CN104194827A

CN104194827A - 一种芳烃油加氢精制处理工艺

Info

Publication number: CN104194827A
Application number: CN201410459927.1A
Authority: CN
Inventors: 高义新; 高义强; 李晓刚
Original assignee: SHANDONG DAWANG JINTAI GROUP CO Ltd
Current assignee: Shandong Dawang Jintai Group Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: CN104194827B

Abstract

本发明涉及一种芳烃油加氢精制处理工艺，芳烃油与氢气混合后依次进入三个串联的固定床加氢反应器，固定床加氢反应器的工艺条件为:氢压5.0～15.0MPa；温度300～600℃；氢油体积比300～2000；体积空速0.1h^-1～3h^-1；所述固定床加氢反应器按先后次序依次是：第一反应器、第二反应器、第三反应器，其中第一反应器为脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂；第二反应器为脱金属反应器，反应器内装填加氢脱金属催化剂；第三反应器为脱硫脱氮反应器，装填加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂。本发明采用简单的加氢处理流程及合适的催化剂，在加氢精制的同时，不仅可有效脱除芳烃油中硫、氮等有害杂质，且芳烃损失较小，加氢精制后的芳烃油，硫含量小于0.5m％，同时芳烃损失不大于5m％。

Description

一种芳烃油加氢精制处理工艺

技术领域

本发明方法属于化工工艺领域，具体是一种适用于芳烃油加氢精制处理的工艺。

技术背景

加氢技术是指在一定温度和氢压下，通过催化剂的催化作用，使原料油与氢气进行反应进而提高油品质量或者得到目标产品的工艺技术。

例如汽柴油加氢技术，其目的是提高汽柴油品质，减少汽柴油中有害物质的含量，达到清洁燃料生产，进而达到节能环保的技术。

渣油加氢则为重质油加氢的一种，其目的不仅仅是去除渣油中的有害物质，同时在高温高压及催化剂作用下使油品发生裂解反应，达到油品轻质化的目的。

原油加氢则是将加氢技术应用到炼油工艺的最前沿，使原油得到精制和部***解，为后续的加工工艺提供便利条件。

在以上加氢技术中，对油品中的芳烃类组分，尽量使芳环被破坏，生成尽量多的链烷烃，不能被破坏的部分，也尽量使芳环饱和而生成环烷烃。

芳烃油是生产超高功率电极针状焦的最佳原料。针状焦生产中要求油品中芳烃的含量较高，同时要求油品中硫（S）含量不能高于0.5m％（重量比）。而制备芳烃油最好的原料是催化油浆，催化油浆中硫含量不稳定，炼油厂所加工的原油中硫含量的变化直接导致催化油浆装硫含量的变化，进而导致芳烃油中硫含量的变化。因此，必须采取一种加工方法，可对硫含量高于0.5m％的芳烃油进行精制脱硫，同时使油品中的芳烃损失减少到最低。正是在以上技术需求促使下，开展了本发明的研究工作。

发明内容

本发明提供了一种对芳烃油加氢精制的方法和工艺，通过恰当地选择有效的催化剂，最终达到有效脱除芳烃油中的硫（S）等有害物质的目的，并且在加氢精制的同时，使油品中的芳烃组分尽量不被破坏，能够最大限度地保留芳烃组分的含量。

本发明的技术方案如下：芳烃油与氢气混合后依次进入三个串联的固定床加氢反应器，固定床加氢反应器按先后次序依次是：第一反应器、第二反应器、第三反应器。其中第一反应器为脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应；第二反应器为脱金属反应器，反应器内装填加氢脱金属催化剂，主要脱除芳烃油中的Ni、V；第三反应器为脱硫、脱氮反应器，装填加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂（二者体积比为8:5），脱除芳烃油中的硫和氮。

本发明中，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，最佳效果是按工艺次序从前至后催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

本发明中，固定床反应器中分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

为有效提高脱除杂质的能力，本发明中所使用的脱铁脱钙催化剂最好为蜂窝形状，目数在50～300之间，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，活性组分最好为第Ⅵ B族金属（如W、Mo）或第Ⅷ族金属（如Co、Ni）的氧化物，催化剂的组成最好为：以AL₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂的AL₂O₃作为载体；孔容为0.1～3.0ml/g，最好为0.3～1.3ml/g；比表面积为50～200m²/g，最好为80～180m²/g孔隙率为30%～80%，最好为35%～65%；催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1%～10%，最好为3%～8%第Ⅵ B族金属（如MoO₃、WO₃）或/和0.5%～3%，最好为1.0％～2.0％第Ⅷ族金属（如CoO、NiO）。

本发明中使用的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，活性组分最好为第Ⅵ B族金属（如W、Mo）或/和第Ⅷ族金属（如Co、Ni）的氧化物，催化剂的组成最好为：以AL₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的AL₂O₃作为载体；孔容为0.1～3.0ml/g，最好为0.3～1.3ml/g；比表面积为50～300m²/g，最好为100～240m²/g；催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1%～20%，最好为3%～16%第Ⅵ B族金属（如MoO₃、WO₃）或/和0.5%～10%，最好为3%～6%第Ⅷ族金属（如CoO、NiO）。

催化剂可以采用现有技术中的常规方法制备（比如中国专利CN101928593A公开的方法），本发明中的催化剂载体，其制备方法可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是蜂窝形、球形、条形、片形，以蜂窝形和球形为最好。

本发明中，固定床加氢反应器的工艺条件为:氢压5.0～15.0MPa，最好为6.0～12.0MPa；温度300～600℃，最好为400～500℃；氢油体积比300～2000，最好为氢油体积比400～1500，体积空速0.1h^-1～3h^-1，最好为0.2h^-1～1.0h^-1。

本发明可用于加氢领域，尤其适用于芳烃油加氢精制处理，其与常用的加氢技术大为不同，甚至目标产品截然相反。本发明采用简单的加氢处理流程，选择合适的催化剂，在加氢精制的同时，使油品中的芳烃组分尽量不被破坏，从而最大限度地保留芳烃组分的含量，即不仅可有效脱除芳烃油中硫、氮等有害杂质，且芳烃损失较小，脱硫脱氮后的芳烃油，硫含量小于0.5m％，同时芳烃损失不大于5m％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步说明，但不因此限制本发明。

参见图1，芳烃油与氢气一起由反应器下部进入第一反应器（脱铁脱钙反应器），与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离，直接自反应器下部进入第二反应器（脱金属反应器），与加氢脱金属催化剂接触，进行脱金属（Ni、V）反应，其反应生成物不经分离，直接自反应器上部进入第三反应器（脱硫脱氮反应器），与加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂接触，进行脱硫、脱氮反应。反应生成物进入气液分离装置进行气液分离，液相部分再经后续处理得到加氢精制芳烃油。

实施例1

本实施例采用本发明的芳烃油加氢精制处理工艺，原料油性质及2000小时反应结果见表1，通过表一的结果可见，经过精制处理后，硫、氮以及金属元素的含量均得到明显下降，硫含量小于0.5m％，并且总芳烃含量仅仅由“59.8%”降低为“56.6%”，损失仅仅为3.2m％，达到了预期不大于5m％的目的。

本次试验在中型试验装置上进行，芳烃油与氢气一起由反应器下部进入第一反应器（脱铁脱钙反应器），与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离，直接自反应器下部进入第二反应器（脱金属反应器），与加氢脱金属催化剂接触，进行脱金属（Ni、V）反应，其反应生成物不经分离，直接自反应器上部进入第三反应器（脱硫脱氮反应器），与加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂接触，进行脱硫、脱氮反应。反应生成物进入气液分离装置进行气液分离，液相部分再经后续处理得到加氢精制芳烃油。其中脱铁脱钙催化剂采用江西应陶康顺实业有限公司生产的BN-01A型蜂窝状脱铁脱钙剂；加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂自抚顺石化公司催化剂厂采购，其制备方法符合CN101928593A中实施例1、2制备方法。加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂加入比例分别为：15％、20％、40％、25％（体积比）。

本次试验催化剂物化性质见表2。

本次试验工艺条件见表3。

表1 原料性质组成及试验结果

表2 催化剂物化性质

表3 工艺条件

压力，MPa	10.0
		氢油比	500
空速/h^-1	0.40
		温度/℃	440

Claims

1.一种芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：芳烃油与氢气混合后依次进入三个串联的固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应器的工艺条件为:氢压5.0～15.0MPa；温度300～600℃；氢油体积比300～2000；体积空速0.1h^-1～3h^-1；所述固定床加氢反应器按先后次序依次是：第一反应器、第二反应器、第三反应器，其中第一反应器为脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂；第二反应器为脱金属反应器，反应器内装填加氢脱金属催化剂；第三反应器为脱硫脱氮反应器，装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，二者按体积比8:5装填，下层装填脱氮催化剂，上层装填脱硫催化剂；所述的加氢脱铁脱钙催化剂为：以AL₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的AL₂O₃作为载体；孔容为0.1～3.0ml/g，比表面积为50～200m²/g，孔隙率为40%～80%；催化剂的活性成分以对应金属氧化物质量计，含有1%～10%第Ⅵ B族金属或/和0.5%～3%第Ⅷ族金属；所述加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂组成均为：以AL₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的AL₂O₃作为载体；孔容为0.1～3.0ml/g；比表面积为50～300m²/g；孔隙率为30%～80%；催化剂的活性成分以对应金属氧化物质量计，含有1.0%～20.0%第Ⅵ B族金属或/和0.5%～8%第Ⅷ族金属。

2.根据权利要求1所述的芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述加氢脱铁脱钙催化剂孔容优选为0.3～1.3ml/g，比表面积优选为80～180m²/g，孔隙率优选为35%～65%；所述催化剂活性成分以对应金属氧化物质量计，优选含有3%～8%第Ⅵ B族金属或/和1.0％～2.0％第Ⅷ族金属。

3.根据权利要求1或2所述的芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述加氢脱铁脱钙催化剂的活性成分为Mo、W中的一种或两种的氧化物，和/或Co、Ni中的一种或两种的氧化物。

4.根据权利要求1所述的芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂孔容均优选0.3～1.3ml/g，比表面积优选为100～240m²/g；所述催化剂活性成分以对应金属氧化物质量计，优选含有3%～16%第Ⅵ B族金属或/和3%～6%第Ⅷ族金属。

5.根据权利要求1或4所述的芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂的活性成分均为Mo、W中的一种或两种的氧化物，或/和Co、Ni中的一种或两种的氧化物。

6.根据权利要求1所述的芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述的加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂按工艺次序从前至后催化剂孔径逐渐减小、粒度逐渐减小、孔隙率逐渐减小。

7.根据权利要求1所述芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述固定床反应器中分别装填一种或一种以上催化剂，并且沿物流方向催化剂孔径逐渐减小、粒度逐渐减小、孔隙率逐渐减小。

8.根据权利要求1、2或6所述芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述脱铁脱钙催化剂优选为蜂窝形状，目数在50～300之间。

9.根据权利要求1、2、4、6或7所述芳烃油加氢精制处理工艺，其特征在于：所述固定床加氢反应器的工艺条件优选为:氢压6.0～12.0MPa；温度400～500℃；氢油体积比400～1500，体积空速0.2h^-1～1.0h^-1。