CN109378482A - 非贵金属催化材料负载的核壳催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂、制备方法及其应用,该催化剂包括非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料和负载在碳氮载体催化材料表面的核壳颗粒,该催化剂为非贵金属碳氮复合材料负载贵金属的核壳催化剂,具有多种催化活性位,且具有较好的催化活性和优良的电子及气体等物质传导属性和疏水性,成本低,其制备方法能充分利用非贵金属催化剂制备过程中剩余的非贵金属来制备核壳催化颗粒,而且可以节省时间、简化电极制造步骤并且提高催化剂活性和铂的利用率,其特点是所述催化剂具有低铂含量、高铂利用率、低成本、高催化活性和多种催化活性位,且复合催化剂整体具有多孔有序、较好疏水特性以及良好的气体与电子传导特性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化材料术领域,更具体地说,是涉及一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
能源的生产、供应及消费方式不仅影响着一个经济体的经济发展水平及人民的生活水平,而且还特别关系到地球的环境与气候变迁。有限的化石能源储备尤其是石油天然气煤炭等,与日益增加的能源消费水平之间的矛盾越来越突出。尤其是随着地球人口总量的不断增加,目前高度依赖化石燃料的能源消费方式不仅严重增加了地球的负担,快速消耗了煤炭石油天然气等不可再生资源,而且还给地球的气候与环境带来极其明显的不可逆的负面影响,并加剧了因能源而导致的地区摩擦甚至战争。化石燃料及燃烧等粗糙的能源消费方式不仅导致资源的巨大浪费,还产生大量的二氧化碳及含氮含硫等各种污染物,带来严重的温室效应及酸雨等各种问题。很明显,传统的能源结构及低效的能源消费和利用技术无法实现对珍贵资源的高效与清洁利用,更无法满足和保持一个经济体甚至整个地球的可持续发展。这个问题对人口众多而人均资源却相对缺乏的国家或地区尤其重要。必须开发、推广和使用高效清洁的能源及能源技术才能实现各种能源的精细利用和对环境的保护,并保证国家的能源安全,降低对外部能源的依赖度。
燃料电池(fuel cells)是可以将燃料和氧化剂中的化学能直接转换为电能的装置,能实现各种化学燃料的精细高效利用,尤其是具有环境污染小,低排放甚至零排放,能量转换效率高,启动迅速响应快,应用范围特别广,***可靠性和维护性高等优点,是最有希望和最有应用前景的能源转换技术之一。
在众多类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)包括直接醇类燃料电池(DAFCs)具有清洁、高效、安全、可移动、操作条件温和低温启动等特点,极具产业化潜力,近年来备受世界各国尤其是发达经济体的重视与欢迎,是发展最迅速和应用范围最广的燃料电池。其核心部件和电池整体性能的关键因素是膜电极组合体,是由固体电解质膜、催化层以及扩散电极等组成,在燃料电池操作中起到催化阴阳两极的电极反应,传导质子与电子等作用,是控制质子交换膜燃料电池性能和寿命以及成本的决定性部件。在典型的质子交换膜燃料电池中,氢气或其他燃料如甲醇、乙醇、乙酸等在阳极被氧化生成质子、电子或/和二氧化碳,质子与电子分别通过固态电解质膜与外部电路传导到阴极,氧气在阴极与质子电子反应被还原生成水和热。这其中电极催化剂是实现快速高效的电极反应的最重要的基础性物质,也是燃料电池中所占成本比例最高的物质。开发低成本高催化活性和稳定性的电极催化剂一直是促进和实现质子交换膜燃料电池产业化的最关键因素之一。
在目前的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,广泛使用包括具有高催化活性和高电势的贵金属(特别是铂)作为主要成分的纳米颗粒作为电极催化剂。一方面作为一种价格昂贵的贵金属,铂是地球储备极稀有的元素,价格极其昂贵,因而铂催化剂的成本高,难以支撑以铂为主体催化剂的燃料电池的大规模应用,尤其是在交通领域的大规模应用;另一方面,铂的催化活性和稳定性也尚有不足之处,例如即使在使用高活性催化剂,氧电化学还原的过电位仍在300毫伏以上,难以进一步提高能源转换效率;而且在长期使用过程中,高分散的纳米铂颗粒往往会长大,催化活性降低,降低燃料电池性能和稳定性。
鉴于燃料电池产业化的逐步实现,必须提高电极催化剂的性能并降低成本。为此,一方面为进一步提高铂催化剂的活性和稳定性,科研人员做过许多尝试,如改良催化剂制备方法或者采用新方法降低铂颗粒的粒径,提高铂的分散度,或将铂与其他廉价过渡金属合金化,以降低铂的使用量,并提高催化其性能。近年来,铂基核壳催化剂的研制逐渐引起重视,开发和应用具有核壳结构的纳米铂基催化剂一方面可以大幅度降低催化剂中铂的用量,降低成本;同时还能通过核金属与壳金属之间相互作用,提高催化剂的催化活性,因而该类催化剂在催化、化工、电化学等领域的应用日益受到重视。
另一方面,近年来开发用于燃料电池的氧还原反应、具有一定活性并有希望能替代铂催化剂的非贵金属类催化剂也逐渐成为燃料电池研发中的另一个热点,这其中,过渡金属掺杂的高氮化或者高氮含量的碳材料更是因其价格低廉材料来源广泛而且结构丰富制备简单等优点而引人注目。该类材料对氧气的电化学还原反应展示出一定的电催化活性,最新的研究成果显示一些非铂催化剂甚至在酸性环境中也能展现出与铂催化剂相当的催化活性和更优的稳定寿命(Science,332,2011,443)。但多方位的研究结果表明,氮-过渡金属-碳体系对氧还原反应具有无可否认的催化活性,为降低质子交换膜燃料电池的成本并促进其产业化发展拓展了思路,开发新的应用潜能。但该类材料的催化机理和活性来源却尚无定论,需要做进一步的探索与理清。但另一方面,目前包括过渡金属与氮掺杂的碳材料在内的各类非贵金属催化剂的整体催化性能和稳定性还落后于铂基催化剂,还无法与后者抗衡并完全取代后者,各类非铂催化剂的研制大多还限于实验室层次,半电池测试报道较多。单电池性能测试虽有报道,但数量极少,这说明该类催化剂的研发与应用还需要较长的路要走,还无法完全适应当前燃料电池尤其是低温质子交换膜燃料电池的快速发展和应用现状。进一步提高铂基催化剂的活性,或至少保持目前铂基催化剂的性能的同时大幅度降低催化剂的成本和铂的使用量,不仅有助于降低膜电极组合体和燃料电池的成本,而且还能促进质子交换膜燃料电池的迅速发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷,提供一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂、制备方法及其应用。
为实现上述目的,本发明的第一方面提供了一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,包括用作载体的非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料和负载在碳氮载体催化材料表面的核壳颗粒,所述碳氮载体催化材料的原始前驱体混合材料包括碳源材料、氮源材料和非铂族的过渡金属前驱体,所述核壳颗粒中的内核金属材料来源于制备碳氮载体催化材料的非铂族的过渡金属前驱体,所述核壳颗粒中的外层薄壳材料为贵金属中一种或多种的任意组合,或者以贵金属为主的金属混合材料或合金。
所述非贵金属催化材料负载的核壳催化剂具有至少两种催化活性中心,一种来自于非贵金属掺杂的碳氮催化载体材料表面的非贵金属催化活性位,一种来自于负载在碳氮催化载体材料表面的核壳颗粒的铂族贵金属催化活性位。核壳颗粒中的内核金属材料与所述碳氮催化载体材料中掺杂的非贵金属材料来自于同一源头。
作为优选的,所述非铂族的过渡金属前驱体来自于非铂族的过渡金属的各类无机盐或有机化合物,其包括但不限于金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐、金属氰化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属酞菁化物、金属卟啉化物中的任意一种或其组合。
作为优选的,所述非铂族的过渡金属包括但不限于铁、钴、钼、镍、锰、铬、铜、锌中的任意一种或其组合。
作为优选的,所述碳源材料包括但不限于乙烯胺(乙撑胺)、酞菁、菲啰啉、三聚氰胺、苯胺、糖精、葡萄糖、甲醛、苯酚、聚苯乙烯、卟啉、吡咯、吡啶、碳水化合物、高分子有机物、碳载体材料中的任意一种或其组合。
作为优选的,所述氮源材料包括但不限于尿素、氨水等各类胺基化合物、铵盐、氮化物中的任意一种或其组合。
所述非铂族的过渡金属前驱体、碳源材料和氮源材料可以是同一种材料,也可以是多种材料的任意组合。
作为优选的,所述碳氮载体催化材料的原始前驱体混合材料还包括催化剂结构导向剂,所述催化剂结构导向剂包含有模板剂、螯合剂和造孔剂。
作为优选的,所述模板剂包括但不限于各类分子筛、MCM-41、MCM-48、SBA-15等有序介孔材料中的任意一种或其组合;所述螯合剂包括但不限于氨羧络合剂、F127、P123等络合剂、表面活性剂中的任意一种或其组合;所述造孔剂包括但不限于氯化钠,氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化钙、各类碳酸盐、各类硝酸盐、各类铵盐中的任意一种或其组合。
作为优选的,所述碳氮载体催化材料的原始前驱体混合材料还包括用于改善碳氮载体催化材料的导电性能、丰富碳氮载体催化材料的立体结构和分散非贵金属颗粒的碳材料,另一方面,这些碳材料也同时起到碳源的作用,热处理或热解过程中,其结构也会发生非贵金属与氮掺杂的过程,同时也有助于非贵金属颗粒的分散,从而有助于下一步核壳颗粒的制备。所述碳材料包括但不限于乙炔碳、碳球、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及其改性物中的任意一种或其组合。其中,石墨烯氧化物的加入不但能起到分散作用,还能改善所生成的碳氮载体催化材料的结构。
作为优选的,所述贵金属包括钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的任意一种或其组合。
本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将制备碳氮载体催化材料的各种原始前驱体混合材料与溶剂混合制成混合液;
其中,制备碳氮载体催化材料的各种原始前驱体混合材料可以分别溶解然后取所需的量混合而组成,也可以称取所需要的量混合后再共同溶解而组成。
(2)将溶剂从步骤(1)所得的混合液中蒸发移除,并干燥固体混合物,将所得的固体混合物在高温和特定的热处理气氛下做焙烧处理或热分解,再经洗涤除去杂质后,得到非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料,其表面载有非贵金属颗粒或其氧化物;
(3)将贵金属的前驱体溶液与碳氮载体催化材料表面负载的非贵金属纳米颗粒或其氧化物混合,利用贵金属的前驱体与非贵金属颗粒之间的置换反应将贵金属负载到非贵金属颗粒表面,再加入还原剂将溶液中的贵金属的前驱体与其余非贵金属离子一起还原并沉积负载到非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料表面或非贵金属颗粒表面;
或者,将碳氮载体催化材料直接用酸性溶液分散,使其中的非铂族的过渡金属溶解,然后加入贵金属的前驱体,再加入还原剂将溶液中的贵金属的前驱体与其余非贵金属离子一起还原并沉积负载到非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料表面或非贵金属颗粒表面;
(4)将步骤(3)得到的混合物进行固液分离,以移除溶剂,并干燥;
(5)将步骤(4)得到的负载有核壳颗粒的碳氮载体催化材料置于还原性气氛中,进行高温处理,然后退火至室温;
(6)用酸性溶液洗涤或煮经步骤(5)得到的固体,移除表面多余的非贵金属元素,并多次洗涤后干燥得到催化剂产品。
作为优选的,所述步骤(1)中的溶剂包括但不限于水、各类醇、各类醚、各类酮中的任意一种或其组合;在步骤(2)中,移除溶剂的方式包括低压蒸发或加热蒸发。
作为优选的,在步骤(1)中,可通过搅拌或超声振荡分散使制备碳氮载体催化材料的各种原始前驱体混合材料与溶剂充分混合,所述搅拌或超声振荡分散的时间需要0.1~72小时。
作为优选的,在步骤(2)中,所述高温焙烧处理或热分解的温度为200~1200摄氏度;所述高温焙烧处理或热分解分为1~10个阶段,优选为1~5个阶段,各段程序升温速率在0.01~50.0摄氏度/分钟,优选为0.5~10.0摄氏度/分钟;所述热处理气氛包括但不限于惰性气氛、还原性气氛或含有氨的气氛。
作为优选的,在步骤(5)中,所述高温处理的温度为100~1200摄氏度,所述高温处理分为1~10个阶段,优选为1~5个阶段,各段程序升温速率在0.01~50.0摄氏度/分钟,优选为0.5~10.0摄氏度/分钟,各阶段处理时间为0.1~36小时,优选为0.2~12小时之间;所述还原性气氛包括但不限于氢气、一氧化碳、氨气、低碳小分子碳氢化合物中的任意一种或其组合,还原性气体在气氛中的体积含量为0.05~100%,优选为0.1~50%之间,进一步优选为0.5~30%之间。平衡气体为惰性气体如氮气氩气等。
作为优选的,在步骤(6)中,所述酸溶液包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、乙酸等各类无机酸、有机酸中的任意一种或其组合,所需的酸洗处理温度为-20~300摄氏度,优选为20~260摄氏度之间,酸洗处理时间为0.1~80小时,所述酸溶液的浓度在0.1~5摩尔/升之间,优选为0.5~1.5摩尔/升之间。
作为优选的,在步骤(6)中,所述洗涤所需要的液体包括但不限于酸性水溶液、碱性水溶液、高纯水、各类醇、各类酮中的任意一种或其组合。
作为优选的,在步骤(2)中,在焙烧处理或热分解之后采用浓碱溶液煮或洗涤步骤(2)所得的碳氮载体催化材料,除去催化剂结构导向剂(如含有MCM41等硅铝等氧化物材料),处理温度不超过200摄氏度,时间不超过3天,再用溶剂多次洗涤,洗涤所用的溶剂包括但不限于高纯水、各类醇、各类酮中的任意一种或其组合。
作为优选的,在步骤(3)中,用于再次分散碳氮载体催化材料的酸性溶液包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、乙酸等各类无机酸和有机酸中的任意一种或其组合,优选为但不限于含有所需贵金属元素的酸性溶液,例如氯铂酸、氯金酸、氯铱酸等,也可以加入贵金属的前驱体至含有碳氮载体材料的酸性浆液中,充分混合制备均匀的浆液。
作为优选的,所述还原剂包括但不限于硼氢化钠、氢气、甲醛、低碳醇、甲酸中的任意一种。
本发明的第三方面提供了一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的应用,其与离子传导试剂以及添加剂和溶剂混合制备的催化剂浆液或墨水能够转移负载到固体电解质膜或电极扩散层上,并经热压制备膜电极组合体。所述的离子传导试剂与所用的固体电解质膜中传导离子的主体成分为同一种组分。
该非贵金属催化材料负载的核壳催化剂可优先用于但不限于燃料电池,特别优先用于但不限于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池以及各类金属-氧(空气)电池等,优先用于但不限于氧气或空气的电还原反应或水的电解反应等。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明的催化剂具有多种催化活性位,其催化活性主要来自两部分,一部分来自于用作载体的非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料,另一部分则来自于负载于该碳氮载体催化材料上的核壳(core-shell)催化颗粒,该类核壳催化颗粒的内核材料为制备碳氮载体催化材料时所使用的非贵金属,而外层薄壳则是铂族的薄层或由富贵金属混合体构成的,薄壳纳米材料与非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料之间的相互作用,以及薄壳纳米颗粒内的壳材料和核材料之间的相互作用提高了催化剂的催化性能和寿命,大幅度减少了贵金属的使用量,降低了催化剂的成本,提高了该类复合催化剂的竞争力。
2、本发明的催化剂中的铂族贵金属使用量低而且利用率高,具有成本低,活性高,物质传导能力强等优点,该类复合催化剂既具有铂基催化剂的高活性等优点,也具有非铂催化剂的成本低抗中毒能力强等优点,不仅可以用作电极催化剂,譬如用作氧还原电催化剂或电解水催化剂,还可以用到其他化学反应。同时该类复合催化剂具有较大的比表面,孔结构有序分布,较高的疏水特性,在电化学反应实际发生环境中例如燃料电池实际使用时候有助于气体和电子的传导,提高反应器的整体性能。
3、本发明公开的制备方法能充分利用非贵金属催化剂制备过程中剩余的非贵金属来制备核壳催化颗粒,而且可以避免材料的耗费和环境污染,节省时间、简化电极制造步骤并且提高催化剂活性和铂的利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备钴氮双掺杂的碳氮载体材料(CoOx/C-N)负载的铂钴核壳(Co@Pt)催化剂
第一步,制备钴氮双掺杂的碳氮载体材料(CoOx/C-N):
在制备钴氮双掺杂的碳氮载体材料的典型示例中,五乙烯六胺(Pentaethylenehexamine)被用作碳源和氮源,硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)被用作钴源。首先将6.0克五乙烯六胺溶解到50毫升水中,搅拌0.5小时以混合均匀;然后加入6.5克预先研磨和干燥过的MCM 41,超声振荡并搅拌2小时使其分散均匀并保持搅拌;此后将2.3克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50毫升水中,加入1.5克硝酸钴和1.6克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),超声振荡并搅拌一小时使三者混合均匀;然后将含有硝酸钴、硝酸锌和PVP的水溶液缓慢滴加到含有五乙烯六胺的浆液中,室温搅拌12小时。充分混合浸润后的混合浆液使用旋转蒸发仪在50度下除去水分,再经冷冻干燥得到黑色粉末样品,在高纯氮气保护下在管式炉中对黑色粉末样品进行热处理。热处理时首先以2度/分钟的升温速率由室温升至450度保温2小时,然后以同样的升温速率升温至1050度保温3小时,最后自然冷却至室温,得到钴氮双掺杂的碳氮载体材料初始样品。所得非贵金属催化载体材料依次使用氢氧化钠溶液(10.0摩尔/升),乙醇水溶液(1/3V/V)洗涤多次,最后将洗涤后的碳氮载体材料再在浓氨水溶液(28%wt)中200度水热活化,过滤洗涤后于80度干燥12小时,制得0.55克钴氮双掺杂的碳氮载体材料(CoOx/C-N)。
第二步,制备负载型核壳颗粒到碳氮载体表面:
将第一步所得的碳氮载体材料再次超声分散到150毫升高纯水中,加热到60度搅拌并通氢气鼓泡2小时处理载体,然后改通氮气鼓泡保护。氮气鼓泡3个小时后,加入3.5毫升氯铂酸钾溶液(0.5摩尔/升K2PtCl6),并保持搅拌6小时。再升温到80度加入10毫升甲醛溶液(37%),并保持搅拌1小时,然后降温进行固液分离后,冷冻干燥得到黑色固体样品。黑色样品再置于管式炉中通氮氢混合气(氢气含量5%)中,以5度/分钟升温至120度保持两小时,然后升温至650度处理6小时,降至室温并用氮气吹扫2小时后得到样品。再将所得的固体样品分散于150毫升硝酸溶液(1摩尔/升),60度煮24小时,移除多余的钴,固液分离用高纯水与乙醇交替多次洗涤后冷冻干燥得到最终产品。
实施例2
制备铁钴氮掺杂的碳氮载体材料(FeCoOx/C-N)负载的铂铁钴核壳(FeCo@Pt)催化剂
第一步,制备铁钴氮掺杂的碳氮载体材料(FeCoOx/C-N):
在制备铁钴氮双金属掺杂的碳氮载体材料的典型示例中,五乙烯六胺(Pentaethylenehexamine,PEHA)被用作碳源和氮源,硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)被用作金属源。首先将8.0克五乙烯六胺溶解到80毫升水中,搅拌0.5小时以混合均匀;然后加入10.5克预先研磨和干燥过的MCM41,超声振荡并搅拌2小时使其分散均匀并保持搅拌;此后将3.3克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50毫升水中,加入1.5克硝酸铁、1.0克硝酸钴和2.0克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),超声振荡并搅拌一小时使之混合均匀;然后将含有PVP的混合水溶液缓慢滴加到含有五乙烯六胺的浆液中,室温搅拌12小时。充分混合浸润后的混合浆液使用旋转蒸发仪在50度下除去水分,再经冷冻干燥得到黑色粉末样品,在高纯氮气保护下在管式炉中对黑色粉末样品进行热处理。热处理时首先以2度/分钟的升温速率由室温升至450度保温2小时,然后以同样的升温速率升温至850度保温2小时,最后自然冷却至室温,得到铁钴双金属掺杂的碳氮载体材料初始样品。所得非贵金属催化载体依次使用氢氧化钠溶液(6.0摩尔/升),乙醇水溶液(1/3V/V)洗涤多次,最后将洗涤后的碳氮载体材料再在浓氨水溶液(28%wt)中200度水热活化,过滤洗涤后于120度干燥12小时,制得0.78克载有铁钴金属颗粒的金属-氮双掺杂的碳氮载体材料(FeCoOx/C-N)。
第二步,制备负载型核壳颗粒到碳氮载体表面:
将第一步所得的碳氮载体材料再次超声分散到150毫升高纯水中,加热到60度搅拌并通氢气鼓泡2小时处理载体,然后改通氮气鼓泡保护。氮气鼓泡3个小时后,加入21毫升氯铂酸钾溶液(0.05摩尔/升K2PtCl6),并保持搅拌6小时。再升温到80度加入10毫升甲醛溶液(37%),并保持搅拌1小时,然后降温静止后离心分离出固体样品并经水-乙醇溶液多次洗涤,再冷冻干燥得到黑色固体样品。黑色样品再置于管式炉中通氮氢混合气(氢气含量5%)中,以5度/分钟升温至120度保持两小时,然后升温至600度处理6小时,降至室温并用氮气吹扫2小时后得到样品。再将所得的固体样品分散于150毫升硫酸溶液(1摩尔/升),65度煮18小时,移除多余的铁钴,固液分离用高纯水多次洗涤后冷冻干燥得到最终产品。
实施例3
制备钴钼氮掺杂的碳氮载体材料(CoMoOx/C-N)负载的铂钴钼核壳(CoMo@Pt)催化剂
第一步,制备钴钼氮掺杂的碳氮载体材料(CoMoOx/C-N):
25克氯化钠溶解于100毫升去离子水中,然后往里滴加9.5克五乙烯六胺(pentaethylenehexamine),搅拌一小时后,再加入15克MCM-41并超声分散两个小时,得到MCM-41的超细浆液。20毫升乙醇溶解1.8克氯化钴(CoCl2·6H2O)和3.1克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O),混合均匀(钴钼原子量之比为3)后加入到上述MCM-41浆液,并搅拌过夜。在50度经旋转蒸发移除大部分溶剂后的粘稠膏状物经快速冷冻,再冷冻干燥去除剩余的溶剂得到黑色样品。然后将样品置于管式炉中通高纯氮气程序升温热处理:以速率1度/分钟从室温升至300度保持2小时;然后以2度/分钟升至750度保持3小时。氮气保护下降至室温,依次用氢氧化钠水溶液(8摩尔/升)、乙醇水溶液(1/3V/V)浸泡洗涤数次,然后再在烘箱中120度干燥过夜,得到载有钴钼金属颗粒的非贵金属碳氮催化载体(CoMoOx/C-N)。
第二步,制备负载型核壳颗粒到碳氮载体表面:
将第一步所得的碳氮载体材料再次超声分散到250毫升高纯水中,通氮气鼓泡保护,加入过量新配置的硼氢化钠水溶液处理样品并调节pH至碱性,氮气鼓泡过夜。1克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)用50毫升高纯水溶解后加入,并保持搅拌8小时。再升温到80度加入10毫升甲醛溶液(37%),并保持搅拌2小时,然后降温进行固液分离后,冷冻干燥得到黑色固体样品。黑色样品再置于管式炉中通氩氢混合气(氢气含量3%)中,以5度/分钟升温至120度保持两小时,然后2度每分钟升温至600度处理6小时,降至室温并用氩气吹扫5小时后得到样品。再将所得的固体样品分散于150毫升硫酸溶液(1摩尔/升),65度煮8小时,移除多余的钴钼,固液分离用高纯水多次洗涤后冷冻干燥得到最终产品。
实施例4
制备铁钴氮掺杂的碳氮载体材料(FeCoOx/C-N)负载的铂铁钴核壳(FeCo@Pt)催化剂
第一步,制备铁钴氮掺杂的碳氮载体材料(FeCoOx/C-N):
前期步骤同实施例2中的第一步。
所得非贵金属催化载体依次使用氢氧化钠溶液(6.0摩尔/升)煮沸处理,乙醇水溶液(1/3V/V)多次洗涤,最后将洗涤后的碳氮载体材料再用硝酸溶液(1.5摩尔/升)超声振荡半小时分散,留用。
第二步,制备负载型核壳颗粒到碳氮载体表面:
向第一步所得的硝酸溶液分散的碳氮载体材料浆液中氮气鼓泡2小时后,加入氯铂酸溶液(0.05摩尔/升H2PtCl6),并保持搅拌5小时以混合充分,调节pH值9。再升温到80度加入15毫升甲醛溶液(37%),并保持搅拌2小时,然后用旋转蒸发仪移除溶剂,再用乙醇多次洗涤,再冷冻干燥得到黑色固体样品。黑色样品再置于管式炉中通氮氢混合气(氢气含量5%)中,以5度/分钟升温至120度保持两小时,然后2.5度/分钟升温至600度处理6小时,降至室温并用氮气吹扫2小时后得到样品。再将所得的固体样品分散于150毫升硝酸溶液(1.5摩尔/升),65度煮20小时,移除多余的铁钴,然后固液分离,用高纯水多次洗涤后冷冻干燥得到最终产品。
本发明的复合催化剂及其制备方法不但能大幅度降低昂贵的贵金属尤其是铂的使用量,还能通过薄壳结构大幅度提高铂的利用率,通过核壳相互作用以及核壳颗粒与非贵金属掺杂的碳氮载体之间的相互作用提高催化剂的整体性能,所以采用本发明所公开的催化电极能大幅度的降低膜电极乃至燃料电池整体的成本,这可以极大地促进燃料电池的商业化应用。另一方面,本发明所公开的制备方法工艺简单直接,产品具有高度有序的多孔结构,且具有较好的疏水特性,非常有利于电极反应中的气体传导和排水,避免由于物质传导而导致的燃料电池性能衰减,能显著地提高质子交换膜燃料电池的使用寿命,这也非常有利于燃料电池的产业化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,包括用作载体的非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料和负载在碳氮载体催化材料表面的核壳颗粒,所述碳氮载体催化材料的原始前驱体混合材料包括碳源材料、氮源材料和非铂族的过渡金属前驱体,所述核壳颗粒中的内核金属材料来源于制备碳氮载体催化材料的非铂族的过渡金属前驱体,所述核壳颗粒中的外层薄壳材料为贵金属中一种或多种的任意组合,或者以贵金属为主的金属混合材料或合金。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述非铂族的过渡金属前驱体来自于非铂族的过渡金属的各类无机盐或有机化合物,其包括金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐、金属氰化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属酞菁化物、金属卟啉化物中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求2所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述非铂族的过渡金属包括铁、钴、钼、镍、锰、铬、铜、锌中的任意一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述碳源材料包括乙烯胺(乙撑胺)、酞菁、菲啰啉、三聚氰胺、苯胺、糖精、葡萄糖、甲醛、苯酚、聚苯乙烯、卟啉、吡咯、吡啶、碳水化合物、高分子有机物、碳载体材料中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述氮源材料包括各类胺基化合物、氮化物、铵盐中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述碳氮载体催化材料的原始前驱体混合材料还包括催化剂结构导向剂,所述催化剂结构导向剂包含有模板剂、螯合剂和造孔剂。
7.根据权利要求6所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述模板剂包括各类分子筛、有序介孔材料中的任意一种或其组合;所述螯合剂包括络合剂、表面活性剂中的任意一种或其组合;所述造孔剂包括氯化钠,氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化钙、各类碳酸盐、各类硝酸盐、各类铵盐中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述碳氮载体催化材料的原始前驱体混合材料还包括用于改善碳氮载体催化材料的导电性能、丰富碳氮载体催化材料的立体结构和分散非贵金属颗粒的碳材料,所述碳材料包括乙炔碳、碳球、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及其改性物中的任意一种或其组合。
9.根据权利要求1所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂,其特征在于,所述贵金属包括钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的任意一种或其组合。
10.一种权利要求1~9中任意一项所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将制备碳氮载体催化材料的各种原始前驱体混合材料与溶剂混合制成混合液;
(2)将溶剂从步骤(1)所得的混合液中蒸发移除,并干燥固体混合物,将所得的固体混合物在高温和特定的热处理气氛下做焙烧处理或热分解,再经洗涤除去杂质后,得到非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料,其表面载有非贵金属颗粒或其氧化物;
(3)将贵金属的前驱体溶液与碳氮载体催化材料表面负载的非贵金属纳米颗粒或其氧化物混合,利用贵金属的前驱体与非贵金属颗粒之间的置换反应将贵金属负载到非贵金属颗粒表面,再加入还原剂将溶液中的贵金属的前驱体与其余非贵金属离子一起还原并沉积负载到非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料表面或非贵金属颗粒表面;
或者,将碳氮载体催化材料直接用酸性溶液分散,使其中的非铂族的过渡金属溶解,然后加入贵金属的前驱体,再加入还原剂将溶液中的贵金属的前驱体与其余非贵金属离子一起还原并沉积负载到非贵金属掺杂的碳氮载体催化材料表面或非贵金属颗粒表面;
(4)将步骤(3)得到的混合物进行固液分离,以移除溶剂,并干燥;
(5)将步骤(4)得到的负载有核壳颗粒的碳氮载体催化材料置于还原性气氛中,进行高温处理,然后退火至室温;
(6)用酸性溶液洗涤或煮经步骤(5)得到的固体,移除表面多余的非贵金属元素,并多次洗涤后干燥得到催化剂产品。
11.根据权利要求10所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的溶剂包括水、各类醇、各类醚、各类酮中的任意一种或其组合;在步骤(2)中,移除溶剂的方式包括低压蒸发或加热蒸发。
12.根据权利要求10所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,可通过搅拌或超声振荡分散使制备碳氮载体催化材料的各种原始前驱体混合材料与溶剂充分混合,所述搅拌或超声振荡分散的时间需要0.1~72小时。
13.根据权利要求10所述的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述高温焙烧处理或热分解的温度为200~1200摄氏度;所述高温焙烧处理或热分解分为1~10个阶段,各段程序升温速率在0.01~50.0摄氏度/分钟;所述热处理气氛包括惰性气氛、还原性气氛或含有氨的气氛。
14.根据权利要求10的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(5)中,所述高温处理的温度为100~1200摄氏度,所述高温处理分为1~10个阶段,各段程序升温速率在0.01~50.0摄氏度/分钟,各阶段处理时间为0.1~36小时;所述还原性气氛包括氢气、一氧化碳、氨气、低碳小分子碳氢化合物中的任意一种或其组合,还原性气体在气氛中的体积含量为0.05~100%。
15.根据权利要求10的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(6)中,所述酸溶液包括各类无机酸、有机酸中的任意一种或其组合,所需的酸洗处理温度为-20~300摄氏度,酸洗处理时间为0.1~80小时,所述酸溶液的浓度在0.1~5摩尔/升之间。
16.根据权利要求10的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(6)中,所述洗涤所需要的液体包括酸性水溶液、碱性水溶液、高纯水、各类醇、各类酮中的任意一种或其组合。
17.根据权利要求10的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,在焙烧处理或热分解之后采用浓碱溶液煮或洗涤步骤(2)所得的碳氮载体催化材料,除去催化剂结构导向剂,处理温度不超过200摄氏度,时间不超过3天,再用溶剂多次洗涤,洗涤所用的溶剂包括高纯水、各类醇、各类酮中的任意一种或其组合。
18.根据权利要求10的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,用于再次分散碳氮载体催化材料的酸性溶液包括含有所需贵金属元素的各类无机酸、有机酸中的任意一种或其组合。
19.根据权利要求10的非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的制备方法,其特征在于,所述还原剂包括硼氢化钠、氢气、甲醛、低碳醇、甲酸中的任意一种。
20.一种非贵金属催化材料负载的核壳催化剂的应用,其特征在于,与离子传导试剂以及添加剂和溶剂混合制备的催化剂浆液或墨水能够转移负载到固体电解质膜或电极扩散层上,并经热压制备膜电极组合体。
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CN109378482B (zh) | 2022-05-24 |
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