CN110474050B - 一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化锰复合材料技术领域，尤其涉及一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，具体如下：将无机硝酸盐溶解于含浓硫酸的酸液中，随后分别加入原始碳材料和高锰酸盐进行氧化反应。反应结束后，向反应液中依次加入还原剂和非氧化性强酸，充分搅拌后再进行静置分层处理，得到下层沉淀物。向该沉淀物中加入含杂原子的分子源，经高温热处理，最终制得掺杂型碳/硫化锰复合材料。本发明具有如下有益效果：基于原料最优化利用理念，在碳材料氧化掺杂过程中，充分利用碳材料氧化反应残存的锰/硫粒子，直接热处理获得掺杂型碳/硫化锰复合材料，减少资源浪费和环境污染；整个制备过程工艺简单、反应原料利用率高且复合材料组分分散均匀、质量更佳。

Description

一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及硫化锰复合材料技术领域，尤其涉及一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法。
背景技术
能源和环境是21世纪人类关注的两大热点。以煤和石油等不可再生化石燃料的不断消耗以及随之带来的环境污染问题，逐渐成为社会发展的瓶颈，探寻并开发新型绿色可再生能源成为人类可持续发展的突破口。但是，风能、太阳能等形式的可再生能源存在间歇性、分散性等问题，利用基于电化学的储能与转化装置是实现此类可再生能源高效利用的关键。
锂离子电池作为一类新型储能装置，因其能量密度高、循环寿命长等优点备受关注。为提升并优化电池性能，选择合适的电极材料至关重要。石墨作为负极材料，已经实现了锂离子电池的商业化应用。尽管如此，石墨相对较低的理论比容量（仅372 mAh/g）限制了其更广范围的应用。硫化锰作为一类新型材料，因其较高的理论比容量（616 mAh/g）被视为锂电池负极的优异候选者。
碱性燃料电池作为另一类电化学储能装置，因其能量转换效率高（可达100%）、电极活性物质可连续补充等优势也吸引了广大研究者的兴趣。氧气还原反应作为碱性燃料电池正极的主要反应，选择合适的氧还原催化剂对于提升其整体性能意义重大。硫化锰因其较佳的氧催化活性和比锰基氧化物更优异的导电性，被视为非常有前景的氧还原催化剂。
基于上述分析，硫化锰在锂电负极和氧还原催化领域表现出潜在的应用前景。
专利CN201210332066.1公开了一种高纯硫化锰及其制备方法，包括如下步骤：(1)预处理步骤：将硫化锰加入到硫酸锰溶液中，后固液分离；(2)喷淋反应步骤：在步骤(1)得到的溶液中，加入液氨得到喷淋液，将喷淋液通过循环泵进行循环喷淋，与硫化氢气体进行循环喷淋反应；直到反应溶液中锰离子质量浓度小于500ppm，结束喷淋反应；将喷淋反应结束后的溶液进行固液分离；(3)洗涤和烘干得到硫化锰产品。
但是，其生产过程中产生的废料无法回收或循环使用，浪费资源同时对环境造成一定的危害，且单纯的硫化锰仍然存在着导电性差、易团聚、稳定性差等问题，阻碍其商业化应用以及市场的大范围推广。将硫化锰与掺杂型碳进行复合被证实为解决上述问题的有效策略。一方面，与掺杂型碳复合，可大幅度提升硫化锰的导电性；另一方面，利用碳材料较大的比表面积和良好的机械性与柔韧性，可分散、包覆并稳定硫化锰，进而有效抑制其团聚，增强其稳定性。
专利CN201711306796.3公开了一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，具体是将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸配制的混合酸中进行超声波处理，使碳纳米管表面接枝上亲水性基团,然后将其与表面活性剂混合,形成悬浮液,再加入带有氨基的硫源，使其与碳纳米管上的基团反应，然后将锰源混入其中，并转移到反应釜中进行水热反应，得到硫化锰/碳纳米管复合材料。
但是其仍然存在着如下缺点：合成过程比较繁琐，并且各分步骤反应剩余的废料均被浪费，无法回收或循环使用，容易造成资源的浪费和环境的污染；制造成本较高，难以实现大范围的推广。因而，设计一种工艺简单、反应原料利用率高、减少污染且组分分散均匀的掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，对于开发高性能锂离子电池负极材料和碱性燃料电池正极催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法。该制备方法具有合成工艺简单、反应原料利用率高、材料组分分散均匀等优点。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.5～1.0 g无机硝酸盐溶解于40～60 mL浓硫酸或含浓硫酸的混酸液中，形成强氧化性化学环境；加入1.0～1.5 g原始碳材料，于0～5 ℃条件下搅拌20～30 min，得到混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中加入4～5 g高锰酸盐，进一步增强混合液的氧化特性，同时也向反应液中引入了锰源；搅拌10～15 min，随后加热升温至35～45 ℃，反应20～30 h；
（3）向步骤（2）所得的反应液中加入400～500 mL去离子水进行稀释处理，随后依次加入还原剂和浓盐酸，充分搅拌2～3 h；加入还原剂可将溶液中七价锰还原成二价锰，加入浓盐酸后利于后续溶液分层，加速反应进程；
（4）将步骤（3）所得的反应液静置1～2 天，溶液分层，除去上层清液，过滤分离得到下层沉淀物；
（5）将步骤（4）所得的沉淀物烘干，并与含杂原子的分子源按质量比1：5～1：10进行混合，然后在惰性气氛下于700～900 ℃下热处理2～3 h，即可得到掺杂型碳/硫化锰复合材料。其中，碳材料经氧化处理，结构中富含缺陷，可在热处理条件下实现掺杂改性；同时，二价锰充当锰源，而高温氛围下碳材料可将硫酸根还原成负二价硫，充当硫源，进而反应形成硫化锰。
优选地，所述无机硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸锌中的一种或多种混合物。
优选地，所述含浓硫酸的混酸液为浓硫酸/硝酸混合液或浓硫酸/磷酸混合液。
优选地，所述原始碳材料为碳纳米管、石墨、碳纤维、生物质炭中的一种或多种混合物。
优选地，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸锌中的一种或多种混合物。
优选地，所述还原剂为双氧水、亚硫酸、二氧化硫或硫粉。
优选地，所述含杂原子的分子源包括含氮原子的分子源、含硼原子的分子源和含磷原子的分子源；其中，含氮原子的分子源为尿素、三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或多种混合物；含硼原子的分子源为硼酸、三氧化二硼和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种混合物；含磷原子的分子源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠和二苄基二硫中的一种或多种混合物。
本发明具有如下有益效果：
（1）复合材料制备工艺简单，反应原料利用率高，节约制造成本，一定程度上降低了材料合成过程中可能引起的环境污染问题和原材料浪费的问题，便于大规模的生产以及市场的大范围推广；
（2）所制得的复合材料中硫化锰颗粒以纳米尺度锚定在碳材料表界面、分散均匀、团聚效应明显减弱，可有效暴露其催化、储锂位点，进而表现出优异的储锂特性和氧催化性能，产物质量更佳。
附图说明
图1是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的XRD图。
图2是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的TEM图（a）
和元素mapping图（b）。
图3是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的氮气吸脱附曲
线（a）和孔径分布曲线（b）。
图4是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的XPS总谱图（a）
和S2p高分辨谱图（b）。
图5是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的锂离子电池负
极循环（a）和倍率（b）性能图。
图6a是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料和商业化Pt/C，
催化剂在转速为1600 rpm条件下的线性扫描曲线；图6b是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料在电位为-0.8 V条件下的K-L曲线。
图7是实施例2制备的氮硫双掺杂碳纳米管/硫化锰复合材料（NSCNT/MnS）的XRD图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
取0.5 g 硝酸钠和45 mL 70%浓度的浓硫酸置于250 mL圆底烧瓶中，在冰浴条件下（0℃左右）依次缓慢加入0.5 g多壁碳纳米管和0.5 g石墨粉，搅拌20 min后，得到均匀混合液；向上述混合液中加入5 g 高锰酸钾，搅拌10 min后，升温至40 ℃，反应24 h后，将反应产物转移至1 L烧杯中，加去离子水稀释至500 mL，再加入5 mL 双氧水（30%），随后续加50 mL 30%浓度的浓盐酸，充分搅拌2 h。将该反应液静置1天后，溶液实现明显分层，除去上层清液，得到下层沉淀物。将获得的沉淀物烘干后，按质量比1:6与尿素混合，于氮气氛围中800 ℃煅烧2 h，最终得到氮硫双掺杂碳纳米管/石墨烯/硫化锰复合材料（NSCNT/NSG/MnS）。
参阅图1，如图所示制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的XRD图，由图可知，在2θ=29.6°，34.3°，49.3°，61.4°和82.5°处出现明显的MnS特征衍射峰，成功合成了MnS。
参阅图2，如图所示制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的TEM图（a）和元素mapping图（b），由图2a可知，该复合材料中存在NSCNT,NSG和MnS三种组分。由图2b可知，N元素与C元素分布情况一致，表明碳材料已成功实现掺N；同时发现，S元素不仅与Mn元素可形成MnS，而且部分S原子还掺入碳骨架中。
参阅图3，如图所示制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b），由图3a可知，该复合材料的氮气吸脱附曲线属于第Ⅳ种类型，并伴随有典型的毛细冷凝现象，表明其独特的的多孔性，增大了电化学活性表面和增大了锂离子的储存容量。由图3b可知，该复合材料在约38 nm处出现明显的特征峰，证明其介孔特性。
参阅图4，如图所示制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的XPS总谱图（a）和S 2p高分辨谱图（b），由图4a可知，该复合材料中存在C，O，N，Mn和S五种元素，证明可能形成MnS。由图4b可知，在163.8 eV和164.8处出现S-S/S-C的特征峰，表明S已掺入碳骨架中；同时发现在161.0 eV和162.1 eV处出现Mn-S/C-S-Mn的特征峰，说明复合材料中存在MnS。
参阅图5，如图所示制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料的锂离子电池负极循环（a）和倍率（b）性能图，由图5a可知，该复合材料在0.2A/g电流密度下循环150圈，放电比容量仍超过800mAh/g；而在0.5A/g电流密度下循环450圈，放电比容量仍能稳定在600mAh/g，证明其优异的循环稳定性；由图b可知，当放电电流密度从0.1A/g提升至1.6A/g时，该复合材料的放电比容量仍高达400mAh/g，证明该复合材料在各电流密度下的循环稳定性和倍率性能良好。
参阅图6，如图所示制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料和商业化Pt/C催化剂在转速为1600 rpm条件下的线性扫描曲线；图6b是实施例1制备的NSCNT/NSG/MnS复合材料在电位为-0.8 V条件下的K-L曲线，从图6a中可看出，NSCNT/NSG/MnS的起峰电位（0.02V）比商业Pt/C电极（-0.02V）更正，并且其极限电流密度与Pt/C相当，证明其优异的氧催化活性。由图6b可知，NSCNT/NSG/MnS电极在-0.8 V电位下测得的转移电子数为3.97，表明其表界面发生的氧还原过程为约四电子转移过程。
实施例2
取0.5 g 硝酸钾和45 mL 70%浓度的浓硫酸置于250 mL圆底烧瓶中，在冰浴条件下（0℃左右）缓慢加入1 g多壁碳纳米管，搅拌20 min后，得到均匀混合液；向上述混合液中加入5 g 高锰酸钾，搅拌15 min后，升温至40 ℃，反应20 h后，将反应产物转移至1 L烧杯中，加去离子水稀释至500 mL，再加入5 mL 双氧水（30%），随后续加50 mL 30%浓度的浓盐酸，充分搅拌2 h。将该反应液静置1天后，溶液实现明显分层，除去上层清液，得到下层沉淀物。将获得的沉淀物烘干后，按质量比1:10与尿素混合，于氮气氛围中800 ℃煅烧2 h，最终得到氮硫双掺杂碳纳米管/硫化锰复合材料（NSCNT/MnS）。
参阅图7，如图所示制备的氮硫双掺杂碳纳米管/硫化锰复合材料（NSCNT/MnS）的XRD图，由图可知，在2θ=29.6°，34.3°，49.3°，61.4°和82.5°处出现明显的MnS特征衍射峰，证明成功合成了MnS。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明专利的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将0.5～1.0 g无机硝酸盐溶解于40～60 mL浓硫酸或含浓硫酸的混酸液中，加入1.0～1.5 g原始碳材料，于0～5 ℃条件下搅拌20～30 min，得到混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中加入4～5 g高锰酸盐，搅拌10～15 min，随后加热升温至35～45 ℃，反应20～30 h；
（3）向步骤（2）所得的反应液中加入400～500 mL去离子水进行稀释处理，随后依次加入还原剂和浓盐酸，充分搅拌2～3 h；
（4）将步骤（3）所得的反应液静置1～2 天，溶液分层，除去上层清液，过滤分离得到下层沉淀物；
（5）将步骤（4）所得的沉淀物烘干，并与含杂原子的分子源按质量比1：5～1：10进行混合，然后在惰性气氛下于700～900 ℃条件下热处理2～3 h，即可得到掺杂型碳/硫化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：
所述无机硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸锌中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：
所述含浓硫酸的混酸液为浓硫酸/硝酸混合液或浓硫酸/磷酸混合液。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：
所述原始碳材料为碳纳米管、石墨、碳纤维、生物质炭中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：
所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸锌中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：
所述还原剂为双氧水、亚硫酸、二氧化硫或硫粉。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂型碳/硫化锰复合材料制备方法，其特征在于：
所述含杂原子的分子源包括含氮原子的分子源；
所述含氮原子的分子源为尿素、三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或多种混合物。
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