CN109745993A - 一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种介孔本体型Mo‑Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，包括：步骤1：将可溶性镍盐、可溶性钼盐及有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，将以上溶液混合均匀并调节混合溶液的pH值为1～5；步骤2：将硬模板剂加入到步骤1所得混合溶液中，搅拌得到悬浮液，然后将悬浮液继续搅拌直至溶液形成溶胶，再经超声振荡10min～30min，室温下老化1h～4h后，于105℃～130℃下干燥得到干凝胶与硬模板剂的混合物；步骤3：将步骤2所得混合物在氮气氛围180℃～300℃下焙烧1h～4h，而后再400℃～700℃下焙烧2h～5h，得到Mo‑Ni复合氧化物粉体；步骤4：将所得的Mo‑Ni复合氧化物粉体、黏合剂与硬模板剂及田菁粉混合均匀，再滴加稀硝酸挤条成型，然后焙烧，得产品。本发明催化剂适用于大分子动植物油脂加氢脱氧制备可再生燃料。

Description

一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，具体地说是采用两步硬模板剂扩孔的方法制备具有较大介孔和较高活性的本体型加氢脱氧催化剂，适用于催化大分子动植物油脂加氢脱氧制备可再生燃料。

背景技术

随着工业的迅猛发展，石油、煤炭等资源的日益减少以及环境问题的日益严峻，迫切地需要开发可再生的、清洁的新型能源。因此，以动植物油脂为原料通过加氢脱氧制备第二代生物柴油的研究已得到了广泛的关注。目前常见的加氢脱氧催化剂多为过渡金属负载型催化剂，但这类催化剂中有效的活性组分负载量受到载体比表面积和孔体积的约束，难以在现有基础上大幅度提高，使催化剂的活性提高受到限制。同传统的负载型催化剂相比，本体型催化剂不使用载体，所以其活性组分含量更高、活性位密度更大，具有更高的加氢脱氧能力。

植物油中的主要成分是支链含有12至18个碳原子的脂肪酸甘油酯，对于大分子生物油脂的加氢脱氧反应，较大的孔径和孔体积有利于反应物在催化剂孔道内的扩散，有利于反应物接近催化剂的活性中心。通过加入模板剂制备大孔径本体型催化剂或负载型催化剂载体，可以有效调节催化剂(载体)的孔径大小和分布，减少反应物、中间物、生成物在催化剂孔道内的扩散阻力，进而可提高催化剂的催化活性。

段艳等采用溶胶-凝胶法制备了非负载型Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂，在连续流动固定床反应器中，以乙酸和苯酚为探针分子考察了催化剂的加氢脱氧反应活性。结果表明，溶胶-凝胶法可制备较高比表面积的双介孔结构的复合氧化物催化剂，在0.3MPa、210℃、2.0h^-1条件下，苯酚的脱氧率达到99.9％。(溶胶-凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂[J].石油学报(石油加工),2011,27(5):699-705)。赵蕾艳等人采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂，以FCC柴油为原料，在同一条件下考察了非负载型Ni-Mo-W催化剂与NiMo/Al₂O₃催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，非负载型Ni-Mo-W催化剂可以实现FCC柴油的超清洁化，该催化剂有更高的加氢脱硫活性，所得柴油的十六烷值有较大提高。(非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究[J].石油炼制与化工,2013,44(10):38-43)。专利CN102350374A提供了一种具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法，在催化剂载体制备和载体成型时加入固体纤维丝，经成型、焙烧除去固体纤维丝，从而获得了具有贯通大中孔的催化剂载体。固体纤维丝的去除提供了丰富的贯通大孔道，这种孔道是反应分子的快速扩散通道，可降低催化反应过程的传质阻力。US004448896公开了一种含有大孔结构的加氢脱氮及加氢脱金属催化剂的合成方法，将炭黑颗粒与拟薄水铝石粉复合，通过焙烧去除炭黑模板得到大孔氧化铝载体。专利CN104785274A公开了一种大孔径本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，以钼、镍作为活性组分，加入淀粉、蔗糖等软模板剂，制备出了扩孔的本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂，所得催化剂的比表面积为60m²/g～80m²/g，孔容为0.1cm³/g～0.3cm³/g，平均孔径为10～15nm，以小桐子油为原料，利用连续流固定床反应器，考察了催化剂的加氢脱氧活性，氧化态的催化剂首先在反应温度400℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h，然后在反应温度310℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。对于传统负载型加氢催化剂Ni-Mo/γ-Al₂O₃，在360℃、4.0MPa、氢油体积比1000:1、空速1.0h^-1的条件下，棉籽油原料加氢脱氧率为99.2％(棉籽油加氢脱氧制备第二代生物柴油[J].石油化工,2013,42(7):737-742.)。目前，采用常规方法制备的本体型加氢脱氧催化剂比表面积较低，且孔径较小，活化温度较高，对于大分子动植物油脂原料而言，其加氢脱氧活性会受到限制，在相对较高的温度下才具有较高的加氢脱氧活性。而传统负载型加氢脱氧催化剂催化动植物油脂反应条件较为苛刻，其活性也较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，以解决现有技术制备的催化剂加氢脱氧活性较低的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将可溶性镍盐、可溶性钼盐及有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，将以上溶液混合均匀并调节混合溶液的pH值为1～5；

步骤2：将硬模板剂加入到步骤1所得混合溶液中，搅拌得到悬浮液，然后将悬浮液继续搅拌直至溶液形成溶胶，再经超声振荡10min～30min，室温下老化1h～4h后，于105℃～130℃下干燥得到干凝胶与硬模板剂的混合物；

步骤3：将步骤2所得混合物在氮气氛围180℃～300℃下焙烧1h～4h，而后再400℃～700℃下焙烧2h～5h，得到Mo-Ni复合氧化物粉体；

步骤4：将所得的Mo-Ni复合氧化物粉体、黏合剂与硬模板剂及田菁粉混合均匀，再滴加稀硝酸挤条成型，然后焙烧，得介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，所述可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和C₄H₆O₄Ni·4H₂O中的一种或多种。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，所述可溶性钼盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Mo(NO₃)₃·5H₂O和H₂MoO₄·H₂O中的一种或多种。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，所述有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸和苹果酸中的一种或多种。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤1的混合溶液中，以物质的量计，Mo：Ni＝0.2～1.0:1，(Mo+Ni):有机酸＝0.5～2.0:1。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤1的混合溶液中乙醇水溶液量为500ml～900ml/(Mo+Ni)mol，乙醇水溶液的体积分数为30～70％。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤4中稀硝酸的浓度为2％～5％，用量为0.5ml～1.5ml/(Mo+Ni)g。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤2中所述硬模板剂加入量为10g～50g/(Mo+Ni)mol。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，所述黏合剂为氢氧化铝干胶和拟薄水铝石中的一种或两种。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤4中Mo-Ni复合氧化物粉体：黏合剂与硬模板剂：田菁粉的质量比为5～8:2～5:0.3。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤4中所述黏合剂与硬模板剂的质量比为2～3:1。

本发明所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，所述硬模板剂为纳米炭黑、酚醛树脂和聚苯乙烯微球中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明中加入硬模板剂制备的本体型催化剂的活性优于未加硬模板剂制备的本体型催化剂的活性，且显著高于传统的负载型加氢脱氧催化剂的活性，适用于大分子动植物油脂加氢脱氧制备可再生燃料。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细叙述本发明，但本发明并不局限于实施例中所述的实施方式。在不脱离本发明权利要求的前提下，也可以以其他方式进行。

本发明采取两步扩孔法制备具有较大介孔的Mo-Ni本体型加氢脱氧催化剂，第一步扩孔是在溶胶凝胶法制备Mo-Ni复合氧化物粉体的过程中加入硬模板剂，焙烧除去硬模板剂后产生介孔，产生的介孔处于于Mo-Ni复合氧化物的晶粒内和晶粒间；第二步扩孔是在Mo-Ni复合氧化物粉体成型时将粘结剂减少一部分，减少部分以硬模板剂补充，通过焙烧进行二次扩孔，介孔产生于Mo-Ni复合氧化物的晶粒间和氧化铝(粘结剂焙烧后形成的)内。采用本发明可以获得具有较大介孔和较高活性的本体型加氢脱氧催化剂，适用于催化大分子动植物油脂加氢脱氧制备可再生燃料。

本发明为一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其主要步骤为：介孔本体型Mo-Ni复合氧化物粉体制备；介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的成型。

一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

介孔Mo-Ni复合氧化物粉体制备：将可溶性镍盐、可溶性钼盐、有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，将以上溶液混合均匀并用氨水调节混合溶液的pH为1～5，将硬模板剂加入溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液在一定温度下继续磁力搅拌直至溶液形成溶胶，超声振荡10min～30min，室温下老化1h～4h后，于105℃～130℃下干燥得干凝胶与硬模板剂的混合物，将所得混合物先在管式炉中氮气氛围180℃～300℃焙烧1h～4h，再在马弗炉中400℃～700℃焙烧2h～5h得Mo-Ni复合氧化物粉体。

其中，所述的硬模板剂为纳米炭黑、酚醛树脂、聚苯乙烯微球中的一种或多种，加入量为10g～50g/(Mo+Ni)mol；物料配比为：所述的镍盐、钼盐、有机酸的比例为摩尔比Mo:Ni为0.2～1.0:1，(Mo+Ni):有机酸为0.5～2.0:1；混合溶液中乙醇水溶液量为500ml～900ml/(Mo+Ni)mol。

介孔本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂制备：将Mo-Ni复合氧化物粉体、黏合剂、硬模板剂与田菁粉混合均匀，滴加2％～5％的稀硝酸挤条成型，马弗炉中焙烧。

其中，所述的2％～5％稀硝酸的用量为0.5ml～1.5ml/(Mo+Ni)g；所述的Mo-Ni复合氧化物粉体:黏合剂与硬模板剂:田菁粉质量比为5～8:2～5:0.3；所述的可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、C₄H₆O₄Ni·4H₂O中的一种或多种；所述的可溶性钼盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Mo(NO₃)₃·5H₂O、H₂MoO₄·H₂O中的一种或多种；所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或多种；所述的乙醇水溶液的浓度为体积分数30～70％。所述的黏合剂为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石中的一种或两种；所述的黏合剂与硬模板剂的质量比为2～3:1。

本发明得到的本体型催化剂的比表面积为70m²/g～90m²/g，孔容为0.10cm³/g～0.30cm³/g，平均孔径为11nm～17nm。而未加入硬模板剂制备的催化剂的比表面积为36.4m²/g，孔容为0.06cm³/g，平均孔径为6.9nm。在反应温度305℃、压力2.0MPa，空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，利用连续流动固定床反应装置，以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，评价了催化剂的加氢脱氧性能，结果显示加入硬模板剂制备的本体型催化剂的活性优于未加硬模板剂制备的本体型催化剂的活性，且显著高于传统的负载型加氢脱氧催化剂的活性。

实施例1

按比例称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、柠檬酸，Mo:Ni摩尔比0.4，(Mo+Ni):柠檬酸摩尔比1.0，分别溶解于一定量的50％的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为600ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用27％的氨水调节溶液pH值为5。再按照30g硬模板剂/(Mo+Ni)mol的配比将硬模板剂纳米炭黑加入以上溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液置于80℃水浴锅中磁力搅拌直至溶液形成溶胶，超声振荡30min，室温下老化1h，120℃下干燥得干凝胶与纳米炭黑混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下260℃焙烧3h，在马弗炉空气氛围中400℃焙烧5h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、氢氧化铝与纳米炭黑(氢氧化铝:炭黑质量比2:1)、田菁粉按质量比7:5:0.3混合均匀，滴加3％的稀硝酸(1.0ml/(Mo+Ni)g)，将物料挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中500℃下焙烧3h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为82.5m²/g，孔容0.23cm³/g，平均孔径15.2nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度390℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。

实施例2

按比例称取一定量的NiCl₂·6H₂O、Mo(NO₃)₃·5H₂O、草酸，Mo:Ni摩尔比0.6，(Mo+Ni):草酸摩尔比1.5，分别溶解于一定量的50％的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为500ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用27％的氨水调节溶液pH值为3.5。再按照20g硬模板剂/(Mo+Ni)mol的配比将硬模板剂纳米炭黑加入以上溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液置于70℃水浴锅中磁力搅拌直至溶液形成溶胶，超声振荡10min，室温下老化2h，130℃下干燥得干凝胶与纳米炭黑混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下300℃焙烧3h，在马弗炉空气氛围中550℃焙烧4h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、拟薄水铝石与纳米炭黑(拟薄水铝石:纳米炭黑质量比为3:1)、田菁粉按质量比8:4:0.3混合均匀，滴加3％的稀硝酸(0.8ml/(Mo+Ni)g)，挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧2h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为79.2m²/g，孔容0.21cm³/g，平均孔径14.3nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度390℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。

实施例3

按比例称取一定量的C₄H₆O₄Ni·4H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、苹果酸，Mo:Ni摩尔比为0.8，(Mo+Ni):苹果酸摩尔比为2.0，分别溶解于一定量的50％乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为600ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用27％的氨水调节溶液pH值为2。再按照40g硬模板剂/(Mo+Ni)mol的配比将硬模板剂酚醛树脂加入以上溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液置于60℃水浴锅中磁力搅拌直至溶液形成溶胶，超声振荡20min，室温下老化4h，120℃下干燥得干凝胶与酚醛树脂混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下200℃焙烧4h，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧2h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、氢氧化铝与酚醛树脂(氢氧化铝与酚醛树脂质量比为2:1)、田菁粉按质量比7:3:0.3混合均匀，滴加3％的稀硝酸(1.0ml/(Mo+Ni)g)，挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧3h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为87.3m²/g，孔容0.29cm³/g，平均孔径16.7nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度390℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。

实施例4

按比例称取一定量的NiSO₄·6H₂O、H₂MoO₄·H₂O、乙醇酸，Mo:Ni摩尔比为0.5，(Mo+Ni):乙醇酸摩尔比为0.6，分别溶解于一定量的50％的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为700ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用27％的氨水调节溶液pH值为1。再按照50g硬模板剂/(Mo+Ni)mol的配比将硬模板剂聚苯乙烯微球加入以上溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡30min，室温下老化3h，120℃下干燥得干凝胶与聚苯乙烯微球混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下300℃焙烧1h，在马弗炉空气氛围中550℃焙烧3h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、拟薄水铝石与聚苯乙烯微球(拟薄水铝石与聚苯乙烯微球质量比为3:1)、田菁粉按质量比7:4:0.3混合均匀，滴加3％的稀硝酸(1.5ml/(Mo-Ni)g)，挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中550℃焙烧4h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为73.1m²/g，孔容0.18cm³/g，平均孔径12.5nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度390℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。

实施例5

按比例称取一定量的C₄H₆O₄Ni·4H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、苹果酸，Mo:Ni摩尔比为0.2，(Mo+Ni):苹果酸摩尔比为0.8，分别溶解于一定量的30％乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为900ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用27％的氨水调节溶液pH值为2。再按照10g硬模板剂/(Mo+Ni)mol的配比将硬模板剂酚醛树脂加入以上溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液置于60℃水浴锅中磁力搅拌直至溶液形成溶胶，超声振荡20min，室温下老化4h，130℃下干燥得干凝胶与酚醛树脂混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下200℃焙烧4h，在马弗炉空气氛围中700℃焙烧1.5h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、氢氧化铝与酚醛树脂(氢氧化铝与酚醛树脂质量比为2:1)、田菁粉按质量比7:3:0.3混合均匀，滴加5％的稀硝酸(0.5ml/(Mo+Ni)g)，挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧3h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为89.1m²/g，孔容0.30cm³/g，平均孔径16.5nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度390℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。

实施例6

按比例称取一定量的NiSO₄·6H₂O、H₂MoO₄·H₂O、乙醇酸，Mo:Ni摩尔比为1.0，(Mo+Ni):乙醇酸摩尔比为0.5，分别溶解于一定量的70％的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为500ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用27％的氨水调节溶液pH值为1。再按照40g硬模板剂/(Mo+Ni)mol的配比将硬模板剂聚苯乙烯微球加入以上溶液中，机械搅拌得悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡30min，室温下老化3h，105℃下干燥得干凝胶与聚苯乙烯微球混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下180℃焙烧4h，在马弗炉空气氛围中700℃焙烧2h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、拟薄水铝石与聚苯乙烯微球(拟薄水铝石与聚苯乙烯微球质量比为3:1)、田菁粉按质量比7:4:0.3混合均匀，滴加2％的稀硝酸(1.5ml/(Mo-Ni)g)，挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中550℃焙烧4h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为71.3m²/g，孔容0.17cm³/g，平均孔径12.3nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度390℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％。

对比实施例

按比例称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、柠檬酸，Mo:Ni摩尔比0.4，(Mo+Ni):柠檬酸摩尔比1.0，分别溶解于一定量的50％的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为600ml/(Mo+Ni)mol，将溶液混合均匀并用质量百分比为27％的氨水调节溶液pH值为5，将溶液置于80℃水浴锅中磁力搅拌直至溶液形成溶胶，超声振荡30min，室温下老化3h，120℃下干燥得干凝胶与纳米炭黑混合物，将所得混合物在管式炉中氮气氛围下260℃焙烧3h，在马弗炉空气氛围中500℃焙烧5h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。将Mo-Ni粉体、氢氧化铝、田菁粉按质量比7:5:0.3混合均匀，滴加3％的稀硝酸(1.0ml/(Mo+Ni)g)，挤成直径2mm长条，在马弗炉空气氛围中500℃下焙烧3h，制得本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。其比表面积为36.4m²/g，孔容0.06cm³/g，平均孔径6.9nm。

以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续流固定床上考察了催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在反应温度400℃、反应压力0.1MPa、氢气流速30ml/min条件下还原活化3h。在反应温度305℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h^-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为80.2％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将可溶性镍盐、可溶性钼盐及有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，将以上溶液混合均匀并调节混合溶液的pH值为1～5；

步骤2：将硬模板剂加入到步骤1所得混合溶液中，搅拌得到悬浮液，然后将悬浮液继续搅拌直至溶液形成溶胶，再经超声振荡10min～30min，室温下老化1h～4h后，于105℃～130℃下干燥得到干凝胶与硬模板剂的混合物；

步骤3：将步骤2所得混合物在氮气氛围180℃～300℃下焙烧1h～4h，而后再400℃～700℃下焙烧2h～5h，得到Mo-Ni复合氧化物粉体；

步骤4：将所得的Mo-Ni复合氧化物粉体、黏合剂与硬模板剂及田菁粉混合均匀，再滴加稀硝酸挤条成型，然后焙烧，得介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和C₄H₆O₄Ni·4H₂O中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钼盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Mo(NO₃)₃·5H₂O和H₂MoO₄·H₂O中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸和苹果酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1的混合溶液中，以物质的量计，Mo：Ni＝0.2～1.0:1，(Mo+Ni):有机酸＝0.5～2.0:1。

6.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1的混合溶液中乙醇水溶液量为500ml～900ml/(Mo+Ni)mol，乙醇水溶液的体积分数为30～70％。

7.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中稀硝酸的浓度为2％～5％，用量为0.5ml～1.5ml/(Mo+Ni)g。

8.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述硬模板剂加入量为10g～50g/(Mo+Ni)mol。

9.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述黏合剂为氢氧化铝干胶和拟薄水铝石中的一种或两种。

10.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中Mo-Ni复合氧化物粉体：黏合剂与硬模板剂：田菁粉的质量比为5～8:2～5:0.3。

11.根据权利要求10所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述黏合剂与硬模板剂的质量比为2～3:1。

12.根据权利要求1所述的介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述硬模板剂为纳米炭黑、酚醛树脂和聚苯乙烯微球中的一种或多种。