BRPI0923798B1

BRPI0923798B1 - métodos para produzir um éster e para produzir amidas

Info

Publication number: BRPI0923798B1
Application number: BRPI0923798A
Authority: BR
Inventors: Rao Vijayendran Bhima; B Garbark Daniel; Paul Benecke Herman
Original assignee: Battelle Memorial Institute
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2020-04-14
Also published as: US8877952B2; US20110269981A1; EP2382292A1; CO6410243A2; BRPI0923798A2; CL2011001628A1; EP2382292B1; MX2011007002A; WO2010078491A1; CA2748614C; CA2748614A1

Abstract

métodos para produzir um éster e para produzir amidas métodos para pré-esterificar polióis primários usados na conversão de óleos biofundamentados, derivados de óleo e óleos modificados a ésteres altamente funcionalizados, polióis de éster, amidas, e polióis de amida.

Description

“MÉTODOS PARA PRODUZIR UM ÉSTER E PARA PRODUZIR AMID AS”

A invenção fornece métodos para converter óleos vegetais e/ou animais (por exemplo, óleo de soja) para álcoois altamente funcionalizados em rendimentos essencialmente quantitativos por um processo de ozonólise. Os álcoois funcionalizados são úteis para a reação adicional para a produção de poliésteres e poliuretanos. A invenção fornece um processo que é capaz de utilizar recursos renováveis, tais como óleos e gorduras derivados de plantas e animais.

Os polióis são muito úteis para a produção e revestimentos com base em poliuretano e espumas, bem como aplicações de poliéster. O óleo de soja, que é composto primariamente de ácidos graxos insaturados, é um precursor potencial para a produção de polióis pela adição da funcionalidade de hidroxila à suas numerosas ligações duplas. É desejável que esta funcionalidade de hidroxila seja primária, em vez de secundária para atingir a reatividade de poliol intensificada na preparação de poliuretanos e poliésteres de isocianatos e ácidos carboxílicos, anidridos, cloretos ácidos ou ésteres, respectivamente. Uma desvantagem do óleo de soja que necessita uma solução viável é o fato que cerca de 16 por cento de seus ácidos graxos sejam saturados e desta maneira não facilmente responsáveis pela hidroxilação.

Um tipo de modificação de óleo de soja descrito na literatura usa hidroformilação para a adição de hidrogênio e grupos formila através de suas ligações duplas, seguido pela redução destes grupos formila a grupos hidroximetila. Visto que este método produz grupos hidroxila primários, as desvantagens incluem o fato que os catalisadores de metal de transição caros são necessários em ambas as etapas e apenas um grupo hidroxila é introduzido por ligação dupla original. A monoidroxilação de óleo de soja por epoxidação seguido pela hidrogenação ou hidratação de ligação dupla direta (tipicamente acompanhado por hidrólise de triglicerídeo indesejada) resulta na geração de um grupo hidroxila secundário por ligação dupla original. A adição de dois grupos hidroxila através das ligações duplas de óleo de soja (diidroxilação) requer a catálise de metal de transição ou o uso ' 5 estequiométrico de reagentes caros, tais como permanganate enquanto gera grupos hidroxila secundários em vez de primários.

A literatura divulga a ozonólise de temperatura baixa de alquenos com álcoois simples e catalisador de trifluoreto de boro seguido pelo refluxo para a produção de ésteres. Ver J. Neumeister, et al., Angew. Chem.

Int. Ed., Vol. 17, p. 939, (1978) and J.L. Sebedio, et al., Chemistry and Physics of Lipids, Vol. 35, p. 21 (1984). Um mecanismo provável para a ozonólise de temperatura baixa debatida acima é mostrada na Figura 1. Mostramos que uma molozonida é gerada em temperaturas relativamente baixas na presença de um álcool e um ácido de Bronsted ou Lewis e que o aldeído pode ser capturado pela conversão a este acetal e o óxido de carbonila pode ser capturado pela conversão a um alcóxi hidroperóxido. Na presença de ozônio, o aldeído cetal é convertido ao hidrotrióxido correspondente em temperaturas relativamente baixas. Se a temperatura de reação for então elevada à temperatura de refluxo geral, os fragmentos de hidrotrióxido para a 20 formação de um éster pela perda de oxigênio e um equivalente de álcool original. Em temperaturas elevadas e na presença de um ácido, tal como trifluoreto de boro, o alcóxido hidroperóxido eliminará água também para a formação de um éster em rendimentos essencialmente quantitativos. Este processo total converte cada carbono olefínico ao carbonil carbono de um 25 grupo éster de modo que dois grupos éster sejam produzidos a partir de cada ligação dupla.

A Figura 1 é uma descrição esquemática das reações envolvidas na ozonólise de dois estágios de uma ligação dupla generalizada na presença de um álcool e do catalisador trifluoreto de boro.

A Figura 2 é uma descrição esquemática, as reações envolvidas na ozonólise de dois estágios de uma ligação dupla generalizada na presença de um poliol e do catalisador trifluoreto de boro.

A Figura 3 é uma descrição esquemática das etapas e dos ' 5 produtos específicos envolvidos na conversão de uma molécula de óleo de soja idealizada pela ozonólize e transesterificação de triglicerídeo na presença de glicerina e trifluoreto de boro a um éster álcool com as proporções relativas dos ácidos graxos individuais indicados. Os processos e os produtos primários de cada ácido graxo são mostrados.

A Figura 4 é uma descrição esquemática das etapas envolvidas na conversão de uma molécula de soja idealizada pela ozonólise e transesterificação de triglicerídeo na presença de metanol e trifluoreto de boro aos ésteres metílicos clivados como intermediários. Os processos primários e os intermediários de cada ácido graxo são indicados.

A Figura 5 é uma descrição esquemática dos processos de amidificação e produtos que começam com os ésteres metílicos clivados intermediários (após a ozonólise e a transesterificação de triglicerídeo iniciais) e então reação com dietanolamina para a produção do produto de amida álcool final.

A Figura 6 é um diagrama de fluxo esquemático que mostra um método para a preparação de éster álcoois de óleo vegetal pela preparação inicial de ésteres alquílicos seguido pela transesterificação com glicerina ou qualquer poliol.

A Figura 7 é uma descrição esquemática da amidação de ácidos graxos de triglicerídeo na cadeia principal de triglicerídeo para a geração dos amida álcoois de ácido graxo.

A Figura 8 é uma descrição esquemática da transesterifcação dos ácidos graxos na cadeia principal de triglicerídeo para a geração de éster álcoois de ácido graxo.

A Figura 9 mostra os componentes azeláicos (C9) principais em éster polióis de óleo de soja e polióis mistos.

A Figure 10 mostra exemplos de vários amida polióis azeláicos e amida polióis híbridos que podem ser feitos usando-se os métodos ' 5 da presente invenção.

A Figura 11 mostra exemplos de vários ésteres de soja híbridos e amida polióis que podem ser feitos usando-se os métodos da presente invenção.

A Fig. 12 mostra glicerídeos obtidos pela pré10 transesterificação parcial de triglicerídeos ou ésteres de ácido graxo com glicerina ou pela pré-esterificação de glicerina com ácidos graxos de glicerina com ácidos graxos e outros derivados de ácido graxo.

A Fig. 13 mostra polióis primários esterificados gerais que resultam da pré-transesterificação parcial de triglicerídeos ou ésteres de ácido 15 graxo com polióis primários ou pela pré-esterificação de polióis primários, em geral, com ácidos graxos e outros derivados de ácido graxo.

A Fig. 14 mostra sorbitol pré-esterificado com dois moles e ácido graxo.

Amplamente, os métodos para a ozonólise e transesterificação 20 de óleos biofundamentado, derivados de óleo ou óleos modificados para a geração de ésteres altamente funcionalizados, éster álcoois, amidas e amida álcoois são descritos. Por óleos biofiindamentados, entendemos óleos vegetais ou gorduras animais tendo pelo menos uma cadeia principal de triglicerídeo, em que pelo menos um ácido graxo tem pelo menos uma ligação dupla. Pelos 25 derivados de óleo biofundamentado, entendemos derivados de óleos biofundamentado, tais como óleo de soja hidroformilado, óleo de soja epoxidado hidrogenado e outros em que a derivação de ácido graxo ocorre junto com a cadeia principal de ácido graxo. Por óleos modificados biofundamentado entendemos óleos biofundamentado que foram modificados pela transesterificação ou amidificação dos ácidos graxos na cadeia principal de triglicerídeo.

Um método amplo para produzir um éster inclui a reação de um óleo biofundamentado, derivado de óleo, ou óleo modificado com ozônio 5 e álcool em uma temperatura entre cerca de -80°C e cerca de 80°C para produzir produtos intermediários e submeter os produtos intermediários ao refluxo ou ainda reagir em temperatura menor que a de refluxo; em que os ésteres são produzidos a partir de produtos intermediários em locais de ligação duplos e, substancialmente todos os ácidos graxos são 10 transesterificados aos ésteres nos locais de glicerídeo. Os ésteres podem ser opcionalmente amidificados, se desejado.

Um outro método amplo para a produção de amidas inclui amidificar um óleo biofundamentado ou derivado de óleo de modo que substancialmente todos os ácidos graxos sejam amidificados nos locais de 15 glicerídeo; reagir o óleo biofundamentado amidificado ou derivado de óleo com ozônio e álcool em uma temperatura entre cerca de -80°C e cerca de 80°C para produzir produtos intermediários; submeter os produtos intermediários ao refluxo ou ainda reagir em temperatura menor que a de refluxo, em que os ésteres são produzidos a partir de produtos intermediários 20 em locais de ligação duplos para produzir um éster/amida híbrido.

A ozonólise de olefinas é tipicamente realizada em temperaturas moderadas a elevadas, por meio do qual a molozonida inicialmente formada reajusta-se à ozonida que é então substituída por uma variedade de produtos. Embora não se deseje estar ligado por teoria, é 25 presentemente acreditado que o mecanismo desta redisposição envolve a dissociação em um aldeído e um óxido de carbonila instável que recombinase para formar a ozonida. A divulgação neste fornece a ozonólise de temperatura baixa de ácidos graxos que produzem um produto de éster álcool sem qualquer ozonida ou substancialmente nenhuma ozonida como mostrado na Figura 2. Foi descoberto que se um poliol primário tal como glicerina for usado neste processo que principalmente um grupo será usado para a geração da funcionalidade de e os grupos de álcool remanescentes permanecerão pendentes na geração de éster glicerídeos. Por “poliol primário”, entendemos ' 5 um poliol usado como um reagente no processo de ozonólise que usa pelo menos um de seus grupos hidroxila na formação de ligação de éster aos componentes de ácido graxo na geração do produto poliol.

Um método básico envolve a ozonólise combinada e a transesterificação de um óleo biofundamentado, derivado de óleo ou óleo 10 modificado para a produção de ésteres. Como mostrado na Figura 1, se um monoálcool for usado, o processo produzirá um éster. Como mostrado na Figura 2, se um poliol for usado, um éster álcool será fabricado.

O processo tipicamente inclui o uso de um catalisador de ozonólise. O catalisador de ozonólise é, em geral, um ácido de Lewis ou um 15 ácido de Bronsted. Os catalisadores adequados incluem, mas não limitam-se a, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, haletos de estanho (tais como cloretos de estanho), haletos de alumínio (tais como cloretos de alumínio), zeólitos (ácido sólido), peneiras moleculares (ácido sólido), ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético e ácido 20 hidroálico (tal como ácido clorídrico). O catalisador de ozonólise pode ser um catalisador ácido ligado por resina, tal como ácido propilsulfônico SiliaBond ou Amberlite® IR-120 (resinas macrorreticulares ou gellulares ou sílica covalentemente ligada aos grupos de ácido sulfônico ou ácido carboxílico). Uma vantagem de um ácido sólido ou catalisador ácido ligado por resina é 25 que este pode ser removido a partir da mistura de reação por filtração simples.

O processo, em geral, acontece em uma temperatura em uma faixa de cerca de -80°C a cerca de 80°C, tipicamente cerca de 0°C e cerca de 40°C ou cerca de 10°C e cerca de 20°C.

O processo pode acontecer na presença de um solvente na presença de um solvente, se desejado. Os solventes adequados incluem, mas, não são limitados a, solventes de éster, solventes de cetona, solventes dorados, solventes de amida ou combinações destes. Os exemplos de solventes adequados incluem, mas não limitam-se a, acetato de etila, acetona, ' 5 metil etil cetona, clorofórmio, cloreto de metileno e Nmetilpirrolidinona.

Quando o álcool é um poliol primário, um éster álcool é produzido. Os polióis adequados incluem, mas não limitam-se a, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol ou propileno glicol, alditóis, tais como sorbitol, aldoses tal como glicose, cetoses, tal como frutose, cetoses reduzidas 10 e dissacarídeos tais como sacarose.

Quando o álcool é um monoálcool, o processo pode proceder muito lentamente para ser prático em um processo comercial e o tempo de reação estendido pode levar à oxidação indesejada do monoálcool por ozônio. Portanto, pode ser desejável introduzir um oxidante. Os oxidantes adequados 15 incluem, mas não são limitados a peróxido de hidrogênio, Oxone (peroximonossulfato de potássio), ácido de Caro ou combinações destes.

Uma questão significante neste processo de ozonólise é a escolha de solvente para o processo. Um solvente ideal terá solubilidades relativamente altas para óleos vegetais, tal como óleo de soja, bem como para 20 polióis primários, tais como glicerina, propileno glicol e derivados de monossacarídeos ou monossacarídeos, tais como sorbitol. Desejavelmente, o solvente também tem uma solubilidade estimável para ozônio e não é degradado por ozônio.

Os solventes adequados incluem, mas não limitam-se a, 25 solventes de éster, que incluem, mas não limitam-se a, acetato de etila, acetato de metila e isobutirato de isobutila. Entretanto, os solventes de éster têm uma deficiência importante: embora estes tenham solubilidade alta para óleos vegetais e ozônio, estes têm solubilidade baixa para polióis primários, tais como glicerina ou sorbitol. A solubilidade de poliol primário baixa em solventes de éster resulta no poliol primário que gera inicialmente uma fase de poliol primário separada e também uma concentração baixa inicial de poliol primário na fase reativa. Como debatido abaixo, uma concentração baixa de poliol primário na fase reativa resulta em razões de grupo hidroxila ‘ 5 primário/secundário reduzidas. Deve ser observado que a solubilidade de polióis primários no solvente de éster aumentará assim como os componentes de glicerídeo polares estão sendo gerados durante o estágio de reação de ozonólise.

Um outro problema significante causado pelo poliol primário 10 que gera uma segunda fase é que este resulta de variações composicionais de batelada-a-batelada significantes. As composições de batelada diferentes são causadas por diferenças nas taxas de difusão do poliol primário relativamente insolúvel na fase de solvente reativo causada por variações leves na temperatura de reação, equipamento de agitação da mistura de reação e taxas 15 de agitação, bem como por variações no fluxo de gás ozônio, que também contribui para a turbulência da reação geral que influencia o contato interfase.

E desejável reduzir ou eliminar esta variabilidade da composição de batelada. No caso de polióis derivados de óleo vegetal ou polióis derivados de gordura animal, um método para reduzir a variabilidade 20 da composição envolve a pré-esterificação dos polióis primários. Por préesterificação entendemos a transesterificação do poliol com óleo vegetal (ou gordura animal) ou ésteres de ácido graxo, tais como solvato de metila ou esterificação direta do poliol com ácidos graxos ou derivados de ácido graxo, tal como ácido de soja ou derivado de ácido de soja, de modo que os grupos 25 hidroxila do poliol primário tome-se parcialmente esterifícado com ácidos graxos. Os derivados de poliol primário resultantes têm solubilidades significantemente aumentadas em ésteres e outros solventes orgânicos por causa da redução na polaridade do poliol primário de partida devido à ligação de grupos de ácido graxo de polaridade baixa. Um ou mais polióis primários podem ser pré-esterificados. Os polióis primários pré-esterificados podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais polióis primários adicionais que não foram pré-esterificados. Os polióis primários adicionais podem ser os mesmos polióis primários como o que é pré-esterificado ou estes podem ser diferentes. As combinações de polióis primários préesterificados e não modificados podem ser usados para obter razões de ácido hidroxílico/ácido graxo desejadas.

Este método não trabalhará com um mono-ol (por exemplo, metanol, etanol, etc.) sozinho porque estes não devem ser grupos hidroxila disponíveis para reagir com os intermediários reativos gerados nos locais de ligação dupla. Os mono-óis podem ser usados se estes forem combinados com poliol primário pré-esterificado ou poliol primário sozinho que deve fornecer a razão requerida de ácido graxo ao grupo hidroxila disponível.

O poliol primário pré-esterificado também pode ser usado em combinação com ácidos graxos, como descrito no Pedido condicional U. S. Série N°61/141,882 depositado na mesma data como este, intitulado Uso de ácidos graxos como material de alimentação em processo de poliol (Certificado do representante No. BAT 0143 MA), que é incorporado neste por referência.

Em alguns casos (quando o poliol pré-esterificado têm grupos hidroxila suficientes), o poliol pré-esterificado pode ser usado sem um óleo biofundamentado, derivado de óleo ou óleo modificado.

A Fig. 12 mostra os glicerídeos obtidos pela prétransesterificação parcial de triglicerídeos ou ésteres de ácido graxo com glicerina ou pela pré-esterificação de glicerina com ácidos graxos e outros derivados de ácido graxo.

A Fig. 13 mostra polióis primários esterificados gerais que resultam da pré-transesterificação parcial de triglicerídeos ou ésteres de ácido graxo com polióis primários ou pela pré-esterificação de polióis primários, em geral, com ácidos graxos e outros derivados de ácido graxo.

A Fig. 14 mostra sorbitol pré-esterificado com dois moles e ácido graxo (ácido linoléico).

Os derivados de poliol primário que resultam de derivados de poliol primário produzidos por pré-transesterificação ou pré-esterificação têm solubilidades significantemente aumentadas em ésteres e outros solventes enquanto produz-se os mesmos componentes de poliol produzidos quando os polióis não modificados são usados. Além disso, o uso destes polióis primários modificados resulta na reprodutibilidade batelada a batelada significantemente aumentada. Além disso, seu uso resulta em razões de monoglicerídeo/diglicerídeo aumentadas e razões de hidroxila primárias e secundárias correspondentes. Também, a presença destes polióis primários modificados nas misturas da reação de ozonólise permite o co-uso de polióis primários não modificados e ainda obtêm as vantagens acima visto que as solubilidades de polióis primários não modificados são significantemente aumentadas em solventes orgânicos quando usado na presença de polióis primários modificados solúveis em solvente.

O uso de um óleo modificado, que foi transesterificado a ésteres ou amidificados aos locais de glicerídeo de ácido graxo antes de reagir com o ozônio e com o álcool, permite a produção C9 híbrido ou azelato ésteres (o principal componente na mistura de reação) em que o éster em uma extremidade do azelato diéster é diferente do éster na outra extremidade ou produção de amida ésteres em que uma amida é posicionada em uma extremidade do azelato e um éster está na outra extremidade. A fim de produzir uma composição de éster híbrida, o álcool usado na ozonólise é diferente do álcool usado para transesterificar os ésteres nos locais de glicerídeo de ácido graxo.

Os ésteres produzidos pelo processo pode ser opcionalmente amidificado para formar amidas. Um método de amidificar os ésteres para formar amidas ocorre pela reação de um álcool de amida com os ésteres para formar as amidas. O processo de amidifícação pode incluir o aquecimento da mistura de éster/álcool de amina, destilação da mistura de éster/álcool de amina e/ou refluxo da mistura de éster/álcool de amina, a fim de conduzir a reação até a finalização. Um catalisador de amidifícação pode ser usado, embora não seja necessário, se o álcool de amina for etanolamina, devido a seus tempos de reação relativamente curtos ou se a reação for deixada proceder por períodos adequados de tempo. Os catalisadores adequados incluem, mas não limitam-se a, trifluoreto de boro, metóxido de sódio, iodeto de sódio, cianeto de sódio ou combinações destes.

Um outro método amplo para a produção de amidas inclui a amidifícação de um óleo biofundamentado ou derivado de óleo de modo que substancialmente todos os ácidos graxos sejam amidificados nos locais de triglicerídeo, como mostrado na Figura 7. O óleo biofundamentado amidificado ou derivado de óleo é então reagido com ozônio e álcool para a produção de ésteres nos locais de ligação duplos. Este processo permite a produção de éster/amida híbridos.

O éster no éster/amida híbrido pode ser opcionalmente amidificado. Se um amina álcool for usado para o processo de amidifícação inicial daquele usado no segundo processo de amidifícação, então C9 ou diamidas híbridas de ácido azeláico (o componente principal na mistura de reação) serão produzidos em que a funcionalidade de amida em uma extremidade da molécula é diferente da funcionalidade de na outra extremidade.

ÉSTER POLIÓIS

A seguinte seção debate os glicerídeos álcool altamente funcionalizados (ou polióis de glicerídeo) a partir do óleo de soja pela ozonólise na presença de glicerina e trifluoreto de boro como mostrado na Figura 3. A glicerina é um poliol primário candidato para a produção de éter poliol visto que este é projetado ser produzido em volume alto como um subproduto na produção de soiato de metila (biodiesel). Outros polióis primários candidatos incluem, mas não limitam-se a, propileno glicol (um diol), trimetilolpropano (um triol) e pentaeritritol (um tetrazol), alditóis, tais como sorbitol e outras aldoses e cetoses, tais como glicose e frutose, cetoses reduzidas e dissacarídeos, tais como sacarose.

Amplamente, a ozonólise de óleo de soja é tipicamente realizada na presença de um catalisador, tais como quantidades catalíticas de trifluoreto de boro ou ácido sulfurico (por exemplo, 0,01 a 0,25 equivalentes) e glicerina (por exemplo, 0,4 a 4 equivalentes de glicerina) (em comparação com o número de ligações duplas reativas mais locais de triglicerídeo) em cerca de -80°C e cerca de 80°C (preferivelmente cerca de 0°C e cerca de 40°C) em um solvente tais como aqueles divulgados neste.

É esperado que os agentes de desidratação, tais como peneiras moleculares e sulfato de magnésio estabilizem o produto de éster pela redução da hidrólise do éster do produto durante o estágio de refluxo com base em precedentes químicos.

A finalização da ozonólise foi indicada por uma solução de teste de iodeto de potássio/amido e a mistura de reação foi submetida ao refluxo tipicamente uma hora ou mais no mesmo recipiente de reação. Trifluoreto de boro ou ácido sulfurico foram removidos pelo tratamento com carbonato ou bicarbonato de sódio ou potássio e a solução de acetato de etila resultante foi lavada com água para a remoção de glicerina.

Um benefício de usar trifluoreto de boro ou ácido sulfurico como o catalisador é que isto também funciona como um catalisador de transesterificação eficaz de modo que a glicerina também sofra reações de transesterificação no local de cadeia principal de triglicerídeo de ácido graxo original enquanto substitui parcial ou completamente a glicerina original do ácido graxo. Embora não se deseje estar ligado por teoria, acredita-se que este processo de transesterificação ocorra durante o estágio de refluxo seguindo a ozonólise de temperatura mais baixa. Outros ácidos de Lewis e Bronsted também podem funcionar como catalisadores de transesterificação (ver a lista em outra parte neste).

A espectroscopia de RMN e de IR de próton combinada confirmou que os processos e produtos primários que começam com uma molécula de óleo de soja idealizada que apresenta as proporções relativas de ácidos graxos individuais são principalmente 1-monoglicerídeos quando um excesso de poliol primário é usado como indicativo na Figura 3. Entretanto, alguns 2-monoglicerídeos e diglicerídeos também são produzidos. Se a funcionalidade de diglicerídeo for desejada no produto poliol, quantidades menores de poliol primário serão usadas. A Figura 3 ilustra reações típicas para uma molécula de óleo de soja idealizada. A Figura 3 também mostra que grupos de monoglicerídeo tomam-se ligados a cada átomo de carbono olefínico original e os grupos carboxílicos de ácido graxo originais também são transesterificados primariamente a grupos de monoglicerídeo para a geração de uma mistura de primariamente 1-monoglicerídeos, 2monoglicerídeos e diglicerídeos. Desta maneira, não apenas os grupos de ácido graxo insaturados multiplicam-se derivados por glicerina, mas os ácidos graxos saturados a 16 % também são convertidos primariamente a monoglicerídeos por transesterificação em seus locais de ácido carboxílico.

A glicerina (por exemplo, quatro equivalentes) foi usada a fim de produzir primariamente monoglicerídeos nos locais de ligação dupla e minimizar a formação de diglicerídeos e triglicerídeos pela reação adicional de grupos de álcool de produto pendente com os intermediários de ozonólise. Entretanto, os diglicerídeos tomar-se-ão mais prevalecentes nas concentrações de poliol primárias inferiores e diglicerídeos ainda podem funcionar como polióis visto que estes têm grupos hidroxila disponíveis. Uma estrutura típica para diglicerídeos é mostrada abaixo como a Fórmula I.

Isto segue visto que quanto mais alta a concentração de glicerina, maior a probabilidade que, visto que um grupo hidroxila de uma molécula de glicerina (preferivelmente grupos hidroxila primário) reage com o aldeído ou intermediários de óxido de carbonila, os grupos hidroxila remanescentes em que a molécula não estará envolvida neste tipo de reações.

1-Monoglicerídeos têm uma combinação 1:1 de grupos hidroxila primários e secundários para a preparação de poliuretanos e poliésteres. A combinação de grupos hidroxila primários mais reativos e grupos hidroxila secundários menos reativos podem levar à curas iniciais rápidas e formação de viscosidade inicial rápida seguido por uma cura final mais lenta. Entretanto, quando usa-se polióis de partida compreendidos, de maneira substancial, exclusivamente de grupos hidroxila primários, tais como trimetilolpropano ou pentaeritritol, substancialmente, os grupos hidroxila pendentes serão necessariamente primários em estado natural e estão em tomo da reatividade inicial igual.

Embora não seja mostrado na Figura 2, acetais de cinco membros (1,3-dioxolanos) também são formados e estes produzirão inicialmente apenas 2-monoglicerídeos, que têm apenas grupos hidroxila primários. Também são formados acetais de seis membros (1,3-dioxanos) que têm gmpos hidroxila secundários.

Embora isto não seja mostrado na Fig. 2, os diglicerídeos também são formados tanto nas vias superiores e inferiores quando as concentrações de glicerina na fase reativa são relativamente baixas. Considerando a via superior (que procede para a finalização significantemente mais rápido do que a via inferior quando ozônio suficiente está presente), pode ser visto que os 1-monoglicerídeos inicialmente formados também podem formar acetais com intermediários de aldeído que serão, ultimamente, convertidos em diglicerídeos. Considerando a via inferior, pode ser visto que grupos hidroxila pendentes de intermediários de alcóxido hidroperóxido ou 1monoglicerídeos inicialmente formados podem reagir com óxidos de carbonila altamente reativos para formar glicerina bis(alcóxi hidroperóxidos) que sofrerão reações de eliminação para a formação de diglicerídeos. E evidente que as razões de monoglicerídeo/diglicerídeo devem aumentar com as concentrações aumentadas de polióis primários na fase reativa devido à probabilidade aumentada resultante de colisões de aldeídos intermediários ou intermediários de óxido de carbonila com glicerina, em vez do que com os monoglicerídeos ou os alcóxi hidroperóxidos inicialmente formados.

Deve ser observado que as razões de monoglicerídeo/diglicerídeo aumentadas resultam em razões de hidroxila primárias/secundárias aumentadas que é desejado devido à reatividade mais alta de grupos hidroxila primários na formação de poliuretanos e poliésteres na reação com isocianatos e ácidos carboxílicos ou seus equivalentes, respectivamente. Desta maneira, os métodos descritos para aumentar a concentração de polióis primários em solventes de éster aumentará vantajosamente as razões de grupo hidroxila primários/secundários.

O peso teórico para a preparação de monoglicerídeos de óleo de soja mostrado acima é de cerca de duas vezes o peso de partida do óleo de soja e os rendimentos observados estiveram próximos a este fator. Desta maneira, o custo de materiais para esta transformação está próximo à média do custo por libra (0,45 kg) de óleo de soja e glicerina.

Os álcoois de glicerídeo obtidos foram claros e incolores e tiveram viscosidades baixas a moderadamente. Quando o acetato de etila é usado como o solvente, os valores de hidroxila variam de cerca de 90 a aproximadamente 400 ácidos dependendo da razão de glicerina a óleo de soja ou valores de material de partida pré-esterificado variou de cerca de 2 a cerca de 12 e os teores de glicerina foram reduzidos a <1 % com duas lavagens de água ou carbonato de potássio.

Quando os solventes de éster, tais como acetato de etila são usados, existe para uma reação secundária na produção de óleo vegetal (ou gordura animal) álcoois de glicerídeo (exemplo para óleo de soja mostrado na figura 3), ou álcoois de éster, em geral, que envolve a transesterificação dos grupos hidroxila livres nestes produtos com o solvente éster para formar os grupos hidroxila cobertos por éster. Quando o acetato de etila é usado, os ésteres de acetato são formados nos locais de hidroxila, resultando na cobertura de alguns grupos hidroxila de modo que estes não estejam mais disponíveis para a reação adicional para a produção de espumas e revestimentos. Se a quantidade de cobertura de éster for aumentada, o valor de hidroxila será diminuído, desta maneira, fornecendo um meio para reduzir e ajustar os valores de hidroxila. As coberturas de éster também podem ser desejáveis visto que durante a purificação de produtos de poliol pela lavagem de água, a solubilidade do produto de álcool de éster é correspondentemente diminuída deixando o produto de poliol inferior perder-se na camada aquosa.

Diversos métodos estão disponíveis para controlar as reações de cobertura de éster e desta maneira, o valor de hidroxila do álcool de éster.

Um método é mostrado na figura 6, que ilustra um método alternativo para a preparação de álcoois de glicerídeo de óleo vegetal ou álcoois de éster em geral, pela reação (transesterificação) da mistura de éster metílico de óleo vegetal (mostrado na Figure 4) ou qualquer mistura de éster alcalino de óleo vegetal, com glicerina ou qualquer outro poliol tal como trimetilolpropano ou pentaeritritol, para formar a mesma composição de produto mostrada na Figura 3 ou álcoois de éster relacionados se os ésteres não forem usados como solventes na etapa de transesterificação. Também, se os ésteres forem usados como solventes na transesterificação da mistura da Figura 4 (ésteres alquílicos) com um poliol, um tempo de reação mais curto deve ser esperado em comparação com a transesterificação dos ácidos graxos na cadeia principal de triglicerídeo (como mostrado na Figura 3), desta maneira, levando à cobertura de éster diminuída os grupos hidroxila. Este método tem mérito por si próprio, mas envolve uma etapa extra do que a sequência mostrada na Figura 3.

Um outro método de controlar a cobertura do éster, em geral, é usar solventes que não são ésteres (tais como amidas, tais como NMP (1metil-2-pirrolidinona) e DMF (Ν,Ν-dimetil formamida); cetonas ou solventes dorados) e não pode entrar em reações de transesterificação com o produto ou grupos hidroxila reagentes. Altemativamente, ésteres impedidos tal como alquila (metila, etila, etc.) pivalatos (2,2-dimetilpropionatos de alquila) e 2metilpropionatos de alquila (isobutiratos) podem ser usados. Este tipo de éster impedido também serve como um solvente reciclável alternado para óleos vegetais e glicerina, enquanto sua tendência de entrar nas reações de transesterificação (como o acetato de etila) deve ser significantemente impedido devido ao impedimento estérico. O uso de butiratos e de pivalatos fornece as propriedades de solubilização boas de ésteres sem a cobertura de éster para fornecer o valor de hidroxila máximo como desejado.

Uma outra maneira de controlar a cobertura de éster é variar o tempo de refluxo. O aumento do tempo de refluxo aumenta a quantidade de cobertura de éster se ésteres forem usados como solventes de ozonólise.

O capeamento de éster da funcionalidade de poliol também pode ser controlada pela primeira transesterificação da cadeia principal de triglicerídeo, como mostrado na Figura 8 e descrito no Exemplo 2 e então realização da ozonólise como descrito no Exemplo 3, resultando em um tempo de reação mais curto quando os ésteres são usados como solvente.

A lavagem com água ou carbonato de potássio do produto em soluções de acetato de etila foi usada para a remoção da glicerina. Por causa do teor de hidroxila alto de muitos destes produtos, a divisão de água leva à perda extrema de rendimento de éster poliol. É esperado que o uso de água contendo a quantidade apropriada de sal dissolvido (cloreto de sódio, carbonato de potássio ou outros) levará à perda de produto reduzida correntemente observada com a lavagem de água. Embora não demonstrado, a glicerina usada presumivelmente pode ser separada das lavagens aquosas por destilação simples.

A fim de remover o trifluoreto de boro de catalisador ácido não ligado por resina eficazmente sem a divisão de água, resinas básicas, tais como Amberlyst® A-21 e Amberlyst® A-26 (resinas macro-reticulares ou gellulares de silica co valentemente ligada aos grupos amina ou hidróxido de amônio quaternário), foram usados. O uso destas resinas também pode ser benéfico por causa da reciclagem de catalisador potencial pelo tratamento térmico para a liberação de trifluoreto de boro de resina ou pelo tratamento químico com íon de hidróxido. O carbonato de sódio foi usado para descontaminar e também decompor o catalisador de trifluoreto de boro.

A presente invenção permite a preparação de uma mistura única de componentes que são todas as extremidades funcionalizadas com grupos álcool ou poliol. Evidência indica quando estas misturas são reagidas com poliisocianatos para a formação de poliuretanos, que a mistura resultante de componentes de poliuretanos plastificam um ao outro de modo que uma temperatura de transição vítrea muito baixa para o poliuretano misto sejam medidos. Esta transição vítrea é de cerca de 100°C menor do que a esperada com base unicamente em valores de hidroxila de outros polióis biofundamentado, nenhum dos quais foi transesterificado ou amidado na cadeia principal de glicerídeo. Também, os polióis derivados destes ácidos graxos clivados têm viscosidades menores e mobilidades moleculares mais altas em comparação com estes polióis biofundamentado não clivados, que leva a reações mais eficientes com poliisocianatos e incorporação molecular na matriz polimérica. Este efeito é manifestado em poliuretanos derivados dos polióis da presente invenção dando extraíveis significantemente menores em comparação com outros polióis biofundamentado quando extraído com um solvente polar, tal como N,N-dimetilacetamida.

ÁLCOOIS DE AMID A

A seguinte seção debate a produção de amida álcoois altamente funcionalizados a partir do óleo de soja pela ozonólise na presença de metanol e trifluoreto de boro seguido pela amidificação com amina álcoois. Refere-se às Figuras 4 e 5.

A ozonólise de óleo de soja foi realizada na presença de quantidades catalíticas de trifluoreto de boro (por exemplo, 0,25 equivalente com relação a todos os locais reativos) a 20 a 40°C em metanol como o solvente reativo. É antecipado que significantemente as concentrações inferiores de trifluoreto de boro ou outros de Lewis ou ácidos de Bronsted devem ser usados nesta etapa de ozonólise (ver a lista de catalisadores especificada em outra parte). A finalização da ozonólise foi indicada pelo iodeto de potássio extemo/solução de teste de amido. Esta mistura de reação foi então tipicamente submetido ao refluxo tipicamente por uma hora no mesmo recipiente de reação. Como estado previamente, além disso, para servir como um catalisador na desidratação de hidroperóxidos de metóxi intermediário e a conversão de aldeídos ao acetal, trifluoreto de boro também serve como um catalisador de transesterificação efetivo para gerar uma mistura de ésteres de metila nos locais do éster do ácido graxo original na estrutura de triglicerídeo enquanto a substituição de glicerina a partir do triglicerídeo. É antecipado que outro Lewis e ácidos de Bronsted podem ser usados para este propósito. Deste modo, não apenas são todos os átomos de carbono de ligação dupla de grupos de ácido graxo insaturados convertidos aos ésteres de metila por metanol, mas os ácidos graxos saturados a 16 % também são convertidos aos ésteres de metila pela transesterificação em seus locais do ácido carboxílico. RMN de próton combinado e espectroscopia IR e análise GC indicam que os processos primários e produtos de partida com uma molécula de óleo de soja idealizado que mostra as proporções relativas dos ácidos graxos individuais são principalmente como indicados na Figura 4.

A amidificação da mistura do éster metílico foi realizada com uma amina álcoois dietanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina e etanolamina. Estas reações tipicamente usadas 1,2 a 1,5 equivalentes de amina e foram conduzidos próximo a finalização pela destilação da pressão ambiente do solvente de metanol e o metanol liberado durante a amidificação, ou apenas calor sob refluxo, ou em temperaturas inferiores. Estas reações de amidificação foram catalisados pelo trífluoreto de boro ou metóxido de sódio que foram removidos após esta reação foi completa pelo tratamento com as resinas de base forte Amberlyst A-26® ou a resina do ácido forte Amberlite® IR-120, respectivamente. A remoção de trifluoreto de boro foi monitorado pelos testes de chama no arame de cobre em que o trifluoreto de boro dando uma chama verde. Após as reações de amidificação com amina álcoois, aminas álcoois foram removidos pela destilação de caminho curto usando um mecanismo de destilação de caminho curto Kugelrohr em temperaturas tipicamente que variam de 70°C a 125°C e pressões que variam de 0,02 a 0,5 Torr.

RMN de próton e espectroscopia IR combinados indicam que os processos de amidificação primários e produtos de partida com os éster metílicos clivados após ozonólise inicial e então reagem com uma amina álcool tal como dietanolamina são principalmente como indicados abaixo na Figura 5. Deste modo, não apenas são os grupos do ácido graxo insaturado de multiplicidade do óleo de soja convertido as amida álcoois ou amida polióis em seus locais olefínicos bem como os locais do triglicerídeo do ácido graxo, mas os ácidos graxos saturados a 16 % também são convertidos a amida álcoois ou amida polióis em seus locais do ácido graxo.

O catalisador do trifluoreto de boro pode ser reciclado pela codestilação durante a destilação de dietanolamina, devido ao complexo forte de trifluoreto de boro com aminas.

Um problema que foi identificado é a oxidação de monoálcoois tal como metanol, que é usado ambos como um solvente e reagente pelo ozônio aos produtos oxidados (tal como ácido fórmico, que é ainda oxidado aos ésteres de formato, quando o metanol é usado). Os métodos que foram avaliados para minimizar este problema são listados abaixo:

(1) . Realizar ozonólise em temperaturas diminuídas, variando de -78°C (temperatura gelada) e cerca de 20°C;

(2) . Realizar a reação de ozonólise com álcoois menos propenso a oxidação do que o metanol tal como álcoois primários (etanol, 1propanol, 1-butanol, etc.), álcoois secundários (2-propanol, 2-hidroxibutano, etc.), ou álcoois terciários, tal como butanol terciário;

(3) . Realizar a reação de ozonólise usando co-solventes não reativos de ozônio alternativo (ésteres, cetonas, amidas terciárias, cetonas, solventes dorados) onde qualquer monoálcool usado como um reagente está presente em muitas concentrações inferiores e deste modo competirão muito menos efetivamente para oxidação com ozônio.

O catalisador de trifluoreto de boro pode ser reciclado pela codestilação durante a destilação de dietanolamina, devido ao complexo forte de trifluoreto de boro com aminas.

Todos os exemplos nestes são meramente ilustrativos dos aspectos típicos da invenção e não são significados limitar a invenção em qualquer maneira.

Exemplo 1

Este exemplo mostra um procedimento para a fabricação do glicerídeo álcoois ou principalmente monoglicerídeos de óleo de soja como mostrado na Figura 3 (também incluem os produtos tal como aquele na Figura 9 A, B, C).

Todas as etapas de fabricação de glicerídeo álcoois foram realizadas sob um revestimento de argônio. O ozonólise de óleo de soja foi realizado primeiro pela pesagem de 20,29 gramas de óleo de soja (0,02306 mol; 0,02036 x 12 = 0,2767 mol de ligação dupla mais locais reativos de triglicerídeos) e 101,34 gramas de glicerol (1,10 mol; 4 vezes o excesso molar) em um frasco de fundo redondo de 3 bocas de 500 ml. Um agitador magnético, acetato de etila (300 ml) e eterato de dietila de trifluoreto de boro (8,65 ml) foram adicionados ao frasco de fundo redondo. Um termoligador, tubo pulverizador e condensador (com uma entrada de gás ligada a um borbulhador contendo iodeto de potássio (1 % em peso) na solução de amido (1 %) foram ligados ao frasco de fundo redondo. O frasco de fundo redondo foi colocado em um banho de água gelada em uma placa agitadora magnética para manter a temperatura interna a 10 a 20°C e ozônio foi borbulhado através do tubo pulverizador na mistura por 2 horas até a reação ser indicada ser completa pela aparência de uma cor azul na solução de iodo-amido. O tubo pulverizador e banho de água gelada foram removidos e um revestimento de aquecimento foi usado para submeter esta mistura ao refluxo por 1 hora.

Após esfriamento em temperatura ambiente, carbonato de sódio (33 g) foi adicionado para neutralizar o trifluoreto de boro. Esta mistura foi agitada durante a noite, após no qual a água destilada (150 ml) foi adicionada e a mistura foi novamente bem agitado. A camada de acetato de etila foi removida em um funil separador e misturado novamente com água destilada (100 ml) por 3 minutos. A camada de acetato de etila foi colocada em um frasco de Erlenmeyer de 500 ml e secado com sulfato de sódio. Uma vez seco, a solução foi filtrada usando um funil de Buchner adaptado grosseiramente e o solvente foi removido em um evaporador rotativo (60°C em aproximadamente 2 Torr). O peso final deste produto foi 41,20 gramas que corresponde a um rendimento de 84,2% quando o rendimento teórico foi baseado na formação exclusiva de monoglicerídeos. Os valores de ácido e hidroxila foram 3,8 e 293,1 respectivamente. A espectroscopia RMN de próton que produziu um espectro de complexo, mas a maior porção pontuada do espectro de bis(2,3-diidróxi-l-propil)azelato com base nas comparações aos ésteres de 1-monoglicerídeos autênticos.

Exemplo 2

Este exemplo mostra a produção de óleo de soja transesterificado com propileno glicol ou glicerina como mostrado na Figura 8.

O óleo de soja foi adicionado a um frasco contendo propileno glicol (1 mol de óleo de soja/6 mol de propileno glicol) e carbonato de lítio (1,5 % em peso de óleo de soja) e o frasco foi aquecido a 185°C por 14 horas. O produto foi enxaguado com água destilada quente e secada. A espectroscopia de RMN de próton indicou a presença de monoéster de 1propileno glicol e não mono-, di- ou triglicerídeos.

Quando reage-se com glicerina, uma razão de operação de 1 mol de óleo de soja/20 mol de glicerina foi usado quando a reação foi realizada a 220°C por 100 horas para maximizar a quantidade de monoglicerídeos que dão uma composição contendo 70 % de monoglicerídeos, 29 % de diglicerídeos e um traço de triglicerídeo (soyato de glicerila).

Exemplo 3

Este exemplo mostra produção de um éster de álcool misturado, como na Fig. 9D.

O óleo de soja foi inicialmente transesterificado com glicerina como especificado no Exemplo 2 para produzir soyato de glicerila. 50,0 g de soyato de glicerila foi reagido com ozônio na presença de 130 g de propileno glicol, eterato de trifluoreto de boro (13,4 ml) em clorofórmio (500 ml). A ozonólise foi realizado em temperatura ambiente até indicado ser completa pela passagem dos gases efluentes a partir da reação em um iodeto de potássio a 1 %/solução que indica o amido de ozônio e submetido a refluxo da solução de ozonólise por uma hora. A mistura foi agitada com 60 g de carbonato de sódio por 20 horas e filtrado. A solução resultante foi inicialmente evaporada em um evaporador rotativo e um mecanismo de destilação de caminho curto (um mecanismo Kugelrohr) foi usado para destilar a vácuo ao excesso de propileno glicol a 80°C e 0,25 Torr. O produto final é um éster do álcool híbrido com glicerina pendente e grupos de hidroxila de propileno glicol com relação a metade de azelato na mistura do produto.

Exemplo 4

Este exemplo mostra um uso de um ácido de ligação de resina para catalisar ozonólise de soja.

g de óleo de soja que foi pré-transesterificado com glicerina foram reagidos com ozônio na presença de 64 g de glicerina, 34 g de ácido de propilsulfônico SiliaBond (ácido de ligação de sílica preparado por Silicycle, Inc.) e 300 ml de acetona. O tratamento de ozônio foi realizado a 1520°C, seguido por um refluxo de 1 hora. O ácido de ligação de resina foi filtrado e produto purificado pela destilação a vácuo. A composição do produto resultante incluída cerca de 83 % de monoglicerídeos com a balança sendo diglicerídeos. O rendimento foi cerca de 88 % quando o rendimento teórico foi com base na formação exclusiva de monoglicerídeos.

Exemplo 5

Este exemplo mostra um procedimento para a fabricação de amida álcoois (amida polióis tal como aquele na Figura 10 A, B, C, D) partida com óleo de soja transesterificado por metanol (modificado) (um produto comercial denominado Soyclear® ou mais geralmente denominado soyato de metila).

Um problema na fabricação do intermediário do éster derivado de monoálcool durante ozonólise de óleo de soja com mono-álcoois, tal como metanol, na presença dos catalisadores tal como trifluoreto de boro é que a oxidação deste acetal acíclico intermediário aos hidrotrióxidos aos ésteres desejados é muito menor. Este foi mostrado pela determinação da composição dos produtos de reação de óleo de soja usando vários métodos instrumentais, incluindo cromatografia de gás. Esta etapa inferior também é observada quando os aldeídos modelo foram submetidos as condições de ozonólise na presença de mono-álcoois e trifluoreto de boro.

A realização de ozonólise em temperaturas altas pode ser usada para conduzir esta reação ser completa, mas significa os problemas aumentados a partir da oxidação do álcool e perda de ozônio devido o período de reação longo requerido. Quando as reações foram realizadas em temperaturas baixas, a reação de oxidação levemente precedida e não progridem até a finalização.

Um método alternativo para oxidação foi desenvolvido que efetivamente usado ao peróxido de hidrogênio para converter a mistura de aldeído/acetal ao éster do ácido carboxílico desejado. Sem desejar a ligação por teoria, é possível que (1) o peróxido de hidrogênio oxida o acetal a um intermediário que reajusta ao éster, ou (2) o aldeído é oxidado ao ácido carboxílico pelo peróxido de hidrogênio e o ácido carboxílico é então esterificado ao éster desejado.

Todas as etapas para fabricação de amida álcoois foram feitas sob um revestimento de argônio.

A primeira etapa na preparação de amida álcoois foi para preparar os ésteres metílicos de óleo de soja transesterificado por metanol. Soyclear® (151,50 gramas; 0,1714 mol; 0,1714 x 9 = 1,54 mol de locais reativos de ligação dupla,) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 3 bocas a 1000 ml. Um agitador magnético, metanol (500 ml; 12,34 mol) e 6,52 ml 99 % de ácido sulfurico (0,122 moles) foram adicionados ao frasco. Um termoligador, tubo pulverizador e condensador (com uma entrada de gás ligada a um borbulhador contendo 1 % em peso de iodeto de potássio em 1 % em peso de solução de amido) foram ligados ao frasco de fundo redondo. O frasco foi colocado em um banho de água em uma placa agitadora magnética para manter temperatura a 20°C e ozônio foi adicionado através do tubo pulverizador na mistura por 20 horas (no qual o período próximo a quantidade teórica de ozônio requerido para clivar todas as ligações duplas foram adicionadas), após o que a solução de iodo-amido tomou-se azul. O tubo pulverizador e banho de água foram removidos, um revestimento de aquecimento foi colocado sob o frasco e a mistura foi submetida a refluxo por 1 hora. Após refluxo, 50 por cento de peróxido de hidrogênio (95 ml) foi adicionado a uma mistura e então submetido a refluxo por 3 horas (mistura foi submetida a refluxo por mais 1 hora mas nenhuma mudança foi observada). A mistura foi então fracionada com cloreto de metileno e água. A camada de cloreto de metileno também foi lavada com 10 % de bicarbonato de sódio e 10 % de sulfeto de sódio (para reduzir peróxido de hidrogênio não reagido) até uma mistura ser tanto neutra quanto não dar nenhuma resposta com peróxido indicando faixas. A solução foi então secada com sulfato de magnésio e filtrada. O produto foi purificado pela destilação de caminho curto para obter 140,3 g do líquido claro e incolor. Este rendimento deve ser melhorado pela destilação inicial do excesso de metanol ou pela extração continuada de todas as camadas aquosas com cloreto de metileno.

A segunda etapa envolvida na preparação de uma amida álcoois envolve a reação de ésteres metílicos de metanol transesterificados por óleo de soja preparado acima com 2-(etilamino) etanol (N-etiletanolamina). 2(Etilamino) etanol (137,01 g; 1,54 mol) foi adicionado a um fundo redondo contendo os ésteres metílicos de metanol transesterificado por óleo de soja (135,20 g; 0,116 mol ou 1,395 mol dos locais de reação totais), metóxido de sódio (15,38 g; 0,285 mol) e álcool metílico (50 ml). Um mecanismo de destilação de caminho curto foi ligado e a mistura foi aquecida a 100°C pela remoção de metanol. A reação foi monitorada pela diminuição do pico de éster IR em aproximadamente 1735 cm’l e foi completo após 3 horas.

Após esfriamento em temperatura ambiente, o óleo foi dissolvido em metanol e agitado com 500 ml de Amberlite® IR-120 por 1 hora para neutralizar o metóxido de sódio. Uma solução foi filtrada e então agitada com 100 ml da resina Amberlyst A-26® (forma de hidróxido). A mistura foi filtrada e a resina foi lavada inteiramente com metanol. O volume do solvente foi então removido a vácuo em um evaporador rotativo e o óleo resultante foi colocado em um sistema Kugelrohr para remover o excesso residual de 2-(etilamino) etanol e o solvente em uma temperatura de 30°C e pressão de 0,04 a 0,2 Torr.

O peso final do produto foi 181,85 gramas, dando um rendimento de cerca de 85 %. O valor de hidroxila foi de 351,5. O pico IR a 1620 cm’¹ é indicativo de uma estrutura de amida. A espectroscopia RMN de próton não mostrou evidência de triglicerídeo. Os picos RMN a 3,3 a 3,6 ppm da região são indicativos da funcionalidade beta-hidroximetil amida e são características de rotação obstruída por amida consistente com estas estruturas de amida.

Os produtos de amida álcool ou amida poliol obtidos a partir deste processo geral foram claros e de cor laranja e tem viscosidade moderada. As reações de análogos foram realizadas com a amina álcool usado foi dietanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina e etanolamina.

Exemplo 6

Este exemplo mostra um procedimento de temperatura baixa para fabricação dos ésteres metílicos de óleo de soja transesterificado por metanol.

Soyclear® (10,0 g; 0,01 mol; 0,10 mol de locais reativos de ligação dupla) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 3 bocas de 500 ml. Um agitador magnético, metanol (150 ml), cloreto de metileno (150 ml) e eterato de dietila de trifluoreto de boro (3,25 ml; 0,03 mol) foram adicionados ao frasco. Um termômetro, tubo de pulverização e condensador (com uma entrada de gás ligada a um borbulhador contendo 1 % em peso de iodeto de potássio em 1 % em peso de solução de amido) foram ligados ao frasco de fundo redondo. O frasco foi colocado em um banho de acetona gelado em uma placa agitadora magnética para manter temperatura a -68°C. O ozônio foi adicionado através de um tubo de pulverização na mistura por 1 hora em que a solução tomou-se azul na cor. O tubo de pulverização e o banho foram então removidos e a solução deixada aquecer em temperatura ambiente. Uma vez que na temperatura ambiente, uma amostra foi tirada mostrando que todas as ligações duplas foram consumidas. Neste ponto, 50 por cento de peróxido de hidrogênio (10 ml) foi adicionado a solução, um manto de aquecimento foi colocado sob o frasco e a mistura foi submetida a refluxo por 2 horas. A amostragem revelou os produtos desejados. A mistura foi então tratada pela separação de cloreto de metileno-água em que o cloreto de metileno foi lavado com 10 % de bicarbonato de sódio e 10 % de sulfeto de sódio (para reduzir peróxido de hidrogênio não reagido) até uma mistura ser tanto neutra quanto dando nenhuma resposta com faixas indicadoras de peróxido. A solução foi então secada com sulfato de magnésio e filtrada. O produto foi purificado pela destilação de caminho curto dando rendimentos moderados.

Exemplo 7

Este exemplo mostra um procedimento para fabricação dos ésteres metílicos de óleo de soja transesterificado por metanol (mostrado na Figura 4).

O óleo de soja (128,0 g; 0,15 mol; 1,74 mol dos locais reativos de ligação dupla mais locais reativos de triglicerídeo) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 3 bocas de 500 ml. Um agitador magnético, metanol (266 ml) e 99 por cento de ácido sulfurico (3,0 ml; 0,06 mol) foram adicionados ao frasco. Um termoligador e condensador foram ligados ao frasco de fundo redondo. Um manto de aquecimento e a placa de agitação foram colocados sob o frasco e a mistura foi submetida ao refluxo por 3 horas (em que a mistura homogênea tomar-se homogênea. O manto de aquecimento foi então substituído com um banho de água para manter a temperatura em tomo de 20°C. A tubo de pulverização foi ligado ao frasco e uma entrada de gás com um borbulhador contendo 1 % em peso iodeto de potássio em 1 % em peso solução de amido foi ligado ao condensador. O ozônio foi adicionado através de um tubo de pulverização em uma mistura por 14 horas. O banho de água foi então substituído com um manto de aquecimento e a temperatura foi aumentada a 45°C. o ozônio foi interrompido após 7 horas e a solução foi submetida a refluxo por 5 horas. O ozônio foi então iniciado e pulverizado em uma mistura por mais de 13 horas a 45°C. A mistura foi então submetida a refluxo por mais de 2 horas. A amostragem mostrou 99.3 % reação completa. A mistura foi então tratada pela separação de cloreto de metileno-água em que o cloreto de metileno foi lavado com 10 % de bicarbonate de sódio e 5 % de sulfeto de sódio (para reduzir peróxido de hidrogênio não reagido) até uma mistura ser tanto neutra quanto dando nenhuma resposta com faixas indicando peróxido. A solução foi então secada com sulfato de magnésio e filtrada. O produto foi purificado pela destilação de caminho curto para obter 146,3 g de líquido amarelo leve e claro. A destilação inicial da extração de metanol ou continuada de todas as camadas aquosas com cloreto de metileno deve ter melhorado este rendimento.

Exemplo 8

Este exemplo ilustra amidificação dos ésteres metílicos clivados pelos ácidos graxos sem o uso do catalisador.

Os ésteres metílicos de óleo de soja transesterificado por metanol (20,0 g; o produto de ozonólise de soyato de metila em metanol descrito na primeira etapa do Exemplo 5) foram adicionados a 25,64 g (2 equivalentes) de etanolamina e 5 ml de metanol. A mistura foi aquecida a 120°C em um frasco ligada a um mecanismo de destilação de caminho curto durante a noite em pressão ambiente. Deste modo, o período de reação foi algo menos do que 16 horas. A reação foi mostrada ser completa pela perda do pico de éster a 1730 cm’¹ em seu espectro infravermelho. O excesso de etanolamina foi removido pela destilação a vácuo.

Exemplo 9

Este exemplo mostra a amidifícação dos ácidos graxos nos locais de estrutura de triglicerídeos as mostrado na Figura 7.

A amidifícação da estrutura de ésteres pode ser realizada não apenas usando Ácidos Lewis e ácidos Bronsted, mas também usando bases como metóxido de sódio.

100,0 g de óleo de soja foi reagido com 286,0 g de dietanolamina (2 equivalentes) dissolvidos em 200 ml metanol, usando 10,50 g de metóxido de sódio como um catalisador. A reação foi completa após o aquecimento da mistura de reação a 100°C por três horas durante o qual metanol foi coletado pela destilação de caminho curto. A mistura de reação foi purificada pela separação de acetato de etila/água para produzir o produto desejado em tomo de 98 % de rendimento. A espectroscopia NMR de próton indicou uma pureza de cerca de 98 % de pureza com a balança sendo ésteres metílicos.

Esta reação também pode ser realizada limpa, mas o uso de metanol intensifica a solubilidade e reduz os períodos de reação.

A reação pode ser realizada livre por catalisador, mas inferior, com uma ampla faixa de aminas. Ver exemplo 8.

Exemplo 10

Este exemplo mostra o uso dos ácidos graxos amidificados na estrutura de triglicerídeo (amidas de soja) para produzir materiais de éster/amida de soja híbrido tal como aqueles mostrados na Figura 11.

As amidas de soja (ácidos graxos amidificados na estrutura de triglicerídeo como descrito no Exemplo 9) podem ser convertidas a um arranjo de híbridos de amida/éster com relação no componente de azelato. O

óleo de soja de dietanolamida (200,0 g; de Exemplo 9) foi ozonizado por 26 horas a 15-25°C na presença de 500 g de propileno glicol usando 1 litro de clorofórmio como solvente e 51,65 ml de eterato de dietila de trifluoreto de boro. Após tratamento de ozônio, a solução foi submetida a refluxo por 1,5 horas. A mistura de reação foi neutralizada pela agitação de uma mistura por 3 horas com 166,5 g de carbonato de sódio em 300 ml de água. Estas soluções foram colocadas em um funil separador de 6 litros contendo 1350 ml de água. A camada de clorofórmio foi removida e a camada de água foi extraída novamente com 1325 ml de acetato de etila. O acetato de etila e as camadas de clorofórmio foram combinados, secados com sulfato de magnésio e então filtrados. O solvente foi removido em um evaporador rotativo e colocado em nm mecanismo de destilação de caminho curto Kugelrohr por 2,5 horas a 30°C em 0,17 Torr. Este processo produziu 289,25 g do material que constitui um 81 % de rendimento. O valor de hidroxila obtido no material foi de 343,6.

Para ilustrar a estrutura química desta mistura, apenas o componente de azelato resultante (o maior componente) deve ter funcionalidade de dietanolamida em uma extremidade final e o éster de propileno glicol na outra extremidade final. (Este produto deve ser então ainda amidificado com uma amida diferente para criar um sistema de amida híbrida tal como um na Figura 10E).

Exemplo 11

Este exemplo mostra a amidificação dos derivados de óleo de soja para aumentar o valor de hidroxila.

A amidificação pode ser aplicada pelos derivados do óleo, tal como óleo de soja hidroformilado e óleo de soja epoxidado hidrogenado, para aumentar o valor de hidroxila e reatividade.

O óleo de soja epoxidado hidrogenado (257,0 g) foi amidificado com 131 g de dietanolamina com 6,55 g de metóxido de sódio e 280 ml metanol usando a amidificação e processo de purificação descrito pela amidificação de ésteres no Exemplo 9. O produto foi purificado pela separação de acetato de etila/água. Quando dietanolamina foi usada, o rendimento foi de 91 % e o produto tem um valor de hidroxila teórico de 498.

Este produto tem tanto os grupos de hidroxila primários (a partir da estrutura de dietanolamida) quanto os grupos de hidroxila secundários junto com a cadeia de ácido graxo.

Exemplo 12

Este exemplo mostra a transesterificação de ésteres de monoálcool de óleo de soja (ésteres metílicos e etílicos) com glicerina para formar principalmente monoglicerídeos de óleo de soja (ilustrado na Figura 6).

g de ésteres etílico de soja (produto de ozonólise e refluxo de óleo de soja em etanol com análogos de estrutura individuais aquele mostrado na Figura 4) foram adicionados a 30,0 g de glicerina, etanol (30 ml) e 99 % de ácido sulfurico (0,34 ml). A mistura foi aquecida a 120°C em um mecanismo de destilação de caminho curto por 6,5 horas. A reação foi analisada usando espectroscopia NMR que mostrou cerca de 54 % de produto de glicerídeo e balança sendo material de partida do éster etílico. O eterato de dietila de trifluoreto de boro (0,1 ml) foi adicionado e a solução foi aquecida a 120°C por 5 horas. A reação foi analisada pela espectroscopia NMR que indica a presença de cerca de 72 % produto de glicerídeo total com a balança sendo o material de partida do éster etílico.

Em outro experimento, 30,0 g ésteres metílicos de soja (produto de ozonólise e o refluxo óleo de soja em metanol usando-se ácido sulfurico como catalisador como ilustrado na Figura 4) foram adicionados a 96,8 g de glicerina, metanol (50 ml) e 7,15 g de metóxido de sódio (mostrado na Figura 6). A mistura foi aquecida a 100°C por 15,5 horas em um mecanismo de destilação de caminho curto e a temperatura foi aumentada a 130°C por 2 horas com vácuo sendo aplicado por 2 minutos finais de aquecimento. A reação foi analisada pela espectroscopia NMR que mostrou % produto de glicerídeo total com a balança sendo material de partida dos ésteres etílicos.

Revestimentos

Os revestimentos de poliuretano e poliéster podem ser feitos 5 usando os álcoois de ésteres, polióis de ésteres, álcoois de amida e polióis de amida da presente invenção e reagindo com poliisocianatos, poliácidos, ou poliésteres.

Diversos revestimentos com vários polióis usando di- e triisocianatos específicos e misturas destes foram preparados. Estes 10 revestimentos foram testados com relação a flexibilidade (ângulo de mandril cônico), resistência química (fricções MEK duplas), adesão (adesão de criação cruzada), resistência ao impacto (impacto direto e indireto com peso de 80 1b (36,29 kg)), dureza (medido pela escala de dureza de lápis) e brilho (medido com uma série de metro de brilho especular a 60°). As seguintes 15 estruturas são justo componentes de azealato de éster selecionado, álcoois híbridos de éster/amida e amida, com sua funcionalidade de hidroxila correspondente, que foram preparados e testados.

□ o

ésteres de propSex» di»l d® «te» de wpt ãmdcmiídade de hidroxila gproximadamente 2

HO ésteres ds propileno gliool de Sasndamtda misturado «na óleo de soja Smâonátdade de hidrcxüz aproximadamente 3

ésteres de propileno glicol de N-metíetanolamma misturado com óleo de soja fimãondidsde de hidroxila smcxmadamente 2

OH

N-mettearolamina de óleo de soja âetíonaMafe de tedrosfl» 2

X-etdetanotamds de óleo de soja âmcksnsáidade delridresla sprosimsdsmente 2

Seguindo os isocianatos comerciais (com nomes comerciais, abreviações e funcionalidade de isocianato) foram usados nos trabalho de revestimentos: difenilmetano 4,4'-diisocianato (MDI, bifuncional); Isonato 143L (MDI modificado com um carbodiimida, trifuncional a < 90°C e bifuncional a > 90°C); Isobond 1088 (um derivado de MDI polimérico); Bayhydur 302 (Bayh. 302, um trímero de hexametileno 1,6-diisocianato, trifuncional); e 2,4-toluenodiisocianato (IDI, bifuncional).

Os revestimentos foram inicialmente curados a 120°C por 20 minutos usando 0,5 % de dilaurato de dibutiltina, mas este tomar-se evidente que a cura de 163 °C por 20 minutos dá os revestimentos do desempenho maior de modo que a cura na temperatura alta foi adotada. Uma dureza de lápis mínima necessária para os revestimentos de uso geral é HB e a dureza de 2H é suficientemente dura a ser usada em muitas aplicações onde a dureza alta é requerida. O alto brilho é avaliado nos revestimentos e leituras de brilho 60° de 90100° são considerados ser muito bom e leituras de brilho 60° aproximando o ponto 100° aquele requerido pelas finalizações de Classe A.

Exemplo 13

Revestimentos de monoglicerídeos de óleo de soja coberto parcialmente por acetato (e não coberto)

Os revestimentos de poliuretano foram preparados de três amostras cobertas parcialmente por acetatos diferentes tendo valores de hidroxila diferentes como especificado na Tabela 1 e combinações numerosas de isocianatos foram examinados.

Quando usando batelada de poliol 51056-66-28, mias revestimentos foram preparados das misturas de Bayhydur 302 e MDI e este foi determinado que revestimentos completamente bons foram obtidos quando subindexação com estas composições de misturas de isocianato (0,68-0,75 indexação). Dois dos melhores revestimentos foram obtidos em uma razão 90:10 de Bayhydur 302:MDI onde os valores de dureza de lápis de F e H foram obtidos (fórmulas 12-2105-4 e 12-2105-3). Um revestimento muito bom também foi obtido quando 51056-66-28 foi reagido com uma razão

50:50 de Bayhydur 302:MDL O fato que estes bons revestimentos devem ser obtidos quando isocianato está subindexado por cerca de 25 % deve resultar a partir do fato que quando o poliol aproximadamente trifuncional reage com isocianatos com >funcionalidade 2, uma estrutura suficientemente reticulada para fornecer propriedades de revestimentos bons enquanto deixam um pouco do poliol funcionalmente não reagido.

A batelada de poliol 51056-6-26, que tem um pouco valor de hidroxila inferior do que 5105666-28, foi principalmente reagido com misturas de Bayhydur 302, Isobond 1088 e Isonato 143L com isocianato indexação de 0,9-1,0. Como pode ser visto, alguns revestimentos muito bons foram obtidos, com fórmulas 2-0206-3 e 2-2606-1 (razão 10:90 de Bayhydur 302:Isobond 1088) sendo dois dos melhores revestimentos obtidos.

Uma amostra de poliol 51056-6-26 foi formulada com uma mistura 2:1 de TDI e Bayhydur 302 com nenhum solvente e a viscosidade foi tal que esta mistura foi aplicada bem as superfícies com uma pistola de ar de sifão comum sem requerer qualquer solvente orgânico. Este revestimento curado bem enquanto a passagem de todos os estes de desempenho e tem um brilho 60° de 97°. Tais formulações de poliol/isocianato não contendo quaisquer VOCs devem ser importantes por causa da formulação de tais misturas para os revestimentos de pulverização sem o uso dos solventes orgânicos é de valor alto mas difícil de atingir.

A batelada de poliol 51056-51-19 tem um valor apreciável de hidroxila inferior do que aquele de batelada de poliol 51056-66-28 ou 510566-26 devido a um procedimento de trabalhado diferente. Este poliol foi reagido principalmente com misturas de Bayhydur 302 e MDL Fórmulas 22606-7 (90:10 Bayhydur 302:MDI e indexada a 1,0) dando um revestimento inferior em termos de dureza comparado aquele do poliol 51056-66-28 quando reagido com o mesmo, mas subindexado, composição de isocianato (fórmula 12-2105-4).

Um revestimento foi obtido usando monoglicerídeos de óleo de soja não cobertos (5129011-32) que tem um valor de hidroxila de aproximadamente 585. Este revestimento foi preparado pela reação com a razão 50:50 de Bayhydur 302:MDI (fórmula 3-0106-1) usando aproximadamente 1,0 indexação e tem uma dureza de lápis 2H e um brilho 60° de 99°. Este revestimento foi classificado como um dos melhores revestimentos totais preparados.

Exemplo 14

Revestimentos a partir dos ésteres de propileno glicol de óleo de soja

Preparação e dados de desempenho dos ésteres de propileno glicol de óleo de soja são mostrados na Tabela 2. Significantemente pouco as composições de isocianato foram avaliados comparados aos monoglicerídeos de óleo de soja descritos na tabela 1. As composições de isocianato que foram avaliados com estes ésteres de propileno glicol não correspondem as melhores composições avaliadas com os glicerídeos visto que os dados favoráveis na tabela 1 foi obtido após os testes com ésteres de propileno glicol de óleo de soja foram iniciados.

O revestimento da fórmula 1-2306-5 foi um dos melhores desempenhos das composições de éster de propileno glicol/isocianato que utilizam uma razão 90:10 de Isobond 1088:Bayhydur 302, com uma relação de isocianato de 1,39. Um área de teste requer o melhoramento foi aquele que esta dureza de lápis foi apenas HB. Esta composição de isocianato é a mesma como os dois revestimentos de glicerídeo de desempenho alto, fórmulas 2-2606-1 e 2-2606-3 mas estes tem os valores que relacionam de isocianato de 1,0 e 0,90, respectivamente. O fato que estes revestimentos contendo glicerídeo tem melhores propriedades de desempenho melhor é provavelmente devido a esta diferença da relação. O revestimento da fórmula 1-2306-4 foi outro revestimento de realização relativamente alto derivado a partir do propileno glicol que também foi derivado de Isobond 1088 e Bayhydur 302 (com uma relação de isocianato de 1,39) mas sua dureza de lápis também foi HB.

Exemplo 15

Revestimentos derivados de óleo de soja contendo componentes de hidroxietilamida

Preparação e dados de desempenho desta classe dos derivados de poliuretano é mostrado na Tabela 3.

Ésteres de propileno glicol de dietanolamida de óleo de soja (estrutura)

100 % de Bayhydur 302 dá um melhor revestimento em termos de dureza com poliol 51056-9528 quando a relação de isocianato foi 1,00 comparado ao 0,44 (fórmulas 2-2606-3 comparado ao 1-2606-1). Usando 100 % de Isonato 143L e Isobond 1088 com relação de isocianato de 1,00 dá os revestimentos inferiores comparados ao uso de Bayhydur 302.

Uma composição de poliuretano também foi preparado com, poliol 51056-95-28 usando uma composição 2:1 de 2,4-TDI:Bayhydur 302 e 10 % de um poliéster altamente ramificado foi adicionado como um agente de dureza. Este revestimento passou todos os testes de desempenho e tem uma dureza de lápis de 5H e um brilho 60° de 115°. Estes resultados fortemente indicam o uso de muitas quantidades pequenas de tais agentes de dureza significantemente intensificarão o desempenho de revestimentos de poliuretano não apenas preparado a partir destes revestimentos contendo hidroxietilamida mas também os revestimentos baseados em glicerídeo e baseados em propileno glicol também.

Ésteres de propileno glicol de N-metiletanolamida de óleo de soja (estrutura)

O uso de 50:50 Bayhydur 302:MDI com relação de isocianato de apenas 0,57 dão bons resultados com um brilho 60° excepcional de 101° mas o revestimento de dureza de lápis foi apenas HB.

Tabela 1. Resultados do teste de revestimentos de poliuretano ^a preparado a partir de Monoglicerídeo de óleo de soja coberto com acetato

Resultados de Teste de Revestimentos 1

Grau de brilho 60

©

89,0

•

t

90,2

98,9

82,6

79,9

OO ©

i

Após união, impressão digital do polegar

1

•

I

t

Nenhuma

Muito leve

Nenhuma

Muito leve

Nenhuma

Leve

Dureza de lápis'

in

00

FIB

PU

X

5B

HB

oo

PU

CM

OO X

HB

CQ

Impacto reverso (801b)

Cu

CU

eu

CU

cu

CU

Cu

cu

CU

Cu

cu

CU

Cu

Impacto direto (80 1b)

X

CU

cu

CU

IX

Cu

CU

cu

Cu

cu

CU

cu

Cu

cu

F P (40)

cu

Adesão de criação cruzada

CU

cu

CU

cu

Cu

CU

cu

CU

cu

CU

cu

CU

Cu

cu

F (80%)

Cu

Fricções MEK (100)

P (SI dull)

P (Dulled)

CU

cu

Cu

P (St dull)

CU

Pu

X

cu

CU

cu

CU

cu

X

m

©

cu

Ângulo de mandril cônico

CU

cu

CU

cu

CU

cu

CU

cu

Cu

PU

Cu

Porcentagem de isocianato 1

Bayh. 302

100

©

o

O

©

© m

o

©

100

© ©

100

Isobond 1088

Isonato 143L

100

MDI

o

©

o

θ

© m

in

<n

©

100

Razão NCO/OH// temperatura de cura °C

S

jn Í2

©

cg 2

jn

jg §

S) in 'so

£ §

© X

in £2

1,00// 163

1,22// 163

1,0// 163°C

1,01 163°

0,90// 163°C

1,0// 163°C

1,0/ 163°C

,90// 163°C

Amostra LRB^b/código da fórmula

51056-66-28/ 12-2105-10

51056-66-28/ 12-2105-2

510566-28/ 12-2105-12

51056-66-28/ 12-2105-3

51056-66-28/ 12-2105-4 **

51056-66-28/ 12-2105-14

51056-66-28/ 12-2105-6

51056-66-28/ 12-2105-16

51056-66-28/ 12-2105-7

51056-66-28/ 12-2105-8

51290-11-32 b 3-0106-1**

51056-51A 9/ 1-1906-2

51056-51-19/ 2-2606-2

51056-51-19/ 2-2606-7

51059-51-19/ 2-2706-3

51056-51-19/ 2-2606-8

51056-51-19/ 2-2606-9

51290-6-26/ 2-0206-1

Resultados de Teste de Revestimentos	Grau de brilho 60	94,0	96,2	96,6		>	(de composição total) dilaurato de dibutilestanho por 20 minutos, i Escala de dureza de lápis: (mais macio) 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, hidroxila de aproximadamente 585. (**) Quatro dos melhores
Após união, impressão digital do polegar	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma
Dureza de lápis^c	HB	—	(N		HB
Impacto reverso (80 1b)	Pm	Pm	Pm	Pm	Pm
Impacto direto (80 1b)	Pm	Pm	Pm	Pm	Pm
Adesão de criação cruzada	cu	Oh	Pm	Pm	Pm
Fricções MEK (100)	pL,	Pm	Pm	Pm	-'g	(a) os revestimentos são de 1,5 a 2,0 mils mm de espessura (seco) e curado com 0,5 % i (b) Valores de hidroxila: 51056-66-28 (288), 51056-51-19 (215), 51920-6-26 (250). (c) F até 9H (mais duro), (d) 51290-11-32: monoglicerídeo não coberto tendo valor de revestimentos totais preparados no trabalho da Fase 2
Angulo de mandril cônico	Pm	Pm	Pm	Pm	Pm
Porcentagem de isocianato 1	Bayh. 302		o	O	O •D	o
Isobond 1088	O		O
Isonato 143L
MDI
Razão NCO/OH// temperatura de cura °C	,90/1 163°C	' <-> Q	1,0// 163°C	,90/ 163°C	,90// 163°C
Amostra LRB^b/código da fórmula	51290-6-26/ 2-0206-2	5129026-26/ 2-0206-3**	51290-6-261 2-2606-1**	51290-6-26/ 2-0206-4	51290-6-26/ 2-0206-5

Tabela 2. Resultados de revestimentos de poliuretano ^a preparados a partir de todos os Prolipropileno glicol ésteres de óleo de soja coberto com acetato ____________________________________________________________________________,

Resultados de teste de revestimento de poliuretano^a preparado a partir de derivados de hidroxietilamida de óleo de soja

Resultados de Teste de Revestimentos

Grau de brilho 60

cS ’δ o ju -o ω Ό 1 i .'S •S Õ o o c JD ’cu g Q. Ή g. .2 Q. cg ’<5 c« Q (Λ g s Vi *•0

00 O\

00

102,7

ésteres de (cadeia principaD-propileno glicol de N-metiletanolamida de óleo de soja

ésteres SBO metílicos totalmente amidificados com N-metiletanolamina

Após união, impressão digital do polegar

Nenhuma

Muito leve

Nenhuma

Dureza de lápis

HB

Cu

HB i______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

HB

ffl Z

oo VO

4B

5B

CQ

HB

Impacto reverso (80 1b)

CU

eu

CU

Cu

eu

Cu

101,0

CU

Impacto direto (80 1b)

PU

CU

eu

Cu

cu

Cu

Nenhuma

Cu

cu

Adesão de criação cruzada

F 40%

CU

eu

F 60%

F 65%

P (90%

cu

CU

HB

cu

eu

Fricções MEK (100)

O tu **

CU

eu

o ⁰⁰

O Pu

eu

o tu X

Cu

s

V) (§

VO

Ângulo de mandril cônico

CU

pu

PU

cu

Cu

eu

PP

cu

Porcentasem de isocianato 1

Bayh. 302

001

100

o V)

vo CM

cu

Isobond 1088

100

o

vo CM

vo

eu

Isonato 143L

100

O «n

CM

37,5

o vo

100

o

100

o C\

MDI

Compare To 122105-17!

100

o vo

o

Razão NC0/0H // temperatura de cura °C

1,00// 163

5 §

1,00// 163

o ro o

1,00// 163

ro

,44// 163

,57// 163

co co <0 u-

,6311 163

CO Cc

CO 2

Amostra LRB/código da fórmula

51056-95-28/ 2-2706-5

51056-95-28/ 1-2606-1

51056-95-28/ 2-2606-3

51056-95-28/ 2-2606-10

51056-95-28/ 2-2706-6

51056-95-28/ 1-2706-2

51056-95-28/ 1-2706-4

51056-95-28/ 1-2706-5

51056-73-31/ 12-1505-5

51056-73-31/ 1-0506-2

51056-73-31/ 1-0506-4

51056-79-33/ . 1-1006-1

51056-79-33/ 1-1006-2

Óleo de soja totalmente amidificado com N-Metiletanolamina O uso de 100 % de Isonato 143L com uma relação de isocianato de 0,73 dão um revestimento que bem testado exceto que este tem resistência química fraca (com base em fricções MEK) e apenas tem uma 5 dureza de lápis de HB.

As espumas de poliuretano podem ser feitas usando-se os álcoois de éster, polióis de éster, amida álcoois e polióis de amida da presente invenção e sua reação com poliisocianatos. Os métodos de preparação da permitem uma faixa de funcionalidade de hidroxila que permitiram que os 10 produtos adaptem-se a várias aplicações. Por exemplo, a funcionalidade alta dá espumas mais rígidas (mais reticulação) e funcionalidade menor dá espumas mais flexíveis (menos reticulação).

Enquanto as formas da invenção divulgadas aqui constituem presentemente de formas de realização preferidas, muitas outras são possíveis. 15 Não é pretendido aqui, mencionar todas as formas equivalentes possíveis ou ramificações da invenção. Deve ser entendido que os termos usados aqui são meramente descritivos, em vez de limitantes e que várias mudanças podem ser feitas sem divergir do espírito do escopo da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir um éster, caracterizado pelo fato de que compreende:

A. pré-esterificar um poliol primário pela esterificação do poliol primário com um ácido carboxílico;

B. reagir o poliol primário pré-esterificado com ozônio e opcionalmente um óleo biofundamentado, derivado de óleo ou óleo modificado, na presença de um solvente em uma temperatura entre -80° C e 80° C para produzir produtos intermediários e

C. submeter os produtos intermediários ao refluxo ou ainda reagir em temperatura menor que a de refluxo, em que os ésteres são produzidos a partir dos produtos intermediários em locais de ligação dupla e substancialmente todos os ácidos graxos são transesterificados a ésteres nos locais de ácido graxo.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de solventes de éster, solventes de cetona, solventes clorados, solventes de amida ou combinações destes.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de acetato de etila, acetato de metila, propionato de etila, propionato de metila, butirato de etila, butirato de metila, acetato de isobutila e isobutirato de isobutila.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o éster é um álcool de éster e que ainda compreende reagir um grupo hidroxila no álcool de éster para reduzir um valor de hidroxila do álcool de éster.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 caracterizado pelo fato de que o poliol primário é selecionado de glicerina, trimetilpropano, pentaeritritol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, etileno glicóis, glicoses, sorbitol, frutoses, frutoses reduzidas,

Petição 870190051644, de 03/06/2019, pág. 14/224 sacaroses, aldoses, alditóis, cetoses, cetoses reduzidas, dissacarídeos ou combinações destes.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o óleo biofundamentado, derivado de óleo ou óleo modificado são reagidos na presença de um catalisador de ozonólise.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ozonólise é selecionado de ácidos de Lewis e ácidos de Bronsted.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que ainda compreende amidificar os ésteres para formar amidas.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a amidificação dos ésteres para formar amidas acontece na presença de um catalisador de amidificação.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 9, caracterizado pelo fato de que ainda compreende reagir um segundo poliol primário ou um monoálcool com o poliol primário pré-esterificado, o ozônio e o óleo biofundamentado opcional, derivado de óleo ou óleo modificado, na presença do solvente.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é um ácido graxo.
12. Método para produzir amidas, caracterizado pelo fato de que compreende:

A. pré-esterificar um poliol primário pela esterificação do poliol primário com um ácido carboxílico;

B. amidificar um óleo biofundamentado ou derivado de óleo de modo que substancialmente todos os ácidos graxos são amidificados nos locais de ácido graxo;

Petição 870190051644, de 03/06/2019, pág. 15/224

C. reagir o óleo biofundamentado amidificado ou derivado de óleo com ozônio e o poliol primário pré-esterificado na presença de um solvente em uma temperatura entre -80° C e 80° C para produzir produtos intermediários;

D. submeter os produtos intermediários ao refluxo ou ainda reagir em temperatura menor que a de refluxo, em que os alcoóis de éster são produzidos a partir dos produtos intermediários em locais de ligação dupla para a produção de um éster/amida híbrido.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de solventes de éster, solventes de cetona, solventes clorados, solventes de amida ou combinações destes.
14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de acetato de etila, acetato de metila, propionato de metila, butirato de etila, butirato de metila, acetato de isobutila e isobutirato de isobutila.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o éster é um álcool de éster e que ainda compreende reagir um grupo hidroxila no álcool de éster com um solvente de éster para reduzir um valor de hidroxila do álcool de éster.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 15, caracterizado pelo fato de que o poliol primário é selecionado de glicerina, trimetilpropano, pentaeritritol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, etileno glicóis, glicoses, sorbitol, frutoses, frutoses reduzidas, sacaroses, aldoses, alditóis, cetoses, cetoses reduzidas, dissacarídeos ou combinações destes.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 16, caracterizado pelo fato de que a amidificação do óleo biofundamentado ou derivado de óleo acontece na presença de um catalisador de amidificação.

Petição 870190051644, de 03/06/2019, pág. 16/224
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de

12 a 17, caracterizado pelo fato de que o óleo biofundamentado ou derivado de óleo é reagido na presença de um catalisador de ozonólise.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de

13 a 18, caracterizado pelo fato de que ainda compreende amidificar os ésteres para formar amidas.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a amidificação dos ésteres para formar amidas compreende reagir um álcool de amina com os ésteres para formar os alcoóis de amida.
21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 e 20, caracterizado pelo fato de que a amidificação dos ésteres para formar amidas acontece na presença de um catalisador de amidificação.
22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que a amida formada no local de ácido graxo é diferente da amida formada a partir do éster, de modo que um álcool de diamida híbrido seja produzido.
23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 22, caracterizado pelo fato de que ainda compreende reagir um segundo poliol primário ou um monoálcool com o óleo biofundamentado amidificado ou o derivado de óleo, ozônio e o poliol primário pré-esterificado na presença do solvente.
24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações

12 a 23, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é um ácido graxo.