基时，是选自由下列组成的组的伯多元醇的烷基链：甘油，二甘油，乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，双(1,2-丙二醇)，2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)，三羟甲基丙烷(TMP)，二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)，新戊二醇(NPG)，季戊四醇(PE)，二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇，其中各醇官能团任选地用式R4-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R6-COOH的单羧酸酯化；和
R6是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，壬酸，2-乙基己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式III的化合物：
其中R7、R8和R9独立地为：
1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；
具有任选地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18的直链烷基链；或者
R10，其中R10当连接到羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，并且R10中的各醇官能团任选地用具有2至18个碳原子的直链或支链单羧酸或者具有3至9个碳原子的二羧酸酯化。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式IV的化合物：
其中n是从0到16；
R11和R12，当各自连接到羟基时，独立地是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R13-COOH的单羧酸或者式R14-COOH的二羧酸酯化；
R13为具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和
R14是具有任选地用式R11-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含壬二酸酯多元醇酯，其中壬二酸用式R15-OH的至少一种多元醇来酯化；其中各多元醇R15-OH是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇并且含有至少两个独立地任选用式R16-COOH的羧酸酯化的醇官能团；和R16选自以下组成的组：具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和具有任选用式R15-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18的直链烷基链。
表A显示实验进展，该实验导致获得具有在ISO 44-46cS粘度范围的粘度同时实现非常低的倾点的润滑剂基础油候选。ISO粘度在44-46 cS的润滑剂作为液压流体具有高通用性。在这项研究中，用TMP将预计由PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)和PKFAD(棕榈仁脂肪酸馏出物)形成的臭氧酸的模拟组合物酯化，并用壬酸封端所得到的多元醇。最初使用结晶起始温度(Crystallization onset temperature，COT)估计倾点。
表A.通过模拟组合物臭氧酸中酯多元醇的DMR和HCR的变化，引起的酯多元醇酯润滑剂基础油趋势
(a)用TMP酯化和用壬酸封端(b)COT：用DSC测定的结晶起始温度(c)用C8和C9酸的混合物封端
在实验编号1中，当将源自PFAD的并具有固有DMR为0.71的臭氧酸的模拟组合物与1.11的相对低HCR值结合使用时，获得比所需ISO粘度高得多的粘度。在实验编号2中，HCR增加至1.25，这导致ISO粘度部分降低，符合预期。在实验1和2中，只测量了结晶起始温度(COT)，并且可以采取这些近似为这些混合物的倾点，因为表A中的其他实验中测定了COT和倾点两者，这两种测量之间具有相当好的一致性。在实验编号3中，维持HCR但DMR降低至0.12，作为使用臭氧酸的PKFAD模拟组合物的结果。与PFAD模拟的臭氧酸相比，这是由PKFAD模拟臭氧酸中显著降低的油酸浓度并增加一元官能酸的量引起的。可以看出，这些变化导致ISO粘度(53.7cS)进一步下降，接近所要求的范围。这种ISO粘度的下降主要是由于在最初形成的酯多元醇中DMR从0.71明显下降到0.21(同时保持HCR相同)。在实验3中显著增加的倾点是由于这一事实，即模拟PKFAD臭氧酸比模拟PFAD臭氧酸含有显著更大量的高熔点C12、C14和C16饱和脂肪酸。
在表A中所列的连续实验4、5和6中，使用源自PFAD的臭氧酸的模拟组合物，同时使用不同量的单官能壬酸以调节DMR值，同时在最初形成的酯多元醇中保持恒定的HCR值。因为实验目的是为了获得ISO粘度值在44-46cS范围内的酯多元醇酯，在实验6中当实现44.2cSt的ISO粘度同时-57℃的倾点时停止实验。低倾点是由引入较低分子量的壬酸(饱和脂肪酸)代替较高分子量的饱和脂肪酸引起。结合的性能特性是优质润滑剂基础油的特点。
将表A中所示类型的数据绘制在图6中，其中壬酸封端的TMP类酯多元醇(酯多元醇酯)的粘度(以厘泊或cP)对前体酯多元醇的DMR作图，同时保持HCR在1.25。酯多元醇从模拟臭氧酸的酯化制备，所述模拟臭氧酸预计从标称含72％油酸(由Emery Oleochemicals制造的Edenor OL-72)的分级的油酸、PFAD以及PFAD和PKFAD的混合物产生，同时加入不同量的壬酸以实现不同的DMR值。各类型的虚拟臭氧酸描述单独的线，可以看出粘度对DMR的曲线是相对线性的。这些线相对较大的斜率表明润滑剂基础油的粘度高度依赖于它们的DMR值。PKFAD和PFAD臭氧酸的混合物的粘度大于模拟高油酸和PFAD在任何DMR值下的那些。这种趋势归因于PKFAD比模拟高油酸和PFAD本身含有更大量的较高分子量饱和脂肪酸的事实。重要的是，使用对应于含不同量壬酸的PFAD组合物的臭氧酸的模拟组合物和在用壬酸将最初产生的酯多元醇封端之后，获得一系列从约40cP至约100cP的粘度的事实。此行为表明，通过简单调节前体酯多元醇的DMR，可以从这种起始原料获得广泛的润滑剂基础油的候选。此外，可以看出，如在图6中示出的曲线允许操作者当在一个HCR值下操作时通过简单调节DMR值“拨入(dial in)”所希望的粘度。
表B.用壬酸封端之后在1.25的HCR下多元醇酯粘度对DMR
图7中显示的是TMP类润滑剂基础油候选的粘度对当DMR保持在0.11至0.12时得到的酯多元醇的HCR值的曲线。润滑剂基础油候选从臭氧酸的模拟组合物(所述臭氧酸的模拟组合物预期来自PFAD或PKFAD)制备，同时加入壬酸以将DMR调节到设定值。可以看出，在恒定DMR下粘度对HCR的曲线是相对线性(基于PKFAD曲线)并且粘度与HCR反向相关。另外，图7中线的斜率显著小于图6中的那些，这表示DMR的变化比HCR的变化对粘度影响更大。在所有HCR值下PKFAD***的粘度大于PFAD***的那些，这种趋势归因于PKFAD比PFAD含有更大量的较高分子量饱和脂肪酸的事实。在用壬酸封端之后多元醇酯的粘度对约0.12的DMR的值列在表C中。
表C.在用壬酸封端之后多元醇酯粘度对在0.12的DMR下的HCR
LRB编号 DMR HCR 粘度(cP)
52921-22-28 PKFAD 0.12 1.15 50.84
52921-2-32 PKFAD 0.12 1.25 45.97
52921-19-31 PKFAD 0.12 1.35 41.65
52921-38-29 PFAD&壬酸 0.11 1.25 35.09
52921-40-29 PFAD&壬酸 0.11 1.35 33.69
根据图6和图7可以看出，当用一元酸如壬酸封端之后，通过调节用于制备最终基础油的多元醇的DMR和HCR，可以将润滑剂基础油候选的粘度调节至期望值。这允许制造商通过参数的独立调节或者彼此调节以获得所需的粘度而获得各种基础油ISO粘度。
表D.在增加的DMR和HCR下TMP类润滑剂基础油性质
表D支持酯多元醇酯润滑剂基础油的ISO粘度随着DMR值的增加而增加，随着相应酯多元醇的HCR值的增加而降低的趋势。这两种趋势的组合预测，对于具有大致相同ISO粘度的润滑剂基础油，DMR与HCR的曲线应该是相当线性的，因为通过增加HCR引起的预测的粘度降低应当减轻或者部分减轻通过增加DMR而预测的粘度增加。因此，在图8中可以看出，对于具有类似粘度(从49cS至58cS)的流体，DMR和HCR的曲线是相当线性的。
对比表D中的实验2与实验1，通过同时提高模拟臭氧酸的DMR和HCR获得类似的ISO粘度。从实验3得到的产品与实验2相比，说明当多元醇的DMR增加而HCR不增加时得到的ISO粘度增加，而实验4与实验3相比说明当HCR增加而DMR不增加时得到的ISO粘度增加。在实验5-7中得到的润滑剂基础油候选不引入任何壬酸，这样材料的DMR反映不改性的臭氧酸的固有DMR。实验5-7中的多元醇在产生最大量的交联和潜在凝胶形成的条件下产生。作为组合物接近凝胶点的证据，需要非常少量的凝胶进行过滤，得到澄清溶液。然而，滤过的溶液是良性(well-behaved)的，再次说明ISO粘度对HCR值的反向依赖。相对高ISO粘度的润滑剂基础油候选拥有比在竞争性较高粘度的润滑剂基础油通常观察到的低得多的倾点。
在表D中还示出实验8，其中当使用适度高DMR和低HCR以获得236cS的ISO粘度时，获得了相对高粘度的材料。这种材料具有-30℃的较低倾点，并且这个属性结合其高粘度可以使这种材料成为齿轮油或润滑脂基料的良好候选。以上结果表明，一系列增加的ISO粘度齿轮和润滑脂基料的候选可以通过同时增加从臭氧酸与TMP的酯化产生的酯多元醇的DMR和HCR值来产生。
如表D中所示，通过同时增加DMR和HCR获得的润滑剂基础油可以具有降低材料成本同时获得类似的ISO粘度。产生降低的材料成本的一个重要因素是，增加相对非纯净臭氧酸的量被假定为是在这些条件下引入的最低成本的组件。这种效果的原因是，增加的DMR值通过向模拟的臭氧酸混合物(其导致臭氧酸百分比增加)中加入较低量的另外的一元酸如壬酸而获得。D示出这种趋势，同时为一系列从上述反应产生的润滑剂基础油候选提供DMR和HCR数据。
表E.部分封端对酯多元醇酯性能及其水解稳定性的影响
表E表明酯多元醇的部分封端对所得的酯多元醇和酯多元醇酯的混合物性能的影响。具有少于100％封端酸的封端酯多元醇应导致更低成本的润滑剂基料，由于封端所需的一元酸的量较低。表9中所示的数据显示选择的物理性质以及部分封端和完全封端的酯多元醇的性能性质。该酯多元醇由源自DMR和HCR值分别为0.11和1.25的PFAD的模拟臭氧酸制备，并且所述制备需要再制备(re-prepared)，因为没有足够的材料可用来进行所有要求的试验。以下是完全封端和部分封端材料之间测试性能方面的一些差异(封端百分比：62％-76％)。可以看出，不完全封端的润滑剂候选具有稍微高的ISO粘度，稍微低的倾点，和在通过ASTM D2619规定的四个水解稳定性试验(酸值(acid number)变化、水总酸度、溶解铜板重量(weight copper panel dissolution)以及在40℃下的粘度变化率)中稍微增加的稳定性。因此，可以看出，不完全封端可以提供可与完全封端的酯多元醇酯相当的物理性能，同时还提供与完全封端的酯多元醇酯相比有所增强的水解稳定性。因此，与完全封端的酯多元醇相比，当用水剧烈摇动时这些未完全封端的酯多元醇表现出他们显然更倾向产生持久乳液。然而，某些润滑剂应用可以从这些基料降低的原料成本受益，同时也从它们增加的水解稳定性中受益。
表F.一元酸、伯多元醇和封端酸的变化对酯多元醇酯性质的影响
表F示出当使用不同的一元酸用于降低酯多元醇的DMR和也用于封端目的，以及当使用选定的另外的伯多元醇时，在两步法中得到的酯多元醇酯性质的变化。在实验1中，可以看出使用乙酸封端剂代替壬酸导致几乎相同的ISO粘度和仅适度降低的酯多元醇酯的倾点。乙酸代替壬酸可以具有有利的经济影响，因为与壬酸相比它低得多的分子量。在实验2中，用C6-C9一元酸的市售混合物Emery 1210封端，提供另一种方法以提供酯多元醇酯的粘度和倾点适度降低(除了如先前所展示DMR和HCR的变化之外)。一元酸的混合物一般比纯酸便宜，所以还预期使用Emery 1210提供经济上的优势。同样，实验3的数据说明用己酸而不是壬酸封端也可以用于降低酯多元醇酯的粘度。实验4与实验1的数据比较表明，当在制备中间体酯多元醇时用Emery1210一元酸代替壬酸(当用壬酸封端时)时，酯多元醇酯具有降低的ISO粘度。实验5和6的比较显示，用支链二醇2-甲基-1,3-丙二醇取代20mol％的伯多元醇TMP导致粘度非常显著降低，同时也展示倾点的小幅降低。这种粘度降低可能是由于引入另一种支链伯多元醇以及用二醇部分取代三醇(TMPM)的结合效果，从而降低交联。这些结果表明，降低酯多元醇酯的粘度的另一种方法是通过用双官能支链伯多元醇部分或全部代替TMP。
现在已经一般性地描述了本发明，同样可以更容易地通过以举例说明的方式提供的以下实施例理解，且并不旨在限制本发明。
实施例
实施例1：
本实施例是由分级的PFAD的氧化臭氧分解预期的臭氧酸产生的酯多元醇酯(LRB52921-101-21)的代表。用TMP酯化来自分级的PFAD的正常脂肪酸分布的这些模拟臭氧酸，加入另外的己酸来调节DMR至0.05。将反应物在装有气体分散块的气体入口管、配备有冷凝器和收集蒸馏水的收集瓶的Vigareux蒸馏柱的圆底烧瓶中混合。首先使用机械搅拌将混合物在100℃下均质化。将温度升高至160℃，以活化催化剂。将在酯化反应过程中生成的水收集在接收烧瓶中。然后将温度升高至210℃数小时，直至水的生成速率较低。为了促进酯化接近完成，以0.5SCFH的速率将惰性气体(如氩气或氮气)喷入到反应混合物中。当酸值(AV)小于1mg KOH/g时，视为反应完成。按照A.Spyros(J.Appl.Polym.Sci.2002,83,1635)所述在用2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphospholane)首先衍生羟基之后，通过磷NMR光谱同时测定酯多元醇的AV和羟值(HV)。待添加的封端酸的所需量取决于酯多元醇的HV。
然后用Emery 1210羧酸酯化或封端该酯多元醇以产生酯多元醇酯。在实施例1中，在40℃下的粘度为18.96cSt，这比使用较高DMR的实施例显著更低。较低的DMR导致酯多元醇酯的分子量降低，从而降低粘度和增加挥发性。
实施例2：(使用牛油类臭氧酸的2步法)
第1步
壬二酸(Emery 1110)：28.54％
壬酸(Emery 1202)：35.69％
TMP：35.77％
催化剂：0.06％
第2步
壬酸(Emery 1202)：46.8％
催化剂：0.06％
将反应物在装有配有气体分散块的气体入口管、配备有冷凝器和收集蒸馏水的收集瓶的Vigareux蒸馏柱的圆底烧瓶中混合。首先使用机械搅拌将混合物在100℃下均质化。升高温度以活化催化剂。然后将温度升至180℃，随后至210℃。为了促进酯化接近完成，以0.5SCFH的速率将惰性气体喷入到反应混合物中。当酸值(AV)小于1mg KOH/g时，视为反应完成。然后用Emery1202羧酸来酯化或封端酯多元醇，产生酯多元醇酯。
结果
臭氧酸一步法转化成多元醇酯
将臭氧酸转化成多元醇酯的两步法的替代实施方式是本发明的一步法。在一步法中，将臭氧酸、任选的另外的一元酸和伯多元醇一起添加，并同时反应。一步法示于图9中。一步法避免了两步法中在反应开始时通过引入额外的一元酸以获得与在两步法中这些组合物相似的组成和性质的封端步骤。
然而，两步法比一步转化具有显著的优点，不仅在于得到的基础油的组成和性能，还在于降低的反应时间。在两步法中，第一反应是用过量羟基制备酯多元醇进行，第二步骤通常是用过量封端酸进行。因为各单独的酯化步骤是用过量的试剂(第一步骤的羟基和第二步骤的羧酸基团)运行，总的酯化反应进行完全远快于类似的一步法的总反应时间。使用这种两步法，制得具有优异的倾点和从相当低(<ISO 25)到高(>ISO 100)一系列粘度范围的润滑剂基础油组合物。在润滑剂的试验中，该材料具有良好的磨损特性，并且从甘油和TMP作为伯多元醇制备的组合物被确定为完全可生物降解。
这两种方法之间的组成差别在于，在两步法的第一步骤中，与一步法中的比例相比，伯多元醇(通常为三官能TMP)与相比于一元酸的显著更大量的二元酸反应。相比之下，在一步法中在整个反应过程中TMP分子本质上暴露于更高浓度的一元酸。因此，在一步法反应中，预期TMP分子将经历与一元酸增加的反应，以形成TMP三(单官能酸)酯[TMP(O2CR)3]，同时也经历降低的由TMP与双官能壬二酸的反应引起的链延伸(chain extension)和交联。因为TMP三(单官能酸)酯将是最低分子量和在反应中形成的所有物种的最易挥发的，可以预见，与从一步法产生的那些相比，来自两步法的产品将具有更高分子量和下降的挥发性。
在两步与一步酯化法的比较中，DMR是变化的，其中所述DMR是0.21、0.40和0.50。在实验的对比组中，其中DMR是0.21和HCR为1.24，一步产物转移到基于凝胶渗透色谱法(GPC)的低分子量组分。该产品还具有17℃的较低挥发起始温度(基于扫描TGA以测定润滑剂的相对挥发性)，其表明存在更易挥发性组分。
在其他两个其中DMR是0.4或0.5的对比中，两步法和一步法产品的性质相似，其中两步法产品具有稍微降低的倾点和粘度。然而，根据上面提供的反应考虑，人们希望用增加的DMR缓和两步法和一步法之间的产品差别，因为在更高DMR的情况下将存在降低量的一元酸(其导致从两种方法得到的产品组合物之间的差异)。
另一个可以使两步法对一步法有利的反应特性是它们的总反应(酯化)时间。如表G中所示，进行三种对比实验以测试具有下列组合的DMR和HCR值的两步法和一步法之间的差异：如表G中所示的DMR 0.21，HCR 1.24(润滑剂1A和1B)；DMR 0.50，HCR 1.25(润滑剂2A和2B)；和DMR 0.40，HCR 2.00(润滑剂3A和3B)。该数据的检查显示，当比较润滑剂1A和1B以及2A和2B时，相应的两步法和一步法反应之间的总酯化时间相差不大。然而，我们认为，当使用更高的HCR值时，在两步法中显著降低总酯化时间将是更加显而易见的，因为在这些条件下酯化速率将动力学地受益于在两步法的第一步骤中存在的较高过量的羟基官能度以及受益于在第二步骤中存在的过量的羧酸官能团。按照这些预期，在表G中可以看出，制备润滑剂3A的总酯化时间显著低于制备润滑剂3B所需的酯化时间。在非常相似的反应条件下，在规定的两步法中所需的产生润滑剂3A的总酯化时间是在一步法中所需的产生润滑剂3B的时间的60％。两步和一步酯化反应通常用草酸锡或氧化锡催化剂催化，并且通过真空蒸馏或蒸汽除臭除去在两步法的最后酯化反应中使用的过量一元酸。由于蒸馏或除臭以去除在第二步骤中使用的过量一元酸将在单独的反应器中进行，在评估反应时间中不计入该时间。在高HCR条件下与两步法相关的该降低的反应时间具有有利的经济含义，如表D中所示。因此，制备所需粘度的基础油的有利的方法是同时增加组合物的DMR和HCR的结合，以实现降低的酯化反应时间和增加的经济效益。
此外，润滑剂号1A和1B的挥发TGA起始温度和GPC最高峰值数据的检查表明，在低DMR值(0.21)，与一步法相比，两步法导致具有较低挥发性和较高分子量(MW)(基于这些TGA开始温度和GPC最高峰值)的基础油。据预计，在低DMR值下相对挥发性和分子量会趋向这种方式，但在较高DMR值下(例如0.40和0.50，其中尚未测量这些参数)较少如此。
表G.臭氧酸的两步与一步酯化以产生润滑剂基础油的数据
图10以图形方式示出通过臭氧酸至多元醇酯的两步转化所获得的改进。两步多元醇酯用总酯化时间为7.25小时。在该反应中HCR是2.0，且酯化封端反应具有1.2的羧基与羟基之比(和0.83的HCR比)。在一步法中HCR是1.005和酯化时间为12.0小时。在该实施例中，两步法产生多元醇酯所需的总反应时间比进行一步法所需的时间减少40％。
这里要求保护的主题不限于解决任何缺点或仅在诸如上述那些环境中操作的实施方式。更确切地说，这个背景只是用来说明示例性技术领域，其中可以实施本文所描述的一些实施方式。为方便起见本说明书中提及的参考文献都以参考列表的形式列出，并且加入在实施例中末尾。这些参考文献资料的全部内容在此通过引用并入。
参考文献：
1.WO2010/078505
2.U.S.早期公开号2005/0112267
3.“The Preparation and Characterization of Trimethylolpropane Estersfrom Palm Kernel Oil Methyl Esters”(Robiah et al.,Journal of Oil PalmResearch,15(2),Dec 2003,pp.42–49)
4.马来西亚专利号140833
5.美国专利号2,813,113
6.A.Spyros(J.Appl.Polym.Sci.2002,83,1635)。

Claims (53)

1.一种用于制备至少一种酯多元醇酯的方法，所述方法包括
使酯多元醇反应混合物酯化以产生酯多元醇，所述反应混合物包括臭氧酸混合物和至少一种伯多元醇，其中所述臭氧酸混合物包括至少一种二羧酸和至少一种单羧酸；和
用至少一种封端羧酸来封端所述酯多元醇以生成酯多元醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
(i)所述臭氧酸混合物具有对应于二羧酸的摩尔数与单羧酸的摩尔数之比的双官能/单官能比(DMR)，并且所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸混合物的DMR成正比；和/或
(ii)所述酯多元醇反应混合物具有对应于-OH基团的摩尔数与-COOH基团的摩尔数之比的羟基与羧基之比(HCR)，并且所述酯多元醇酯的粘度与所述酯多元醇反应混合物的HCR成反比。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述臭氧酸混合物通过将至少一种脂肪酸与臭氧反应接着氧化而制备。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述臭氧酸混合物包含至少一种二羧酸和至少一种第一单羧酸；并且其中所述方法包括将至少一种另外的第二单羧酸添加到所述臭氧酸混合物，其中所述第一和第二单羧酸不同。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种另外的第二单羧酸降低所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)从约0.76降低至约0.05。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇反应混合物以化学计量过量包括至少一种伯多元醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇反应混合物具有对应于-OH基团的摩尔数与-COOH基团的摩尔数之比的羟基与羧基之比(HCR)，并且其为约1.01至约2.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成正比，并且其中所述酯多元醇酯在40℃下的粘度为约39.1(cS)至约236(cS)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封端羧酸是一种或多种单羧酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种封端羧酸选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸、及其混合物组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种封端羧酸是壬酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇酯具有约-11.0℃至约-57.0℃的倾点。
14.根据权利要求3所述的方法，其中
所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)；
所述酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)为约1.25；
所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)为约0.11至约0.21；
所述酯多元醇酯在40℃下的粘度为约37.7(cS)至约61.6(cS)；和/或
所述酯多元醇酯具有约-57.0℃至约-42.0℃的倾点。
15.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述至少一种脂肪酸源自棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)；
所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)为约0.12；
所述酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)为约1.25；和/或
所述酯多元醇酯在40℃下的粘度为约53.7(cS)。
16.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)和棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)的混合物；
所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)为约0.05至约0.32；
所述酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)为约1.25；和/或
所述酯多元醇酯的粘度为约28(cS)至约120(cS)。
17.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述至少一种脂肪酸源自分级的植物油酸；
所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)为约0.13至约0.3；
所述酯多元醇反应混合物的羟基羧基之比(HCR)为约1.25；和/或
所述酯多元醇酯的粘度为约37.92(cS)至约96.13(cS)。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述伯多元醇选自甘油、二甘油、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述伯多元醇是支链多元伯多元醇。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述伯多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇酯的粘度与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成正比。
22.根据权利要求1所述的方法，其中润滑剂基料由所述酯多元醇酯形成；所述润滑剂基料的挥发性与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成反比。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法进一步包括增加所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)，从而降低所述润滑剂基料的挥发性。
24.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括增加所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)，从而增加所述润滑剂基料的粘度。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇酯的分子量(GPC)与所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成正比。
26.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括增加所述酯多元醇反应混合物的羟基/羧基比(HCR)，从而降低所述润滑剂基料的粘度。
27.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种另外的第二单羧酸选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸、及其混合物组成的组。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述一种或多种另外的第二单羧酸选自由己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸和辛酸组成的组。
29.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸通过水解至少一种甘油三酯产生。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种甘油三酯包含至少一种植物油和/或至少一种动物脂肪。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种植物油选自由大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉籽油、芥子油、亚麻荠油、麻风树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、***油、棕榈油和棕榈仁油、棕榈油精、及其混合物组成的组。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种动物脂肪选自由鱼油、牛油、鸭脂、及其混合物组成的组。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种植物油包括棕榈油。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种植物油包括棕榈油精。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种植物油包括棕榈仁油。
36.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。
37.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈油精。
38.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸源自棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)。
39.根据权利要求3所述的方法，其中通过增加所述臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)和所述酯多元醇反应混合物的羟基/羧基比(HCR)两者，使用一系列脂肪酸和伯多元醇，同时保持所述酯多元醇酯所需的粘度。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述封端步骤包括使用小于化学计量量的所述至少一种封端羧酸。
41.根据权利要求40所述的方法，其中使用的所述至少一种封端羧酸的量足以实现所述酯多元醇约62％至约100％的封端。
42.根据权利要求41所述的方法，其中使用的所述至少一种封端羧酸的量足以实现所述酯多元醇约62％至约76％的封端。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述酯多元醇被部分封端，以产生介于约62％至约99％封端的部分封端的酯多元醇酯。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述酯多元醇被部分封端，以产生介于约62％至约76％封端的部分封端的酯多元醇酯。
45.根据权利要求43所述的方法，其中与当量完全封端的酯多元醇酯相比，所述部分封端的酯多元醇酯具有更高的水解稳定性。
46.根据权利要求43所述的方法，其中与当量完全封端的酯多元醇酯相比，所述部分封端的酯多元醇酯具有更大的粘度同时保持相似的倾点。
47.一种用于制备至少一种酯多元醇酯的方法，所述方法包括在至少一种伯多元醇的存在下，使包括至少一种单羧酸和至少一种二羧酸的臭氧酸混合物酯化；
其中所述方法包括将至少一种另外的第二单羧酸添加到所述臭氧酸混合物，其中所述第一和第二单羧酸不同。
48.根据权利要求47所述的方法，其中单羧酸的总量足以实现基本上封端的酯多元醇酯。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述至少一种单羧酸和所述至少一种另外的第二单羧酸基本上完全酯化。
50.根据权利要求47所述的方法，其中所述至少一种伯多元醇的总量是化学计量过量的。
51.根据权利要求47所述的方法，其中所述至少一种伯多元醇中羟基官能团的总量为化学计量过量1％至38％。
52.根据权利要求47所述的方法，其中所述至少一种伯多元醇选自由以下组成的组：甘油，二甘油，乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，双(1,2-丙二醇)，2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)，三羟甲基丙烷(TMP)，二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)，新戊二醇(NPG)，季戊四醇(PE)，二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇。
53.根据权利要求47所述的方法，其中所述酯多元醇酯具有约-36℃至约-51℃的倾点。
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