CN110767912B - 一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法。该方法以煤沥青或石油沥青为碳源，可溶性非贵金属盐为金属源，具有较高分解温度的含氮化合物作为造孔剂和氮源，通过溶剂混合和研磨，混合后的粉末在氩气气氛下高温煅烧，经酸洗、烘干处理得到非贵金属碳化物分散的非贵金属、氮共掺杂碳沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂。所制备的催化剂具有超薄碳纳米片结构，纳米颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂碳纳米片中，相关电化学测试结果表明该催化剂可以高效催化碱性，中性和酸性介质中的氧还原反应(ORR)，并且具有优异的稳定性和抗甲醇性能。本发明所述方法过程简单、环保，成本低、便于规模化生产并且具有普适性。

Description

一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极氧还原反应电催化剂领域，具体是一种在全pH值范围内适用的沥青衍生的碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
阴极氧还原反应(ORR)是各种可持续和高效能量转换和储存***的关键过程，尤其是燃料电池和金属/空气电池。不幸的是，ORR受到迟缓动力学的影响，导致显著的电极过电势，从而限制能量转换和储存***的性能。尽管Pt基催化剂是最先进的ORR催化剂，但有限的供应，高成本和甲醇交叉的问题阻碍了它们的广泛和大规模应用。因此，必须开发高效，经济的非贵金属催化剂，以取代传统的Pt基催化剂，实际应用于能量转换和储存***中。
在目前研究的各种非贵金属催化剂中，过渡金属氮掺杂碳(M-N-C)催化剂由于其优异的催化活性、稳定性、易得性和低成本而被认为是ORR最有前途的非贵金属催化剂之一。已经设计和开发了各种策略来制备M-N-C催化剂，例如直接热解金属聚合物前体或金属有机骨架(MOF)前体。但是，此策略合成过程复杂、成本高，不适合大规模制备。另外，硬模板法也可用于制备M-N-C催化剂，但是该方法也有其自身的局限性，例如制备过程中需要使用强酸或强碱来去除模板，增加成本的同时也产生酸碱废液。因此使用简单方法大规模制备低成本氧还原催化剂仍是一个挑战。
煤焦油沥青(CTP)是煤工业中焦化过程的副产物，主要由不同分子量的多环芳烃组成。由于其丰富，低成本和高碳含量，CTP基碳材料作为锂离子电池和超级电容器的电极材料被广泛研究。然而，据我们所知，使用煤焦油沥青作为碳前体制备ORR电催化剂很少报道。因此，我们开发了一种煤沥青衍生碳基过渡金属氧还原催化剂的宏量制备方法。
本发明目的在于，提供一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，该方法先将煤焦油沥青或石油沥青与可溶性非贵金属盐通过溶剂混合，再将混合物与三聚氰胺或尿素氮源混合，最后将得到的混合物在惰性气体氛围中进行热解处理，自然降至室温后使用稀酸处理，得到沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂(M3C@M-N-C)。该方法操作简单、成本低、可大规模制备并且具有普适性，同时，将可以溶解到无水乙醇中的非贵金属盐或非贵金属化合物均可以通过本发明所述方法制备各种催化剂，如Co-N-C，Ni-N-C等。
本发明所述的一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，该方法以煤沥青或石油沥青为碳源，可溶性非贵金属盐为金属源，具有较高分解温度的含氮化合物作为造孔剂和氮源制成，具体操作按下列步骤进行：
a、将金属源为二茂铁、Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O与煤沥青或石油沥青按质量比为1:12.5-50，加入到无水乙醇中，室温下连续搅拌2-3h至溶解，然后在温度60℃加热除去无水乙醇得到黑色混合物；
b、按质量比为1:3-7将步骤a得到的黑色混合物与三聚氰胺或尿素混合，置于研钵或球磨机内研磨1h，得到混合物粉末；
c、将步骤b得到的混合粉末装入瓷舟，并放到管式炉中在惰性气体氛围为氩气或氮气中煅烧，升温速率为5℃/min，先升温至300℃，保温1h，再升温至500℃，保温1h，最终升温至800-1000℃，保温2h后自然降温至室温，取出所得产品；
d、将步骤c所得产品在室温下用2M HCl处理6h后，用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃烘干，即得沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂。
本发明所述的一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，该方法通过直接热解碳源、铁源和氮源的混合物制备沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂，获得的沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂具有超薄碳纳米片结构，Fe3C纳米颗粒(-5nm)均匀分散在碳纳米片中；将沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂在全pH范围电解液中进行电化学性能测试，催化剂在酸性、中性和碱性介质中均具有优异的催化活性和稳定性。本发明所述方法是一种简单低成本和有效的方法。
本发明所述的一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，该方法利用沥青的可塑性，将煤沥青或石油沥青与可溶性非贵金属盐通过溶剂混合，实现非贵金属盐以分子水平分散在煤沥青基质中；通过沥青基质在热解过程初期温度300-400℃快速的热缩聚反应对处于其中的过渡金属离子产生强烈的束缚作用，减少后期高温热解过程中金属粒子的团聚，从而实现金属的均匀分散，提高活性位点的密度。
附图说明
图1为本发明实施例1的X射线衍射表征；
图2为本发明实施例1的SEM表征；
图3为本发明实施例1的TEM表征；
图4为本发明实施例1在0.1M KOH，0.01M磷酸盐缓冲溶液(PBS)和0.1M HClO4电解液中的极化曲线(电极转速：1600rpm)；
图5为本发明实施例2和实施例3在0.1M KOH电解液中的极化曲线(电极转速：1600rpm)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
a、将金属源二茂铁与煤沥青按质量比为1:25溶解到无水乙醇中，室温下连续搅拌2h至溶解，然后在温度60℃加热除去无水乙醇，得到黑色混合物；
b、按质量比为1:5将步骤a得到的黑色混合物与三聚氰胺混合，置于研钵中研磨1h，得到混合物粉末；
c、将步骤b得到的混合均匀的粉末装入瓷舟，并放到管式炉中在惰性气体气氛为氩气中煅烧，升温速率为5℃/min，先升温至300℃，保温1h，再升温至500℃，保温1h，最终升温至1000℃，保温2h，自然降至室温，取出所得产品；
d、将步骤c所得产品在室温下用2M HCl处理6h后，用去离子水洗涤至中性，然后置于真空干燥箱中温度60℃烘干，即制得沥青衍生碳基非贵金属氧还原(Fe3C@Fe-N-C)催化剂。
实施例2
a、将金属源为Co(NO3)2·6H2O与石油沥青按质量比为1:12.5，加入到无水乙醇中，室温下连续搅拌3h至溶解，然后在温度60℃加热除去无水乙醇得到黑色混合物；
b、按质量比为1:3将步骤a得到的黑色混合物与尿素混合，置于球磨机内研磨1h，得到混合物粉末；
c、将步骤b得到的混合粉末装入瓷舟，并放到管式炉中在惰性气体氛围氮气中煅烧，升温速率为5℃/min，先升温至300℃，保温1h，再升温至500℃，保温1h，最终升温至800℃，保温2h后自然降温至室温，取出所得产品；
d、将步骤c所得产品在室温下用2M HCl处理6h后，用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃烘干，即得沥青衍生碳基非贵金属氧还原(Co-N-C)催化剂。
实施例3
a、将金属源为Ni(NO3)2·6H2O与煤沥青按质量比为1:50，加入到无水乙醇中，室温下连续搅拌3h至溶解，然后在温度60℃加热除去无水乙醇得到黑色混合物；
b、按质量比为1:7将步骤a得到的黑色混合物与三聚氰胺混合，置于研钵内研磨1h，得到混合物粉末；
c、将步骤b得到的混合粉末装入瓷舟，并放到管式炉中在惰性气体氛围为氮气中煅烧，升温速率为5℃/min，先升温至300℃，保温1h，再升温至500℃，保温1h，最终升温至900℃，保温2h后自然降温至室温，取出所得产品；
d、将步骤c所得产品在室温下用2M HCl处理6h后，用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃烘干，即得沥青衍生碳基非贵金属氧还原(Ni-N-C)催化剂。
实施例4
将实施例1-3所得到的任意一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂进行性能测试：
制备工作电极
将得到的任意一种催化剂称取3mg与25μL Nafion溶液(5wt％)和475μL无水乙醇混合，超声处理30min得到催化剂墨水，然后将10μL催化剂墨水滴加到玻碳电极(GC)上并在室温下干燥以进行进一步评估，其结果：催化剂的负载量为0.85mg/cm2；
催化剂的活性和稳定性性能测试：
将得到的任意一种催化剂/Nafion修饰玻碳电极用作工作电极，Pt丝电极用作对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)用作参比电极，所有电化学测试均在室温下进行，使用0.1M KOH(pH＝13)，0.01M磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH＝7.4)和0.1M HClO4(pH＝1)作为碱性、中性和酸性电解液，测试前用O2或N2在电解液中鼓泡30min，并在测试期间保持相同的气氛，相关检测参数为：循环伏安(CV)测试扫描速率为50mV s-1，旋转圆盘电极(RDE)测试扫描速率是5mVs-1，转速为400至2500rpm，测试结果表明：催化剂在碱性，中性和酸性介质中均具有优异的氧还原催化活性，催化活性可以与商业Pt/C媲美，并且具有优于商业Pt/C催化剂的稳定性和抗甲醇性能。

Claims (1)

1.一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以煤沥青或石油沥青为碳源，可溶性非贵金属盐为金属源，具有较高分解温度的含氮化合物作为造孔剂和氮源制成，具体操作按下列步骤进行：
a、将金属源为二茂铁、Co(NO3)2•6H2O或Ni(NO3)2•6H2O与煤沥青或石油沥青按质量比为1:12.5-50，加入到无水乙醇中，室温下连续搅拌2-3h至溶解，然后在温度60℃加热除去无水乙醇得到黑色混合物；
b、按质量比为1:3-7将步骤a得到的黑色混合物与三聚氰胺或尿素混合，置于研钵或球磨机内研磨1h，得到混合物粉末；
c、将步骤b得到的混合粉末装入瓷舟，并放到管式炉中在惰性气体氛围为氩气或氮气中煅烧，升温速率为5℃/min，先升温至300℃，保温1h，再升温至500℃，保温1h，最终升温至800-1000℃，保温2h后自然降温至室温，取出所得产品；
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