CN103170334A - 一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳载钴氧化物催化剂，其中钴氧化物为Co3O4、CoO(OH)、Co2O3中的一种或两种以上。与现有技术相比，本发明摒弃了高温热处理的制备路线，在较低温度下，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下担载过渡金属氧化物，在制得的催化剂表面可实现接近4e-过程的氧还原反应，该催化剂提高了氧还原反应效率，简化了催化剂制备工艺，降低了催化剂成本，对燃料电池的商业化发展具有极其重要的意义。

Description

一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种新型非铂催化剂，具体的说涉及一种金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、或其他碱性条件下氧还原催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
氧还原反应在燃料电池、金属空气电池、乃至氯碱工业中都是非常重要的过程。研究表明氧还原机理与电极材料及反应介质有关。Pt基材料被广泛用来作为燃料电池阴极氧还原催化剂，但是其昂贵的价格和稀缺的来源限制了燃料电池商业化进程。近年来，由于阴离子交换膜的发展，阴离子交换膜燃料电池得到越来越多的关注。氧还原动力学在碱性介质中快于酸性介质，因此对于电极材料的选择更加广泛。Pd基催化剂以及Ag基等非铂贵金属催化剂均被用以替代Pt基材料，虽然这些Pd、Ag贵金属较Pt价格稍低，但是开发前景仍然受限。开发非贵金属电催化剂，使得阴离子交换膜燃料电池在成本上更具商业化吸引力。早在20世纪60年代，Jasinski等首次报道了具有Metal-N4结构的过渡金属大环化合物对ORR具有催化活性。然而，在随后的研究中发现，此类过渡金属大环化合物在酸性介质中不稳定，不能在燃料电池中实际应用。20世纪70年代，研究者发现，对过渡金属大环化合物经过惰性气氛下的热处理，可以显著提高其ORR活性和稳定性。20世纪80年代，Gupta等首次以非N4结构的大环化合物为N前体制备ORR催化剂。自此以后，研究者采用类似的方法，以价格更加低廉和常见的无机盐、碳材料及含N的化合物为前体，制备了很多其它的ORR催化剂。虽然传统的M/N/C体系催化剂虽然在活性和稳定性上表现出一定潜力，但其制备均涉及高温热处理过程，对能耗是巨大的浪费，同时繁琐的制备工艺不利于批量制备。
碳载体在碱性介质中对ORR具有一定的活性，为2e-过程，而金属氧化物诸如Co3O4、MnO2、Fe2O3等对O2具有很好的催化还原能力，因此利用碳载的金属氧化物催化剂有利于ORR过程连续以2e-过程进行，通过对载体表面进行有效的修饰以增强载体与金属氧化物之间的协同作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于质子交换膜燃料电池的氧还原催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
与现有技术相比，本发明所述碳载过渡金属氧化物催化剂具有以下优点：
该方法与传统方法制备非贵金属催化剂相比，摒弃了高温热处理的路线，在较低温度下，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下担载过渡金属氧化物，在制得的催化剂表面可实现接近4e-过程的氧还原反应，该催化剂提高了氧还原反应效率，简化了催化剂制备工艺，降低了催化剂成本，对燃料电池的商业化发展具有极其重要的意义。
附图说明
图1为根据实施例一至实施例五制备得到的样品的XRD谱图；
图2为根据实施例一至实施例五制备得到的样品和比较例一的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较；
图3为根据实施例二、六、七、八制备得到的样品和比较例一的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较；
图4为根据实施例二、九、十制备得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较；
图5为根据实施例二、十一、十二制备得到的样品在氧气饱和的0.1MNaOH电解液中的ORR活性比较；
图6为根据实施例二制备得到的样品不同转速RDE测试结果。
图7为实施例二和比较例二、三的旋转环盘电极(RRDE)测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R碳载体。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
由图1所示的XRD谱图可以看出，该催化剂可能由Co3O4和CoO(OH)组成。
实施例2：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R碳载体。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
实施例3：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R碳载体。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体2mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
实施例4：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R碳载体。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体4mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
实施例5：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R碳载体。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体8mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
实施例6：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入8000mg BP-2000碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的BP-2000碳载体。
取上述处理后的BP-2000碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有BP-2000碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得BP-2000担载的钴氧化物催化剂。
实施例7：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入8000mg BP-2000碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳纳米管500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的BP-2000碳载体。
取上述处理后的MWCNT碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有MWCNT载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得BP-2000担载的钴氧化物催化剂。
实施例8：
称取氧化石墨烯500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的石墨烯载体。
取上述处理后的石墨烯载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有石墨烯碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得石墨烯担载的钴氧化物催化剂。
由图3可见，在表面修饰的BP-2000和XC-72上催化剂对氧还原的催化活性较好。
实施例9：
称取XC-72R 500mg，并将其分散于200mL乙醇中，同时加入1mL终质量浓度为25％的NH3H2O，搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R载体。
取上述处理后的XC-72R载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂
实施例10：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
称取上述处理后的碳粉500mg，并将其分散于200mL乙醇中搅拌均匀后将混合物转入2L反应釜中，160℃条件下反应3h。旋蒸除去溶剂后于鼓风烘箱中80℃条件下烘干12h，得处理后的XC-72R碳载体。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
由图4可知，碳载体表面的氧化处理以及溶剂热过程中氨水的加入，对产生较高的氧还原催化活性都是必须的。
实施例11：
XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
实施例12：
首先，于600mL 5M HNO3溶液中加入10000mgXC-72R碳粉，超声分散30min后，110℃条件下回流6h，除去灰分以及增加表面含氧基团，过滤后采用大量去离子水洗涤至悬浊液呈中性，再次过滤后于鼓风烘箱中在120℃条件下干燥12h。
取上述处理后的XC-72R碳载体80mg加入20mL乙醇中，并将其超声分散均匀。同时，将0.5g醋酸钴加入盛有25mL无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散均匀后，加入2.5mL质量浓度25％的NH3H2O，在100℃条件下回流3.5h，得到钴氧化物棕色胶体。
将移取上述胶体1mL，并将其加入到上述分散有XC-72R碳载体的乙醇中，磁力搅拌4h后蒸干溶剂，于鼓风烘箱中80度干燥12h，得XC-72R担载的钴氧化物催化剂。
由图5可知，XC-72R不经处理，以及只经过硝酸氧化处理，均不能得到高活性氧还原催化剂。
图6与图7均表明实施例二中所得催化剂对氧还原具有较高催化活性，是近4e-过程。
比较例一：20％Pt/C-Etek
比较例二：实施例二中所得的表面修饰的XC-72R
比较例三：实施例二中所得的氧化钴胶体溶液。

Claims (9)

1.一种碳载钴氧化物催化剂，其特征在于：钴氧化物为Co3O4、CoO(OH)、Co2O3中的一种或两种以上，催化剂中钴氧化物的担量为1％-99％。
2.如权利要求1所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
(1)碳载体表面基团修饰：
a.于强氧化剂溶液中加入碳粉，超声分散均匀后在90-150度条件下回流处理6-24小时，过滤并采用去离子水洗涤至中性，于80-120度条件下干燥处理12-48小时；
b.将步骤a中所得产物分散于乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后加入质量浓度为10％-30％的NH3H2O，再次搅拌混合均匀后将混合物转入反应釜中，于100-200度条件下反应3-6小时，除去溶剂后于80度条件下干燥处理8-48小时，得表面修饰后的碳载体；其中每100毫升乙醇溶剂中加入NH3H2O的体积为0.1-10ml；
(2)碳载氧化钴催化剂的制备：
a.取步骤(1)b所得表面修饰后的碳载体，并将其分散于乙醇中，超声分散均匀；
b.于乙醇中加入醋酸钴，超声分散均匀后每100毫升乙醇溶剂中加入质量浓度为10％-30％的NH3H2O 0.1-10ml，于80-140度条件下回流3.5-24小时，得到钴氧化物棕色胶体；
c.移取步骤(2)b所得胶体，并将其加入步骤(2)a所得悬浊液中，搅拌4-24小时，蒸干溶剂，于80-120度条件下干燥8-48小时，得碳载钴氧化物催化剂。
3.如权利要求2所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)a中所述强氧化剂为硝酸、硫酸、高锰酸钾中的一种或两种以上，所述强氧化剂的浓度为3-6摩尔/升。
4.如权利要求2所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)a中所述碳粉为Vulcan XC-72、BP、多壁碳纳米管；所述碳粉的物质的量与强氧化剂的物质的量之比为0.25∶1-1∶1。
5.如权利要求2所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)b中所述产物与乙醇的物质的量的比为20∶1-1∶1。
6.如权利要求2所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)a中所述醋酸钴与乙醇的物质的量的比为40∶1-4∶1。
7.如权利要求2所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)b中所述碳载体与乙醇的物质的量的比为15∶1-100∶1。
8.如权利要求2所述碳载钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)c中所述胶体与悬浊液的体积比为0.05∶1-0.5∶1。
9.一种权利要求1所述的碳载钴氧化物催化剂的应用，其特征在于：可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、或其他碱性条件下氧还原催化剂。
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