CN104289242B

CN104289242B - 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104289242B
Application number: CN201310303367.6A
Authority: CN
Inventors: 钟和香; 张华民; 邓呈维; 邱艳玲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: CN104289242A

Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法，其以沥青为炭前驱体，在前驱体高温加热熔融后，浸入模板剂；搅拌均匀后，向其中加入含氮前驱体，同时添加金属盐；然后经干燥、高温处理及二次氮化；随后在酸性溶液中洗涤，除去模板；最后经过滤、洗涤和干燥最终得到高石墨化度的氮掺杂炭基催化剂材料；该催化剂具有高石墨化度、高比表面积和有序孔结构。其用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的氧还原活性，并且该催化剂环境友好、成本低、微观可控、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。

Description

用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂制备领域，特别涉及一种阴极催化剂的制备方法。

背景技术

作为燃料电池的一种，质子交换膜燃料电池（proton exchange membranefuel cell，PEMFC）以纯氢或净化重整气为燃料，以全氟磺酸膜为电解质，可在室温到100℃之间稳定运行，因而具有可室温快速启动、无电解液流失、无污染物排出、比功率和比能量高等特点。在未来的以氢为主要能量载体的氢能时代，质子交换膜燃料电池在作为电动汽车动力源，移动式电源及分散电站等方面具有广阔的应用前景。

电催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一，目前燃料电池阴极氧还原催化剂主要是Pt/C催化剂；阳极主要使用抗CO的PtRu/C催化剂。这类催化剂过高的成本，是制约质子交换膜燃料电池商业化的重要因素之一。PEMFC的阴极反应是氧还原反应，其电极反应速度远低于阳极的氢氧化反应，PEMFC效率损失的80%以上来自阴极。ORR是复杂的四电子反应，在反应历程中出现多种中间态物种，如过氧化氢、吸附态羟基等。此外，随着环境日趋恶化，空气质量严重下降，空气中杂质引起的催化剂中毒问题成为影响其耐久性的重要因素之一，因而近年来受到高度关注。因此，研制高活性、低成本、高抗毒性的ORR催化剂对PEMFC的商业化开发具有十分重要的意义。

纳米炭材料具有大比表面积、均一的纳米结构、强耐腐蚀性能、高导电性等特点，因而被广泛应用于电子学、催化、储氢及电化学领域。然而纳米炭本身对燃料电池氧还原反应几乎不具有催化活性。近年来的研究表明，一些掺杂N或B的纳米碳材料在氧还原反应过程中，表现出较高的氧还原反应催化活性，这一结果迅速推动了碳基催化剂的研究和开发。

中国专利(申请号200310108845.4)提供了一种以沥青为前驱体，SiO₂为模板高石墨化碳材料的制备方法，所制备的碳材料具有高石墨化度。但由于该方法制备的炭材料，未经氮掺杂基本上不具有氧还原催化性能；

中国专利(申请号200910248475.1)提供了一种利用酚醛树脂制备氮掺杂催化剂的制备方法，由于间苯二酚价格的原因，限制了其工业化大生产。此外，采用这种前驱体制备的炭材料，需要在高于2000℃以上，才能实现高石墨化。然而这种2000℃以上的高温处理，会导致材料的孔塌陷，导致比表面积和孔容急剧下降。

本发明针对上述缺点，提供一种高石墨化度、高比表面的掺杂炭基催化剂的制备方法。即采用廉价的硬模板剂，以沥青为碳源，含氮前驱体为氮源，并同时添加金属元素，然后经过高温热解、氮化，最后经酸洗、球磨等过程得到高石墨化度、高比表面积的纳米炭材料。

发明内容

本发明的目的在于提供高石墨化度、高比表面积掺杂炭基催化剂的制备方法。

用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法，其以沥青为炭前驱体，在前驱体高温加热熔融后，浸入模板剂；搅拌均匀后，向其中加入含氮前驱体，同时添加金属盐；然后经干燥、高温处理及二次氮化；随后在酸性溶液中洗涤，除去模板；最后经过滤、洗涤和干燥最终得到高石墨化度的氮掺杂炭基催化剂材料；其制备过程为：

1).将沥青加热至软化温度40-400℃，使其形成熔融前驱体A；

2）将模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；其中硬模板与沥青的质量比为10：1-1：10，优选比例为4：1-1：5；

3）向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C;其中含氮前驱物与沥青质量比为1：10-1：1000，其中优选比例为1：10-1：100；

4）向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D，其中金属盐与沥青的摩尔比为1:10-1:100，优选比例为：1：10-1：40；

5）将混合物D于500～1800℃氮化气氛保护条件下高温处理1～6小时，得到固体粉末E，优选温度为800-1200℃；

6).将固体粉末E在0.5～5M的酸溶液中浸泡24～50小时，清洗、干燥、球磨,得到固体粉末F;

7).将固体粉末F于500℃～1800℃氮化气氛保护条件下高温再处理1～6小时，即得本发明的炭基催化剂H，优选温度为800℃～1200℃；

所述模板为SiO₂溶胶、沸石、Al₂O₃、介孔SiO₂、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或二种以上。

所述含氮前驱体为乙二胺、正己胺、三甲胺、三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二/三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂中的一种或二种以上。

所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或二种以上金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种（多种可共溶性盐）中的一种或二种以上；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo中的一种或二种以上。

所述酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种；浓度为0.2M～5M，优选浓度为0.5M～2M。

所述高温处理温度优选为800～1200℃；所述二次氮化温度为优选温度800～1200℃。

所述氮化气氛为氮气、氩气、氦气、NH₃、CH₃CN或HCN气体中的一种或二种以上混合。

本发明采用高石墨度的沥青作为前驱体，利用廉价的硬模板剂，以含氮前驱体为氮源，同时添加金属元素，然后经过高温热解、氮化，最后经酸洗、球磨等过程得到高石墨化度、高比表面积的纳米炭材料。以沥青为前驱体，不但避免了高温石墨化处理过程，也避免了高温石墨化过程中引起的孔塌陷问题；在合成过程中，原位加入含氮前驱体，可以原位在催化剂的缺陷晶格中引入氮元素和缺金属盐的添加，改变了炭材料的微观结构，而且还提高了氮掺杂度，增加了电化学反应的活性位点；采用硬模板剂，价格廉价，且制备的材料具有高比表面积和高孔容。对所制备材料进行二次氮化，利用氨气的刻蚀作用，将对电化学反应不利的微孔去除掉，而且还能使酸洗之后引入的含氧官能团除去，并能改变石墨型、嘧啶型N原子的含量，增强了催化剂的氧还原催化活性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1).使用了价格低廉、高石墨化的反应单体，产品成本低、石墨化程度高，导电性好；

(2).在合成过程中，原位加入含氮前驱体，可以原位在催化剂的缺陷晶格中引入氮元素和缺金属盐的添加，改变了炭材料的微观结构，而且还提高了氮掺杂度，增加了电化学反应的活性位点；

（3）采用硬模板剂制备的材料具有高比表面积和高孔容，增加了催化剂的活性位点。

（4）对所制备材料进行热处理和二次氮化，利用氨气的刻蚀作用，将对电化学反应不利的微孔去除掉，而且还能使酸洗之后引入的含氧官能团除去，并能改变石墨型、嘧啶型N原子的含量，增强了催化剂的氧还原催化活性

(5).提供了一种新的金属掺杂催化剂的制备方法，即在炭化过程中掺入金属元素，不仅能使金属均匀的分散在炭表面，而且还能改变炭的结构，从而提高催化剂的性能。

（6）催化剂在酸性燃料电池中具有高稳定性和高活性，并具有远远高于Pt/C的抗甲醇、CO和SO₂性能。

(7).用在PEMFC领域，也可以用于担载金属，如铂等，而能提供更强的催化能力；并且可以使用较少的过渡金属，如钴、铁等，表现出较高的氧还原反应活性和长时间的稳定性；

(8).制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。

附图说明

图1.本发明实施例1与对比例制备的催化剂的氧还原活性曲线对比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

将1.0g沥青加热至软化温度200℃，使其形成熔融前驱体A；将50nm纳米尺寸的CaCO₃硬模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B,其中硬模板与沥青的质量比为1:2；向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物己二铵与沥青摩尔质量比为1:100；以硝酸铁与沥青摩尔比为1：30的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于900℃在NH₃气氛保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在1M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨，即得本发明的炭基催化剂H。

对比例1

将1.0g沥青加热至软化温度200℃，使其形成熔融前驱体A；将50nm纳米尺寸的CaCO₃硬模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B,其中硬模板与沥青的质量比为1:2；向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C,以硝酸铁与沥青摩尔比为1：30的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于900℃氮化气氛保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在1M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨，即得本发明的炭基催化剂H。

对比例2

将1.0g沥青加热至软化温度200℃，使其形成熔融前驱体A；将50nm纳米尺寸的CaCO₃硬模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B,其中硬模板与沥青的质量比为1:2；向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物己二铵与沥青摩尔质量比为1:100；将混合物C于900℃在NH₃气氛保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在1M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨，即得本发明的炭基催化剂H。

在氧还原反应中催化剂的催化活性采用旋转圆盘电极（RDE）技术测试，实验在附有EG&G636旋转圆盘电极控制仪（Princeton Applied Research）的恒电位仪进行。测试条件如下：测试前向0.5mol L^-1H₂SO₄电解液中通入30min氮气或氧气，使电解液达到氧饱和，分别测试两种气氛下的氧还原极化曲线。扫描范围为1.14～0.04V，扫描速度为5mV s^-1，电极转速为1600rpm。

为了考察催化剂的抗氧化硫毒化能力，在测试***和其它测试条件与前述RDE测试相同的情况下，更换电解质溶液为0.5mol L-1H₂SO₄和0.1mol L^-1Na₂SO₃的混合液，毒化两分钟后，再在0.5mol L^-1H₂SO₄中测试其氧还原极化曲线，通过对比毒化前后氧还原极化曲线，来评价其抗SO₂抗毒化性能。

图1.按照实施例1制备的催化剂的催化活性比较，rpm=1600；由图1可以看出，与对比例1相比，沥青制备的炭材料的氧还原活性比较低，经过氮掺杂后，催化剂的性能明显提高。与对比例2相比，添加金属后，催化剂的性能明显高于未添加金属的催化剂。实施例1制备的催化剂具有很高的氧还原催化活性，其氧还原起始点约为0.85V。

实施例2

将0.5g沥青加热至软化温度280℃，使其形成熔融前驱体A；将30nm纳米尺寸的MgO硬模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B,其中MgO与沥青的质量比为1:2；向混合物B中添加含氮前驱物三聚氰胺，持续搅拌2h，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物与沥青摩尔质量比为1:100；以硝酸钴与沥青摩尔比为1：50的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于800℃氨气气氛保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在0.5M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨3h，即得本发明的炭基催化剂H。

实施例3

将沥青0.5g加热至软化温度180℃，使其形成熔融前驱体A；将0.5g的SiO₂(SBA-15)硬模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；向混合物B中添加含氮前驱物三聚氰胺，持续搅拌2h，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物与沥青摩尔质量比为1:300；以硝酸钴与沥青摩尔比为1：20的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于1000℃氮化气氛保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在0.5M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨3h，即得本发明的炭基催化剂H。

实施例4

将1.5g沥青加热至软化温度260℃，使其形成熔融前驱体A；将50nm纳米尺寸的CaCO₃硬模板2g加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物乙二铵与沥青摩尔质量比为1:100；以硝酸亚铁胺与沥青摩尔比为1：30的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于900℃氮气氛保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在1M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨，即得本发明的炭基催化剂H。

实施例5

将1.0沥青加热至软化温度320℃，使其形成熔融前驱体A；将80nm纳米尺寸的Al₂O3硬模板3.0加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；向混合物B中添加含聚吡咯，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物乙二铵与沥青摩尔质量比为1:100；以硝酸亚铁胺与沥青摩尔比为1：30的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于800℃氨气保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在1M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨，即得H。将固体粉末Ｈ在氮气气氛中800℃碳化处理1h，得固体粉末G即为本发明所保护的催化剂。

实施例6

将1.0沥青加热至软化温度220℃，使其形成熔融前驱体A；将CaO硬模板3.0g加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；向混合物B中添加含聚苯胺，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C,其中含氮前驱物乙二铵与沥青摩尔质量比为1:100；以二茂铁与沥青摩尔比为1：50的比例向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D;将混合物D于1000℃氨气保护条件下炭化处理2小时，得到固体粉末E；将固体粉末E在1M的稀酸溶液中浸泡24小时，清洗、干燥、球磨，即得H。将固体粉末H在氨气气氛中900℃碳化处理1h，得固体粉末G即为本发明所保护的催化剂。

Claims

1.用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法，其以沥青为炭前驱体，在前驱体高温加热熔融后，浸入模板剂；搅拌均匀后，向其中加入含氮前驱体，同时添加金属盐；然后经干燥、高温处理后在酸性溶液中洗涤，除去模板，经过滤、洗涤和干燥及二次氮化最终得到高石墨化度的氮掺杂炭基催化剂材料；其制备过程为：

1)将沥青加热至软化温度40-400℃，使其形成熔融前驱体A；

2)将模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；其中硬模板与沥青的质量比为10：1-1：10；

3)向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌至少1h，混合均匀，得到混合物C；其中含氮前驱物与沥青质量比为1：10-1：1000；

4)向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D，其中金属盐与沥青的摩尔比为1:10-1:100；

5)将混合物D于500～1800℃氮化气氛保护条件下高温处理1～6小时，得到固体粉末E；

6)将固体粉末E在0.5～5M的酸溶液中浸泡24～50小时，清洗、干燥、球磨,得到固体粉末F；

7)将固体粉末F于500℃～1800℃氮化气氛保护条件下高温再处理1～6小时，即得炭基催化剂H。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述模板为沸石、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或二种以上，其中模板粒径尺寸范围在5～500nm。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮前驱体为乙二胺、正己胺、三甲胺、三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二/三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或二种以上金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐中的一种或二种以上；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种；浓度为0.2M～5M。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述酸的浓度为0.5 M～2M。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理温度为900～1100℃；所述二次氮化温度为900～1100℃。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮化气氛为氮气、NH₃、CH₃CN或HCN气体中的一种或二种以上混合。