CN101899160B - 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，将溶剂和三氯氧磷置于反应釜中，滴入一元醇，滴加完一元醇后，保温回流，得到反应液，将缚酸剂和催化剂置于反应液中，缓慢滴入二元醇，滴加完二元醇后，回流反应，得到混合物，将混合物进行过滤、加温蒸馏出溶剂，得到低聚磷酸酯多元醇，合成含有端羟基的低聚磷酸酯多元醇，不含卤，环保无毒，属反应型阻燃剂。低聚磷酸酯多元醇因含有端羟基，可替代部分聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应生产聚氨酯，即它能够结合到聚氨酯材料中去，受热时不迁移析出，使材料具有持久阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷基阻燃剂的制备方法，具体地说，涉及一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是目前最常用的塑料品种之一，广泛应用于家俱、汽车、坐垫、石油化工管道和设备制造等行业。但是，聚氨酯泡沫材料在空气中极易燃烧，且燃烧时产生大量的有毒气体及烟尘。因此，国内外对聚氨酯泡沫塑料的阻燃给予了极大的关注。
目前应用于聚氨酯泡沫的阻燃剂主要是液态的含卤磷酸酯，例如磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2，2’-二氯异丙基)酯(TDCPP)磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。但这些含卤阻燃剂容易从聚氨酯材料中析出，降低材料的阻燃性能，燃烧时易产生卤化氢腐蚀性气体。随着环保要求的提高，无卤、环保低毒成为阻燃剂发展趋势，而含卤的磷酸酯在一些行业的应用将受到越来越多的限制。
中国专利200710022380.9公开的低聚磷酸酯的制备，采用三氯氧磷或三氯氧磷与一元醇反应所得的二氯磷酸单烷酯单体与二元醇聚合，最后由一元醇封端，得到低聚磷酸酯，基本不含端羟基，属于添加型阻燃剂。这种阻燃剂虽然不含卤，但在基体材料中，属于添加组分，受热时也容易迁移析出，降低其阻燃性能。
美国专利5608100公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，由三烷基磷酸酯与五氧化二磷反应，得到含P-O-P键结构的聚合体，再与环氧乙烷反应，得到低聚磷酸酯多元醇。此方法制得的低聚磷酸酯，聚合度分布宽，不含端羟基的烷基单磷酸酯含量高。这种烷基单磷酸酯带来的不利影响是，由于不含端羟基，不能与聚氨酯材料化学结合，容易析出，即影响使用环境，又降低阻燃时效；并且此方法采用的环氧乙烷，化学性质不稳定，在一定条件下，易分解或聚合放出大量的热量，形成***。它沸点低，常温为气体，与空气混合***范围很宽；五氧化二磷极易吸潮，放出大量的热，接触皮肤有灼伤危险，安全性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种反应型低聚磷酸酯多元醇的制备方法，用该方法制备的低聚磷酸酯多元醇，具有端羟基，不含卤，能够结合到聚氨酯材料中，使材料具有持久阻燃性能，而且安全性高。
为解决以上问题，本发明的技术方案如下：一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，低聚磷酸酯多元醇的结构如(I)所示：
其中，R为C1-C4的无卤烷基；
R1为羟乙基、羟丙基或羟己基；
R2为亚乙基、亚丙基或亚己基；
n表示该聚合物的聚合度，为1-20之间的自然数；
其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)合成二氯磷酸单烷脂
将溶剂和三氯氧磷置于反应釜中，温度控制在30±5℃，滴入一元醇，滴加完一元醇后，保温回流至无氯化氢气体逸出，得到反应液，反应式为：
(2)合成低聚磷酸酯多元醇
将缚酸剂三乙胺和催化剂置于反应液中，温度控制在20±5℃，滴入二元醇，滴加完二元醇后，回流反应至无氯化氢气体逸出，得到混合物，反应方程式为：
其中，R为C1-C4的无卤烷基；
R1为羟乙基、羟丙基或羟己基；
n表示该聚合物的聚合度，为1-20之间的自然数。
(3)将混合物进行过滤处理，得到滤液和三乙胺盐酸盐，用溶剂冲洗三乙胺盐酸盐，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后，加温蒸馏，得到低聚磷酸酯多元醇。
作为上述技术方案的进一步改进：
步骤(1)中，一元醇和三氯氧磷的摩尔比为1∶1。
步骤(1)中，一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
步骤(2)中，二元醇和三氯氧磷的摩尔比为1.1～1.9∶1。
步骤(2)中，二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，6-己二醇中的一种。
所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷的混合物，二氯甲烷与二氯乙烷的体积比为1～2∶3～4。
步骤(2)中，催化剂为三氯化铝。
所加催化剂的用量为三氯氧磷质量的1.5～2‰。
所述缚酸剂三乙胺与三氯氧磷的摩尔比为2∶1。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：本发明采用常规原料合成含有端羟基的低聚磷酸酯多元醇，不含卤，环保无毒，属反应型阻燃剂。低聚磷酸酯多元醇因含有端羟基，可替代部分聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应生产聚氨酯，即它能够结合到聚氨酯材料中去，受热时不迁移析出，使材料具有持久阻燃性能，并且与美国专利5608100所述工艺相比，本发明没有使用环氧乙烷和五氧化二磷，安全性高。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
具体实施例
下面通过实验对本发明进行详细说明。
实施例1，将1mol、质量为153.5g的三氯氧磷溶于200mL二氯甲烷，然后加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器和液体滴加装置的四口烧瓶中。开启搅拌，缓慢加入1mol、质量为32g的甲醇，滴加过程水浴降温，将反应温度控制在30±5℃，滴加过程中产生的氯化氢气体用水吸收，滴加结束后，保温回流4h，至无氯化氢气体逸出，得到含有二氯磷酸单烷脂的反应液。然后向该反应液中加入2mol、质量为202g的缚酸剂三乙胺和0.31g催化剂三氯化铝，控制反应温度在20±5℃，缓慢加入1.1mol、质量为68.3g的乙二醇，加完后回流反应10h，至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯多元醇、三乙胺盐酸盐与二氯甲烷的混合物，将混合物进行过滤处理，得到滤液和固体三乙胺盐酸盐，固体三乙胺盐酸盐用200mL二氯甲烷洗涤两次，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后常压下加温蒸馏，蒸出二氯甲烷，当釜底温度升至90℃时，减压蒸馏，蒸去残余二氯甲烷得淡黄色粘稠状低聚磷酸酯多元醇液体162.9g。经检测，产物25℃下的黏度为2400mPa.s，酸值为0.34mgKOH/g，磷含量为16.81％，羟值为160mgKOH/g。
实施例2，将1mol、质量为153.5g的三氯氧磷溶于200mL二氯甲烷，然后加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器和液体滴加装置的四口烧瓶中。开启搅拌，缓慢加入1mol、质量为46g的无水乙醇，滴加过程水浴降温，将反应温度控制在30±5℃，滴加过程中产生的氯化氢气体用水吸收，滴加结束后，保温回流4h，至无氯化氢气体逸出，得到含有二氯磷酸单烷脂的反应液。向反应液中加入2mol、质量为202g的缚酸剂三乙胺和0.23g催化剂三氯化铝，控制反应温度在20±5℃，缓慢加入1.5mol、质量为93.1g的乙二醇，加完后回流反应16h，至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯多元醇、三乙胺盐酸盐与二氯甲烷的混合物，将混合物进行过滤处理，得到滤液和固体三乙胺盐酸盐，固体三乙胺盐酸盐用200mL二氯甲烷洗涤两次，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后常压下加温蒸馏，蒸出二氯甲烷，当釜底温度升至90℃时，减压蒸馏，蒸去残余二氯甲烷得淡黄色粘稠状低聚磷酸酯多元醇液体170.1g。经检测，产物25℃下的黏度为500mPa.s，酸值为0.29mgKOH/g，磷含量为17.2％，羟值为182mgKOH/g。
实施例3，将1mol、质量为153.5g的三氯氧磷溶于200mL二氯甲烷，然后加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器和液体滴加装置的四口烧瓶中。开启搅拌，缓慢加入1mol、质量为60.1g的正丙醇，滴加过程水浴降温，将反应温度控制在30±5℃，滴加过程中产生的氯化氢气体用水吸收，滴加结束后，保温回流5h，至无氯化氢气体逸出，得到含有二氯磷酸单烷脂的反应液.向反应液中加入2mol、质量为202g的缚酸剂三乙胺和0.28g催化剂三氯化铝，控制反应温度20±5℃，缓慢加入1.9mol、质量为117.9g的乙二醇，加完后回流反应20h，至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯多元醇、三乙胺盐酸盐与二氯甲烷的混合物，将混合物进行过滤处理，得到滤液和固体三乙胺盐酸盐，固体三乙胺盐酸盐用200mL二氯甲烷洗涤两次，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后常压下加温蒸馏，蒸出低沸点二氯甲烷，当釜底温度升至90℃时，减压蒸馏，蒸去残余二氯甲烷得淡黄色粘稠状低聚磷酸酯多元醇液体208.7g。经检测，产物25℃下的黏度为900mPa.s，酸值为0.25mgKOH/g，磷含量为14.15％，羟值为170mgKOH/g。
实施例4，将1mol、质量为153.5g的三氯氧磷溶于200mL二氯乙烷，然后加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器和液体滴加装置的四口烧瓶中。开启搅拌，缓慢加入1mol、质量为74.1g的正丁醇，滴加过程水浴降温，将反应温度控制在30±5℃，滴加过程中产生的氯化氢气体用水吸收，滴加结束后，保温回流5h，至无氯化氢气体逸出，得到含有二氯磷酸单烷脂的反应液.向反应液中加入2mol、质量为202g的缚酸剂三乙胺和0.25g催化剂三氯化铝，控制反应温度20±5℃，缓慢加入1.3mol、质量为98.9g的1，3-丙二醇，加完后回流反应20h，至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯多元醇、三乙胺盐酸盐与二氯乙烷的混合物，将混合物进行过滤处理，得到滤液和固体三乙胺盐酸盐，固体三乙胺盐酸盐用200mL二氯乙烷洗涤两次，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后常压下加温蒸馏，蒸出低沸点二氯乙烷，当釜底温度升至90℃时，减压蒸馏，蒸去残余二氯乙烷得淡黄色粘稠状低聚磷酸酯多元醇液体201.8g。经检测，产物25℃下的黏度为1400mPa.s，酸值为0.27mgKOH/g，磷含量为11.8％，羟值为14.4mgKOH/g。
实施例5，将1mol、质量为153.5g的三氯氧磷溶于200mL二氯甲烷与二氯乙烷的混合物，混合物中二氯甲烷与二氯乙烷的体积比为1∶4，然后加入到装有搅拌、温度计、回流冷凝器和液体滴加装置的四口烧瓶中。开启搅拌，缓慢加入1mol、质量为74.1g的异丁醇，滴加过程水浴降温，将反应温度控制在30±5℃，滴加过程中产生的氯化氢气体用水吸收，滴加结束后，保温回流5h，至无氯化氢气体逸出，得到含有二氯磷酸单烷脂的反应液.向反应液中加入2mol、质量为202g的缚酸剂三乙胺和0.29g催化剂三氯化铝，控制反应温度20±5℃，缓慢加入1.7mol、质量为200.9g的1，6-己二醇，加完后回流反应20h，至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯多元醇、三乙胺盐酸盐、二氯甲烷与二氯乙烷的混合物，将混合物进行过滤处理，得到滤液和固体三乙胺盐酸盐，固体三乙胺盐酸盐用200mL二氯甲烷与二氯乙烷的混合物洗涤两次，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后常压下加温蒸馏，蒸出低沸点二氯甲烷与二氯乙烷的混合物，当釜底温度升至90℃时，减压蒸馏，蒸去残余二氯甲烷得淡黄色粘稠状低聚磷酸酯多元醇液体303g。经检测，产物25℃下的黏度为1100mPa.s，酸值为0.31mgKOH/g，磷含量为10.1％，羟值为165mgKOH/g。
以上实施例中，一元醇还可以为异丙醇。
作为溶剂的二氯甲烷与二氯乙烷的混合物，二氯甲烷与二氯乙烷的体积比还可以为1～2∶3～4中除1∶4外的其它比值，可以使混合物的沸点位于二氯甲烷的沸点与二氯乙烷的沸点之间。
对比试验，设6个聚氨酯泡沫试验例，试验例1的聚氨酯泡沫添加实施例1所制备的产物，试验例2的聚氨酯泡沫添加实施例2所制备的产物，试验例3的聚氨酯泡沫添加实施例所制备的产物，试验例4的聚氨酯泡沫添加实施例4所制备的产物，试验例5的聚氨酯泡沫添加实施例5所制备的产物，另外一个试验例作为比较例，比较例的聚氨酯泡沫不添加阻燃物，测试6个聚氨酯泡沫试验例泡沫的燃烧性能及“雾值”。
6个聚氨酯泡沫试验例的成份如下表：
试验结果如下表：
从以上结果可以得到：
(1)加入阻燃剂的试验例发泡实验，与空白的比较例发泡实验相比，无收缩闭孔现象。
(2)燃烧实验，按照GB 8410-2006，《汽车内饰材料的燃烧特性》进行。试验例1、试验例4达A级，试验例2、试验例3和试验例5达B级。
(3)添加型阻燃剂的“雾值”一般为1.5，而以上3个试验例添加阻燃剂后的“雾值”≤0.6。本实施例的产物未经加热熟化，熟化后的产物“雾值”会进一步降低。
Claims (9)
1.一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）合成二氯磷酸单烷脂
将溶剂和三氯氧磷置于反应釜中，温度控制在30±5℃，滴入一元醇，滴加完一元醇后，保温回流至无氯化氢气体逸出，得到反应液；
（2）合成低聚磷酸酯多元醇
将缚酸剂三乙胺和催化剂置于反应液中，温度控制在20±5℃，滴入二元醇，滴加完二元醇后，回流反应至无氯化氢气体逸出，得到混合物；
（3）将混合物进行过滤处理，得到滤液和三乙胺盐酸盐，用溶剂冲洗三乙胺盐酸盐，得到洗涤液，将滤液和洗涤液合并后，加温蒸馏，得到低聚磷酸酯多元醇。
2.如权利要求1所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，一元醇和三氯氧磷的摩尔比为1：1。
3.如权利要求1或2所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,6-己二醇中的一种。
5.如权利要求1所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
6.如权利要求1所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷的混合物，二氯甲烷与二氯乙烷的体积比为1～2:3～4。
7.如权利要求1所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂为三氯化铝。
8.如权利要求1或7所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所加催化剂的用量为三氯氧磷质量的1.5～2‰。
9.如权利要求1所述的一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂三乙胺与三氯氧磷的摩尔比为2:1。
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