JPH0418049A - 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン化物の酸素酸化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童】上の利用分野 本発明は、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン
化物を酸素酸化分解する方法に関し、原料不飽和脂肪酸
低級アルコールエステルから短鎖の一塩基酸もしくは二
塩基酸又はそれらのエステル化合物を得る方法に係る。

・−の　１　び■がＬ−切よｊ（Ｊし１１皿従来、不飽
和脂肪酸のオゾン化物に酸素を作用させて酸化分解反応
を行なうことは知られている（特公昭３６−４７１７号
公報）。

しかしながら、不飽和脂肪酸オゾン化物の酸素酸化分解
反応は同公報によると７５〜１２５℃の温度で行なわれ
るとされているが、実際上は１００℃以下の温度に局限
され、酸素酸化分解反応に長時間を要し、効率が劣るも
のであった。この場合、１００℃以上、特に１２５℃以
上の高温で反応を進めると、酸化が急激におきて安全性
に問題が生じる上、最終生成物の一部が二酸化炭素や水
にまで酸化され、副生物が生じ易いため、収率面にも問
題があった。

従って、不飽和脂肪酸類のオゾン化物の工業的に有利な
酸化分解方法の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、不飽和脂肪
酸類のオゾン化物を安全に、かつ工業的規模で効率良く
酸素酸化分解することができる不飽和脂肪酸類のオゾン
化物の酸素酸化分解方法を提供することを目的とする。

を　決するための手段及び作用 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （但し、Ｒは二重結合を１〜３個含有する炭化水素基、
Ｒ′は低級アルキル基である。）で示される不飽和脂肪
酸低級アルキルエステルにオゾンを含有する酸素ガスを
接触させることにより得られるオゾン化物に、好ましく
は希釈剤として上記（Ｉ）式のエステル化合物の酸素酸
化分解生成物を予め添加した反応器中、１００−１５０
℃の温度条件下でオゾンを含有しない酸素ガスを連続的
に接触させることにより、上記（Ｉ）式の不飽和脂肪酸
低級アルキルエステルのオゾン化物を安全に、しかも、
工業的規模で効率良く酸素酸化分解することができるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は酸素酸化分解させるオゾン化物として不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン化物を使用す
るもので、該オゾン化物を用いた場合、不飽和脂肪酸の
オゾン化物を使用した場合とは異なり、１００℃より低
い温度では反応率が著しく低いものであるが、１００℃
を臨界点として反応率が顕著に増大し、従って１００〜
１５０°Ｃの高温下において高反応率で酸素酸化分解反
応を行なうことができると共に、かかる高温下で反応を
進めても安全性の面で問題もなく、副生物が　　　−生
じるというような不都合もなく、酸素酸化分解反応で生
じる反応熱を速やかに除去することが可能であり、この
ため、脂肪酸を原料として用いた際のように撹拌に問題
が生じて局部加熱が発生することかほとんどなく、最終
生成物の収率低下が見られないことを知見した。

なお、この場合、希釈剤として（Ｉ）式のエステル化合
物の酸素酸化分解生成物を使用し、この希釈剤を予め添
加した反応器中で反応を連続的に進めた場合には、反応
器内に原料のオゾン化物が高濃度に蓄積されることを防
止でき、それ故、この点からしても１００〜１５０℃の
高温条件下でも安全にかつ副生物が生成することなくよ
り高反応率で反応が進む上、反応速度が更に顕著に上昇
するので、従来の欠点、即ち単位時間当りの生産効率の
減少、異常反応の可能性などの諸問題をより確実に解決
し得、その結果として工業的規模で短時間に効率良く不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン化物の酸素酸
化分解反応を行なう場合、より有利であり、最終反応生
成物を更に高収率で得ることができるものである。

従って、本発明は、上記（Ｉ）式の不飽和脂肪酸低級ア
ルキルエステルにオゾンを含有する酸素ガスを接触させ
ることにより得られるオゾン化物に、１００〜１５０℃
の温度条件下でオゾンを含有しない酸素ガスを接触させ
ることを特徴とする不飽和脂肪酸低級アルキルエステル
のオゾン化物の酸素酸化分解方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明に係る不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾ
ン化物の酸素酸化分解方法は、不飽和脂肪酸低級アルキ
ルエステルにオゾンを含有する酸素ガスを接触させるこ
とにより得られるオゾン化物に特定温度条件下でオゾン
を含有しない酸素ガスを接触させるものである。

ここで、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルとしては、
下記一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （但し、Ｒは二重結合を１〜３個含有する炭化水素基、
好ましくは炭素数１５〜１７の直鎖炭化水素基を示し、
Ｒ′は低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基を示す。） で示されるものが用いられ、具体的にはパルミトレイン
酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の不飽和結合
を有する不飽和脂肪酸を低級アルコールエステル化した
化合物、特に炭素数が１６〜１８で二重結合を１〜３個
含有する不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを有効に使
用することができる。

更に、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン化物
は、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルにオゾンを含有
した酸素ガスを接触させることで得ることができるが、
特に特願平２−２９２５７号に記載のオゾン化法を採用
して得ることが好適である。

即ち、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル、更に必要に
より飽和脂肪酸エステルや飽和脂肪酸、アルコール類、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒を添加した溶液
を薄膜流とし、これにオゾンを含む酸素ガスを接触させ
るが、薄膜流の形成方法としては、オゾンを含んだ酸素
ガスを原料溶液に対し、流通速度１０〜Ｌｏｏｍ／秒で
並流に流通させることが好ましい。

更に、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルとオゾンとの
モル比は通常１であるが、オゾンを若干多めに供給して
もよい。また、供給酸素中のオゾン濃度は、反応熱や反
応効率の点から、１〜７容量％、特に２〜４容量％とす
ることが好ましい。

オゾン濃度が高すぎると反応の制御の点で不利が生じる
場合があり、一方オシン濃度が低すぎると反応効率の点
で不利が生じる場合がある。

また、反応は１０〜５０℃、特に２０〜４５°Ｃで行な
うことが好ましい。反応が５０℃より高くなるとオゾン
の熱的分解が生じ易くなり、また１０℃より低いと反応
は進行するが、反応生成物によって薄膜流の粘度が上昇
し、薄膜の形成が阻害される場合がある。なお、不飽和
脂肪酸征級アルキルエステルとオゾンとの反応は発熱反
応であり、このため反応温度が５０’Ｃを越えないよう
に反応熱を除去する必要が生じるが、不飽和脂肪酸低級
アルキルエステルを薄膜流とするため、反応熱の除去を
容易に行なうことができる。

なお１反応時間は、オゾン濃度やオゾンを含む酸素ガス
、原料溶液の供給速度などに依存するが、気液接触後、
通常１分以内で非常に短時間である。

本発明では、上述した（Ｉ）式の不飽和脂肪酸低級アル
キルエステルのオゾン化物をオゾンを含有しない酸素ガ
スで酸化分解するもので、この酸素酸化分解反応は例え
ば図面に示す如き装置を使用して行なうことができる。

即ち、図面は反応器ｌａ、ｌｂが連続して設置された二
段連続種型反応器であり、その反応器１ａ、ｌｂ内に撹
拌装置２をそれぞれ挿入すると共に、この反応器１ａの
開口部に原料導入管３を配設し、原料導入管３から原料
溶液Ａを徐々に供給して反応器１ａ内に自然流下させる
と共に、反応器１ａ、ｌｂの底部にそれぞれ取り付けら
れたガス導入管４からオゾンを含有しない酸素ガスＢを
所定速度で導入する。

更に、反応器１ａ内の反応物は反応物移送管５を通じて
反応器１ｂに移送し、反応器１ｂ内で再びオゾンを含有
しないガス状酸素と接触させた後、最終生成物は生成物
移送管６から抜き取るものである。なお、本発明で使用
される反応器としては、上述した多段連続樽型反応器の
ほか、キャップ塔や多孔板塔のような反応塔を組み合わ
せて使用することもでき、図示の装置に限られるもので
はない。

ここで、原料溶液である不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テルのオゾン化物は、反応器内へ徐々に導入することが
好ましく、例えば３００−の反応容器を使用すると、２
０〜２００ｇ／時間、特に５０〜１５０ｇ／時間の導入
速度が好適である。

なお、上述した多段連続樽型反応器において反応器から
反応器への反応物の移送速度、生成物の抜き取り速度も
上記と同範囲の速度で行なうことができる。

更に、オゾンを含まない酸素ガスの導入速度は、３〜３
０Ｑ／時間、特に５〜２０Ｑ／時間とすることが好まし
い。なお、反応時には酸素圧力がやや加圧された状態で
あることが望ましいが、常圧であっても差支えない。

本発明において、オゾン化物とオゾンを含まない酸素ガ
スのモル比は、オゾン化物／酸素＝１／１〜１０、特に
ｌ／１．５〜７．５とすることが好ましい。

また、本発明では、希釈剤として上記（Ｉ）式のエステ
ルの酸素酸化分解生成物を使用し、この酸素酸化分解生
成物を予め反応器中に添加しておくことが好ましく、こ
れにより、反応器内にオゾン化物が高濃度に蓄積される
のを防止できる。

ここで、上記希釈剤の添加量は特に制限されないが、オ
ゾン化物に対して１０重量％以上、好ましくは３０重量
％以上添加することにより効率のよい反応が行なえる。

更に、酸素酸化分解反応は、１００〜１５０℃、好まし
くは１２５〜１５０℃、より好ましくは１２５〜１３５
℃の高温度条件下で行なうもので、反応温度が１００℃
より低いと十分に反応が進まず、反応率が低下し、１５
０℃を越えると反応が急激に進み、いずれも目的物質の
収率が低下する。

なお、反応器として多段連続種型反応器などを用いる場
合は、上記反応温度の範囲内で第一反応器から第二、第
三反応器へと徐々に温度を高く設定することが効率的で
ある。

なおまた、反応時間は原料溶液、酸素ガスの供給速度な
どに依存するが、通常４〜６時間以内とすることができ
る。

酸素酸化分解反応終了後は、必要により加水分解処理等
を行なった後、減圧下で蒸留することにより、短鎖の一
塩基酸や二塩基酸を最終生成物として分留することがで
きる。

欠胛汝羞釆 本発明によれば、原料として不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルを用いたことにより、不飽和脂肪酸のオゾン化
物を酸素酸化分解する方法に比へて高温下で安全に反応
を行なうことができ、それ故、酸化分解反応速度が高ま
る上、単位時間当りの生産効率も良好で、工業的規模で
の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの酸素酸化分解物
を製造する方法として好適に採用される。

なお、こうして得られた酸素酸化分解生成物は、減圧下
で分留して一塩基酸、二塩基酸又はこれらのエステル化
合物を得ることができ、香料、高分子材料分野をはじめ
とする多方面への用途展開が可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

オレイン酸メチルエステル又はオレインＷ７！（純度９
０％以上）を特願平２−２９２５７号に記載の方法に準
じて下記に示す条件で薄膜形成下、連続的にオゾン化反
応を行なった。

オゾン化条件 反応器の長さ：２ｍ 円筒状反応器内径：φ＝２ｔｎａ直 原料の供給Ｍ　：　１　、５　ｇ／ｍｉｎオゾン濃度：
３％１０２ 酸素の供給量：　４　Ｎ（Ｉ／ｍｉｎ 線速度：　５０　ｍ　／ｓｅｃ 次に、下記に示す条件下で酸素酸化分解反応を行なった
。なお、反応率はオゾン化物の減少を”　Ｉ−（／　Ｎ
　Ｍ　Ｒ法により測定した。

攬］１１但勿」しＥ佳 図面に示す装置を用い、原料のオゾン化物の酸化分解反
応生成物１００ｇを撹拌機、温度センサー、酸素導入管
を設置した２連続の容器に添加した。次いで１反応器度
にまで容器内を上昇させ、原料のオゾン化物を７５ｇ／
時間の速度で導入し、１番目の容器から同速度で２番目
の容器に反応物を移送、２番目の容器から同速度で生成
物をぬき取った。なお、０２ガスは１２Ｑ／時間で導入
した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表の結果より、オレイン酸メチルエステルオゾン化
物は、高温で良好な収率と安全性番；優れた反応系を与
えることが確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に用いる装置の一例を示す概略断面
図である。 出願人　　ラ　イ　オ　ン　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒは二重結合を１〜３個含有する炭化水素基、
   Ｒ′は低級アルキル基である。） で示される不飽和脂肪酸低級アルキルエステルにオゾン
   を含有する酸素ガスを接触させることにより得られるオ
   ゾン化物に、１００〜１５０℃の温度条件下でオゾンを
   含有しない酸素ガスを接触させることを特徴とする不飽
   和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン化物の酸素酸化
   分解方法。