CN103649282A - 可用作生物润滑剂的酸酐衍生物 - Google Patents
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Abstract
包含酯混合物的组合物,其通过包括低聚、酯交换和封端步骤的三步方法制备,所述组合物可用于各种各样的应用,包括作为具有高水平可再生碳的生物润滑剂,并且由于最终的双酯中不饱和度水平降低或消除,从而可以在倾点、热-氧化稳定性和粘度测定行为表现出特别合乎要求的性质。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年6月28日提交的序号为61/501,802的临时申请的优先权,所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及生物润滑剂组合物。更具体来说,本发明涉及脂肪酸的酸酐(estolide)衍生物,其具有高水平的可再生原材料并可用作润滑剂。
背景技术
目前,润滑剂(引擎和非引擎用)和工艺流体工业正在搜寻可生物降解的材料。可生物降解性是指润滑剂和工艺流体(在后文中简称“流体”)在一段时间内降解,其可以通过试验来测量,例如由经济合作与发展组织(Organization of Economic Co-Operation and Development)(OECD)颁布的试验,包括OECD301B和OECD301F。最近,对于不仅可生物降解而且可再生的流体的兴趣越来越高。根据定义,可再生产品包括高水平的可再生碳,并且正在设立标准以鼓励日益更高水平的可再生性。例如,欧盟生态标签(European Ecolabel)现在要求液压流体必须含有以重量计至少50%的可再生碳。
研究人员已尝试通过在他们的流体制剂中包含各种类型的天然和合成油,来满足在可生物降解性和可再生性两方面的要求或建议。不幸的是,许多这些材料表现出过高而不能使用在某些重要应用中的倾点。倾点是流体能够流动的最低温度,并且通常需要低于0摄氏度(℃)、理想情况下低于-10℃、更理想低于-15℃、甚至低于-25℃的倾点。在许多情况下,这些材料也具有在高温下(例如超过90℃)热氧化稳定性不良的缺点,这在某些情况下可能是由它们的化学结构的酸部分中存在的不饱和性的量造成的。
为了获得这些性质,已对酸酐进行了研究。酸酐是低聚脂肪酸,其可以通过两个或更多个脂肪酸单元的缩合以产生酯键来形成。通常,这种缩合通过将羧酸组成部分在双键上经酸催化进行反应来实现。
关于酸酐的工作的一个实例公开在美国(US)专利6,018,063(Isbell等)中,其涉及源自于油酸的酸酐的酯。该专利公开了酸酐的合成,其包括蓖麻油脂肪酸或12-羟基硬脂酸在热或酸催化条件下的低聚。
另一个实例是美国专利6,407,272(Nelson等),其教授了通过将羟基酸的酯与仲醇在有机金属酯交换催化剂存在下进行反应,来制备羟基酸的仲醇酯(例如仲醇的蓖麻醇酸酯)。
另一个实例可以在专利合作条约公开(Patent Cooperation TreatyPublication)(WO)2008/040864中找到,其涉及具有特定低聚水平和低残留酸指数的酸酐酯的合成方法。所述方法包括同时将饱和羟基酸进行低聚并通过一元醇对羟基酸进行酯化。
然而,上述方法都没有显示生产具有低倾点(处于或低于-10℃)、热氧化稳定性和可再生碳(以重量计至少50%)的理想组合的完全饱和的材料。因此,在本技术领域中,对于满足这些要求并同时表现出其他所需或指定润滑性和粘度性质,以便能够用于润滑剂应用的新组合物,存在着需求。
发明内容
在一种实施方式中,本发明提供了制备包含酯混合物的组合物的方法,所述方法包括以下顺序步骤:(1-a)将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物低聚,以形成羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物;(1-b)用酸、酸酐或酯封端所述羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物,以形成封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物;和(1-c)将所述封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物与醇进行酯交换,以形成酯的混合物;或以下顺序步骤:(2-a)将羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与醇进行酯交换,以形成羟基化脂肪酸酯的混合物;(2-b)低聚所述羟基化脂肪酸酯,以形成羟基化脂肪酸酯低聚物的混合物;和(2-c)用酸、酸酐或酯封端所述羟基化脂肪酸酯低聚物,以形成所述酯的混合物。通过这两种方法任一种制备的组合物代表本发明的另一种实施方式。
在另一个实施方式中,本发明提供了用于制备包含酯混合物的组合物的方法,所述方法包括(1-a)至(1-c)或(2-a)至(2-c)的顺序步骤,所述顺序步骤是:(1-a)使用含锡、含钛或含氮催化剂将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物低聚,并移除形成的醇,任选地通过使用共沸剂、减压和氮气喷射中的一种或多种手段,以获得具有由式1所表示的化合物分布的产物1-X:
其中R是含有1至12个碳原子的烷基,R1是氢或甲基,x是0至12的有理数,n是1至20的有理数,并且所述形成的醇具有式R1OH;(1-a1)任选从残余的R1OH和如果使用的话所述共沸剂中回收产物1-X;(1-b)将产物1-X与含有2至12个碳原子的酸、含有3至13个碳原子的酯或含有4至24个碳原子的酸酐进行反应,任选地使用额外量的含锡、含钛或含氮催化剂,并移除形成的醇,以获得具有由式2所表示的化合物分布的产物1-Y:
其中R、R1、x和n如上所定义,并且R3是含有1至11个碳原子的烷基;(1-b1)任选从步骤(1-b)中作为反应物添加的过量酸、酸酐或酯中回收产物1-Y;以及(1-c)将产物1-Y与醇进行反应,以形成具有由式3所表示的化合物分布的产物1-Z:
其中R、R3、x和n如上所定义,R2是含有1至20个碳原子的烷基;(1-c1)任选从醇和(1-c)期间添加的残余R1OH以及在1-Y与(1-b)中添加的所述酸、酸酐或酯的反应期间形成的酸中回收产物1-Z;或如下顺序步骤:(2-a)将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯与醇进行反应,以形成具有由式4所表示的化合物分布的产物2-X:
其中R是含有1至12个碳原子的烷基,R2是含有1至20个碳原子的烷基,x是0至12的有理数;(2-a1)任选从残余或形成的R2OH中回收产物2-X;(2-b)使用含锡、含钛或含氮催化剂将产物2-X低聚,并移除所述形成的R2OH,任选地通过使用共沸剂、减压和氮气喷射中的一种或多种手段,以获得具有由式5所表示的化合物分布的产物2-Y:
其中R、R2和x如上所定义,并且n是1至20的有理数;(2-b1)任选从残余的R2OH以及如果使用的话所述共沸剂中回收产物2-Y;以及(2-c)将产物2-Y与含有2至12个碳原子的酸、含有3至13个碳原子的酯或含有4至24个碳原子的酸酐进行反应,任选地使用额外量的含锡、含钛或含氮催化剂,以获得具有由式6所表示的化合物分布的产物2-Z:
其中R、R2、R3、x和n如上所定义;(2-c1)任选从(2-b)中作为反应物添加的过量酸、酸酐或酯以及(2-c)中作为反应物添加的醇中回收产物2-Z。
在又一种实施方式中,本发明提供了包含由式3表示的化合物分布的组合物:
其中R是含有1至12个碳原子的烷基,R2是含有1至20个碳原子的烷基;R3是含有1至11个碳原子的烷基;x是0到12的有理数和n是1至20的有理数,其中所述化合物分布中的至少两种化合物具有不同的x值。
具体实施方式
本发明提供了制备某些酸酐衍生物的改良方法,所述酸酐衍生物表现出有用的摩擦和磨损性质、理想的低倾点、良好的热氧化稳定性,并且是基于可再生资源,因此所述材料可以被分类为生物基材料。
酸酐衍生物的制备可以由羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物开始进行。意外发现,根据本发明的方法从这样的混合物开始,可以制备表现出有利的性质、包括非常低的倾点的酸酐衍生物。因此,所述酸酐衍生物可以适用于广泛范围的应用,包括要求在非常低的温度下的性能的那些应用。
在一些实施方式中,起始羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物包含两种或更多种羟基化C1-C24脂肪酸,或者两种或更多种羟基化C1-C20脂肪酸(或它们的酯)。在一些实施方式中,所述混合物包含短链羟基化脂肪酸,例如羟基化C1-C4-COOH(或其酯)和长链羟基化脂肪酸,例如羟基化C12-C20-COOH(或其酯)。在优选实施方式中,羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物可以方便地是12-羟基脂肪酸、例如12-羟基硬脂酸,或其甲酯,和乳酸。
一般来说,合成可以通过包括低聚、酯交换和封端的三步方法,但是令人吃惊地发现,这些步骤的次序上的变化,尽管最终仍然导致形成起始羟化材料的双酯,但影响一般作为终产物的混合物获得的双酯的总体性质。
在本发明的实施方式中,所述三个步骤的次序为低聚、封端和酯交换。更详细地说,所述羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物首先低聚,形成羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物。这种低聚理想地在含锡、钛或氮的催化剂存在下进行,并且同时移除任何形成的水/醇。水/醇的移除可以利用共沸剂、减压和/或氮气喷射的方式来实现。该步骤的结果是羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物,其包括如上文中所定义的式1的化合物分布。
然后从过量的醇、残余甲醇和/或共沸剂中回收所述羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物,然后通过与含有2至12个碳原子的酸、含有3至13个碳原子的酯或含有4至24个碳原子的酸酐反应进行封端,以形成封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物。对于该封端来说,可以任选使用附加的含锡、钛或氮的催化剂。封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物产物的分布可以由上文中定义的式2表示。可以从过量的酸、酸酐或酯中回收封端的物质。
最后,在酯交换步骤中,将封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物与具有2至20个碳原子的醇进行反应。在某些理想并且非限制性实施方式中,所述醇可以选自2-乙基己醇、2-(2-丁氧基-丙氧基)丙烷-1-醇(DPnB)、1-辛醇、2-辛醇及其组合。此时可以使用附加的含锡、钛或氮的催化剂,并移除形成的甲醇,产生具有上文所定义的式3表示的化合物分布所表示的双酸酐酯。
在本发明的另一个实施方式中,包含酯混合物的组合物可以通过其中首先进行酯交换步骤,然后进行低聚,最后是封端步骤的方法来制备。在该实施方式中,(2-a)首先将羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物通过与醇反应进行酯交换以形成具有由上文所定义的式4所表示的化合物分布的产物2-X;(2-a1)任选从过量醇中回收产物2-X;(2-b)使用含锡、含钛或含氮催化剂对产物2-X进行部分低聚,并移除形成的醇,任选地使用共沸剂、减压和氮气喷射中的一种或多种手段,以获得具有上文中定义的式5所表示的化合物分布的产物2-Y;(2-b1)任选从残余的R2OH以及如果使用的话共沸剂中回收产物2-Y;(2-c)将产物2-Y与含有2至12个碳原子的酸、含有3至13个碳原子的酯或含有4至24个碳原子的酸酐进行反应,任选地使用额外量的含锡、含钛或含氮催化剂,以获得具有上文中定义的式6所表示的化合物分布的产物2-Z;(2-c1)任选从(2-b)中作为反应物添加的过量酸、酸酐或酯以及(2-c)中作为反应物添加的醇中回收产物2-Z。
在上述方法中,在某些实施方式中,所述封端步骤可以使用式7的酸酐来进行:
其中R3如上对式2所定义。示例性酸酐包括异丁酸酐。
在另一种实施方式中,本发明提供了包含由式3表示的化合物分布的组合物:
其中R是含有1至12个碳原子的烷基,R2是含有1至20个碳原子的烷基;R3是含有1至11个碳原子的烷基;x是0到12的有理数和n是1至20的有理数,其中所述化合物分布中的至少两种化合物具有不同的x值。
在上面描述的式1、2、3、4、5和6化合物分布中,x是0至12的有理数。在一些实施方式中,x是2.5至10的有理数。因为式1、2、3、4、5和6化合物分布是从羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物制备的,所述分布中的至少两种化合物具有不同的x值。
本领域普通技术人员能够根据使用的起始酸或酯和它们的量,容易地计算所述化合物分布中的x值,或者它们可以利用已知的分析法例如皂化和LC-MS来确定所述值。
在一些优选实施方式中,上面描述的式1和2的化合物分布中的R1是甲基。
在一些实施方式中,式1、2、3、4、5和6的化合物分布中的R是C1-C6烷基。在一些实施方式中,它是甲基或己基。
在一些实施方式中,式1、2、3、5和6中的n是1和20之间的分数。
在某些实施方式中,通过本发明的方法制备的混合酯是新的组合物,并可能表现出使它们对各种应用来说有用和/或理想的许多性质。这些应用可以包括但不限于用于树脂的增塑剂、水力学的传动液、传热流体、增稠剂、溶剂和表面活性剂。此外,这些组合物也可能用于聚氨酯,包括泡沫、弹性体、涂料和胶粘剂的生产。
所述酯组合物可以表现出包括下列至少一种的性质:低于或等于-10℃、或者-15℃或更低、或者-20℃或更低的倾点(按照ASTMD97测量);大于或等于130的粘度指数;40℃时的运动粘度为25厘沱(cSt)或更大(0.000025平方米每秒(m2/秒))(按照ASTMD445测量);小于1毫克氢氧化钾每克(mg KOH/g)、并且在特定实施方式中小于0.5mg KOH/g的总酸值;以及表明完全饱和的小于以重量计3%(wt%)的碘值。在特定实施方式中,所述双酯可以具有低于-30℃的倾点,以及40℃下的运动粘度为至少29cSt(0.000029m2/秒)、优选大于45cSt(0.000045m2/秒)的运动粘度。它们也可以具有小于或等于10、优选小于8、更优选小于5、更优选小于4、更优选小于3的羟基值;以及表明完全饱和的小于以重量计3%(wt%)的碘值。它们也可以表现出所需水平的热氧化稳定性(按照ASTM D2893测量)和可再生碳(以重量计至少50%,按照ASTM D6866-08测量)。
在进行所描述方法以制备用于本发明组合物的封端酸酐酯中,本领域的技术人员应该能够容易地看出适合的反应方案和条件。然而,可以注意到,用于羟化脂肪酸或酯化合物的低聚(可选地被称为缩合),并且也用于反应期间形成的甲醇的共沸蒸馏的温度,理想地为70℃至220℃、更理想为120℃至210℃、更理想为180℃至200℃。
用于酯交换反应的温度可以在70℃至220℃、并且在某些特定实施方式中为120℃至210℃、更特别为180℃至200℃的温度下实现。理想情况下,支链醇以足以为每摩尔当量的低聚酯或羟化脂肪酸或脂肪酸酯(取决于实施方式)提供至少1摩尔当量的醇的量存在。
酸酐酯的封端理想地在80℃至160℃、更优选100℃至140℃、更理想110℃至130℃的温度下进行。
任选的步骤(1-a1),即从步骤(1-a)期间形成的残余甲醇和如果使用的话共沸剂中回收产物1-X,可以通过常规程序例如与共沸剂的共沸蒸馏来实现,所述共沸剂优选使用具有7至10个碳原子、最优选9个碳原子的脂族化合物。残余的甲醇和共沸剂两者的夹带或移除,优选通过在减压(例如4千帕斯卡(kPa))下蒸馏来进行。温度优选在100℃至200℃、更优选120℃至190℃、更优选150℃至180℃的范围内。
任选的步骤(1-b1),即从过量的步骤(1-b)的醇和来自步骤(1-a)的残余甲醇中回收产物1-Y,可以通过常规程序例如分级蒸馏来实现。步骤(1-b1)优选包括在减压(例如4千帕斯卡(kPa))下蒸馏以执行产物1-Y的回收。温度优选在70℃至350℃、更优选120℃至250℃、更优选150℃至180℃的范围内。
任选的步骤(1-c1),即从步骤(1-b)中作为反应物添加的过量酸、酸酐或酯以及产物1-Y与所述酸、酸酐或酯的反应期间形成的酸中回收产物1-Z,优选包括下列一种或多种:(1)使用减压以除去挥发性物质,(2)用碱、例如碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液洗涤一次或多次,(3)使用吸附性材料例如硅酸镁、活性炭和硫酸镁(MgSO4),以及(4)过滤。
除非另外指出或显而易见的,在本说明书中使用的数值范围包含了定义所述范围的数值。除非另有指明,否则比率、百分率、份数等以重量计。
下面的实施例对本发明进行说明,但是不限制其范围。
实施例
实施例1
步骤1:配备温度控制器、顶置式搅拌器和Dean-Stark装置的玻璃反应器装载12-羟基-硬脂酸(450.4克(g))、乳酸(37.1g)、2-乙基己醇(487.8g)和2-乙基己酸锡(II)(1.9g)。所述混合物然后被加热到190℃达6小时时间,同时通过分馏除去水。过量的2-乙基己醇在160℃下通过减压蒸馏除去,然后所述反应器冷却到120℃。
步骤2:向步骤1的产物(584.7g)添加2-乙基己酸锡(II)(1.2g)。在搅拌下加热所述混合物到设定点温度200℃达三小时时间。通过减压蒸馏(20毫巴)从反应器内容物除去过量的2-乙基己醇,然后将反应器冷却到120℃。
步骤3:向步骤2的产物(466.2g)添加异丁酸酐(120.4g)。在该温度下搅拌反应器2小时。减压除去过量的酸酐和封端期间形成的酸。然后将温度提高到160℃,并保持该减压两个小时。然后将反应器内容物冷却到70℃的设定点温度,并在搅拌下向所述反应器添加NaHCO3水溶液(100ml,1M)。搅拌1小时之后,减压除去水。向反应器添加硅酸镁(1%w/w)、活性碳(1%w/w)和MgSO4(1%w/w),然后利用涂有8%硅酸镁的滤纸过滤所述材料,以得到最终产物,它是浅黄色液体。
实施例2
步骤1:配备温度控制器、顶置式搅拌器和Dean-Stark装置的玻璃反应器装载12-羟基-硬脂酸(407.0g)、乳酸(67.6g)、2-乙基己醇(520.2g)和2-乙基己酸锡(II)(2.0g)。所述混合物被加热到190℃的设定点温度,并保持搅拌6小时时间,通过分馏除去水。过量的2-乙基己醇在160℃下通过减压蒸馏除去,然后所述反应器冷却到120℃。
步骤2:向步骤1产物(565.8g)添加2-乙基己酸锡(II)(1.3g),并将所述混合物在搅拌下加热到200℃的设定点温度达三小时时间。通过减压蒸馏(20毫巴)从反应器内容物除去反应期间形成的2-乙基己醇,然后将反应器冷却到120℃。
步骤3:向步骤2的产物(445.0g)添加异丁酸酐(144.3g)。在这个温度下搅拌反应器2小时。减压除去过量的酸酐和封端期间形成的酸。然后将温度提高到160℃,并保持减压两个小时。然后将反应器内容物冷却到70℃的设定点温度,并在搅拌下向所述反应器添加NaHCO3水溶液(100ml,1M)。搅拌1小时之后,减压除去水。向反应器添加硅酸镁(1%w/w)、活性碳(1%w/w)和MgSO4(1%w/w),然后利用涂有8%硅酸镁的滤纸过滤所述材料,以得到最终产物,它是浅黄色液体。
实施例3(比较)
步骤1:配备温度控制器、顶置式搅拌器和Dean-Stark装置的玻璃反应器装载12-羟基-硬脂酸甲酯(5296.2克(g))、壬烷级分(793.4g)和2-乙基己酸锡(II)(15.9g)。所述混合物然后被加热到190℃达20小时时间,与壬烷共沸蒸馏除去甲醇。在160℃下减压(20毫巴(mbar),2千帕斯卡(kPa))蒸馏残余的壬烷级分,然后将反应器冷却到120℃。
步骤2:向步骤1的产物(463.29g)添加异丁酸酐(93.49g)。在该温度下搅拌反应器2小时。减压除去过量的酸酐和封端期间形成的酸。然后将温度提高到160℃,并保持减压两个小时,然后将反应器内容物冷却到70℃的设定点温度,并在搅拌下向所述反应器添加NaHCO3水溶液(100毫升(ml),1摩尔(M))。搅拌1小时之后,减压除去水。向反应器添加硅酸镁(1重量%(%w/w))、活性碳(1%w/w)和MgSO4(1%w/w),然后利用涂有百分之8(%)硅酸镁的滤纸过滤所述材料,以得到最终产物。
步骤3:将Vigreux蒸馏柱放置在反应器和Dean-Stark装置之间,然后向步骤2的产物(357.2g)添加2-乙基己醇(77.72g)和2-乙基己酸锡(II)(0.02g),并将所述混合物加热到190℃达6小时时间,通过分馏除去甲醇。过量的2-乙基己醇在160℃下通过减压蒸馏除去,然后所述反应器冷却到20℃。所生成的产物是浅黄色液体。
实施例4(比较)
步骤1:放置在反应器和Dean-Stark装置之间的配备Vigreux蒸馏柱的玻璃反应器装载12-羟基-硬脂酸甲酯(2921.8g)、2-乙基己醇(2363.2g)和2-乙基己酸锡(II)(18.7g)。所述混合物被加热到190℃的设定点温度,并保持搅拌一段时间,通过分馏除去甲醇。过量的2-乙基己醇在160℃下通过减压蒸馏除去,然后所述反应器冷却到120℃。
步骤2:然后从所述反应器移除Vigreux柱并向步骤1产物(900.0g)添加2-乙基己酸锡(II)(6.0g),并且所述混合物在搅拌下加热到200℃设定点温度三小时的时间。通过减压蒸馏(20毫巴)从反应器内容物除去过量的2-乙基己醇,然后将反应器冷却到120℃。
步骤3:向步骤2的产物(754.02g)添加异丁酸酐(188.05g)。在该温度下搅拌反应器2小时。减压除去过量的酸酐和封端期间形成的酸。然后将温度提高到160℃,并保持减压两个小时。然后将反应器内容物冷却到70℃的设定点温度,并在搅拌下向所述反应器添加NaHCO3水溶液(100ml,1M)。搅拌1小时之后,减压除去水。向反应器添加硅酸镁(1%w/w)、活性碳(1%w/w)和MgSO4(1%w/w),然后利用涂有8%硅酸镁的滤纸过滤所述材料,以得到最终产物,它是浅黄色液体。
测试实施例1和实施例2以及比较例3和4的产物的物理性质,结果显示在表1中。
表1
1百万分率
2克/升
从表1可以看出,从本发明的脂肪酸或酯混合物制备的组合物(实施例1和2)比从单一脂肪酸或酯制备的组合物(比较例3和4)表现出明显更有利的倾点。
Claims (7)
1.用于制备包含酯混合物的组合物的方法,所述方法包括
以下顺序步骤:
(1-a)将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物至少部分低聚,以形成羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物;
(1-b)用酸、酸酐或酯封端所述羟基化脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物,以形成封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物;和
(1-c)将所述封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物与醇进行酯交换,以形成酯的混合物;
或
以下顺序步骤:
(2-a)将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与醇进行酯交换,以形成羟基化脂肪酸酯的混合物;
(2-b)低聚所述羟基化脂肪酸酯,以形成羟基化脂肪酸酯低聚物的混合物;和
(2-c)用酸、酸酐或酯封端所述羟基化脂肪酸酯低聚物,以形成所述酯的混合物。
2.权利要求1的方法,其中
步骤(1-a)还包括利用含锡、含钛、或含氮催化剂,和形成作为次要产物的醇,并除去所形成的醇;
步骤(1-b)还包括利用含有2至12个碳原子的酸、含有3至13个碳原子的酯、或含有4至24个碳原子的酸酐,并且还利用含锡、含钛、或含氮催化剂,和任选从步骤(1-b)中添加的过量的所述酸、所述酸酐或所述酯中回收封端的脂肪酸或脂肪酸酯低聚物的混合物;
步骤(1-c)还包括利用含锡、含钛、或含氮催化剂;
步骤(2-a)还包括利用含锡、含钛或含氮催化剂并任选从残余或形成的醇中回收羟基化脂肪酸酯的混合物;
步骤(2-b)还包括利用含锡、含钛或含氮催化剂,并除去所形成的醇,任选地通过利用共沸剂、减压和氮气喷射的一种或多种;和
步骤(2-c)还任选包括从步骤(2-b)中作为反应物添加的过量的所述酸、酸酐或酯和步骤(2-c)中作为反应物添加的醇中回收所述酯混合物。
3.制备包含酯混合物的组合物的方法,所述方法包括(1-a)至(1-c)、或(2-a)至(2-c)的顺序步骤,所述顺序的步骤是:
(1-a)利用含锡、含钛或含氮催化剂将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物低聚,并除去形成的醇,任选地通过使用共沸剂、减压和氮气喷射的一种或多种,以产生产物1-X,其化合物分布由式1表示:
其中R是含有1至12个碳原子的烷基,R1是氢或甲基,x是0到12的有理数和n是1到20的有理数,并且所形成的醇具有式R1OH;
(1-a1)任选从残余的R1OH和如果使用的话所述共沸剂中回收产物1-X;
(1-b)将产物1-X与含有2到12个碳原子的酸、含有3到13个碳原子的酯、或含有4到24个碳原子的酸酐反应,任选地使用额外量的含锡、含钛或含氮催化剂,并且除去形成的醇以产生产物1-Y,其化合物分布由式2表示:
其中R、R1、x和n如上定义,并且R3是含有1至11个碳原子的烷基;
(1-b1)任选从在步骤(1-b)中作为反应物添加的过量的酸、酸酐或酯回收产物1-Y;
和
(1-c)将产物1-Y与醇反应,形成产物1-Z,其化合物分布由式3表示:
其中R、R3、x和n如上定义,R2是含有1至20个碳原子的烷基;
(1-c2)任选从(1-c)期间添加的醇和残余R1OH以及1-Y与在(1-b)中添加的酸、酸酐或酯反应期间形成的酸中回收产物1-Z;
或者所述顺序的步骤是:
(2-a)将至少两种羟基化脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与醇反应,形成产物2-X,其化合物分布由式4表示:
其中R是含有1至12个碳原子的烷基,R2是含有1至20个碳原子的烷基,x是0到12的有理数;
(2-a1)任选从残余或形成的R2OH中回收产物2-X;
(2-b)使用含锡、含钛或含氮催化剂将产物2-X低聚,并且除去形成的R2OH,任选地通过使用共沸剂、减压和氮气喷射的一种或多种,产生产物2-Y,其化合物分布由式5表示:
其中R、R2和x如上面定义,并且n是1至20的有理数;
(2-b1)任选从残余的R2OH和如果使用的话所述共沸剂中回收产物2-Y;和
(2-c)将产物2-Y与含有2到12个碳原子的酸、含有3到13个碳原子的酯、或含有4到24个碳原子的酸酐反应,任选使用额外量的含锡、含钛或含氮催化剂,以产生产物2-Z,其化合物分布由式6表示:
其中R、R2、R3、X和n如上面定义;和
(2-c1)任选从(2-b)中作为反应物添加的过量的酸、酸酐或酯和(2-c)中作为反应物添加的醇中回收产物2-Y。
4.包含酯混合物的组合物,其通过权利要求1或权利要求3的方法制备。
5.权利要求4的组合物,其表现出包括如下至少一种的性质:倾点小于或等于-10℃(根据ASTM D97测量);粘度指数大于或等于150;40℃的运动粘度超过15厘沱(cSt)(根据ASTM D445测量);总酸值小于1毫克氢氧化钾/克(mg KOH/g);羟值小于或等于10;碘值小于3重量%;和可再生碳水平为至少50重量%(根据ASTM6866-08测量)。
6.权利要求5的组合物,其中所述倾点小于-15℃;40℃的运动粘度大于20cSt;总酸值小于0.5mg KOH/g;和羟值小于5。
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