CN105985805B - 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 - Google Patents
一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105985805B CN105985805B CN201510046362.9A CN201510046362A CN105985805B CN 105985805 B CN105985805 B CN 105985805B CN 201510046362 A CN201510046362 A CN 201510046362A CN 105985805 B CN105985805 B CN 105985805B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- bed
- heavy oil
- hydroprocessing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 233
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 17
- 238000011049 filling Methods 0.000 title abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 31
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 31
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 102100032257 E3 ubiquitin-protein ligase Mdm2 Human genes 0.000 description 6
- 108050002772 E3 ubiquitin-protein ligase Mdm2 Proteins 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 4
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010020852 Hypertonia Diseases 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法,反应***包括两个或两个以上串联的加氢反应器,从第二个反应器开始,在同一反应器内,按与反应物流接触顺序,催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势;在相邻两个反应器,按与反应物流接触顺序,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器顶部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径不大于后一反应器顶部催化剂可几孔径;同时,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器底部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径大于后一反应器顶部催化剂可几孔径。
Description
技术领域
本方法属于重质油加氢处理的级配装填方法,更具体的说,是一种适用于加工高硫重质油的多个反应器串联反应***。
背景技术
在固定床渣油加氢处理技术中,世界上各大公司等都使用催化剂级配装填技术,即使用两种或两种以上不同功能催化剂,其中包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂等,装填顺序一般是使用原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。催化剂的级配装填不仅可以增加催化剂床层的容垢能力,而且能显著降低催化剂床层的压力降;采用催化剂分级装填技术同时能够增加催化剂***对金属的容量,而且由于上游的脱金属催化剂有效的发挥了其脱金属的功能,保护了下游高活性的脱硫剂或脱氮剂的加氢活性,因此催化剂分级装填技术能够增加渣油加氢处理催化剂对重质原料的加氢处理能力。
渣油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和以及各种烃类的加氢裂化,从总体来看,渣油加氢反应是放热反应,加氢脱金属反应较为缓和,而加氢脱硫和加氢脱氮反应较为强烈,是强放热反应,因此在固定床吕联工艺中,催化剂床层反应温升较大。世界上各大公司等都是在脱硫、脱氮催化剂床层使用单一的催化剂体系,工业装置为了保证下一个反应器入口有较低的温度,不得不向脱硫、脱氮催化剂床层注入大量冷氢,有时甚至通过降量来防止温升过高,这样既增大了装置的冷氢量,也加剧了原料油裂化反应和结焦以应,增大了装置的氢耗,催化剂使用初期活性较高,加氢反应较剧烈,催化剂使用后期,反应温度较高,加氢反应同样剧烈,加上高温时的热裂化反应,使催化剂床层结焦严重,特别是高活性孔径较小的催化剂床层,结焦更为明显,常常迫使装置停工。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法,该法是在氢气存在下,使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各床层催化剂的性质、功能不同。实际上,沿物流方向,催化剂活性逐渐变大,孔径逐渐减小,是常规的先脱金属,再脱硫,最后脱氮的加氢处理过程。试验证明,这种分级装填方法的缺点是脱硫和脱氮催化剂床层温升过大,冷氢需要量大,处理量无法提高。
CN1609172A公开了一种渣油加氢处理催化剂的装填方法,不同于常规催化剂的级配装填方案,该方法中加氢脱氮反应区采用反序级配的方式装填,即下游催化剂床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性略低于近邻的上游加氢脱氮催化剂,且孔径稍大于后者。该方法能有效地控制加氢脱氮催化剂床层的温升。但该方法无法保证脱氮催化剂床层上部和下部同步失活。
发明内容
本发明的目的是针对渣油加氢处理催化剂床层温升较大,易出现不同牌号催化剂失活不同步的问题,提供了一种有效控制床层温升,实现不同牌号催化剂同步失活的渣油加氢处理催化剂装填方法。
本发明提供一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法,反应***包括两个或两个以上串联的加氢反应器,从第二个反应器开始,在同一反应器内,按与反应物流接触顺序,催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势;在相邻两个反应器,按与反应物流接触顺序,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器顶部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径不大于后一反应器顶部催化剂可几孔径;同时,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器底部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径大于后一反应器顶部催化剂可几孔径。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,加氢处理反应器是固定床反应器,同一反应器中,催化剂床层的数目至少是一个,且床层之间不设置取热设备。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,催化剂活性金属优选为第VIB族和第VIII族金属,第二反应器及其后续反应器中,按与反应物流接触顺序,床层催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势,催化剂活性降低幅度为0.1~40%,可几孔径减小0.1~30%。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,优选的是后一反应器顶部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高1~100%,可几孔径减小0.1~30%。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,优选的是后一反应器底部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高2~40%,可几孔径减小2~25%。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,催化剂优选为各自具有无机氧化物载体。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,无机氧化物载体优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化硅。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,反应物优选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油中的一种或几种。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,反应器温度优选为300℃~500℃。
本发明所述重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其中,反应器压力优选为5MPa~25MPa。
本发明还可详述如下:
本发明的加氢处理催化剂的装填方法包括两个或两个以上串联的加氢反应器,第一反应器主要装填保护剂和脱金属催化剂,保持常规的催化剂装填方式,即沿物流方向,催化剂活性逐渐增大,孔径逐渐减小。从第二个反应器开始,在同一反应器内,按与反应物流接触顺序,催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势;在相邻两个反应器,按与反应物流接触顺序,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器顶部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径不大于后一反应器顶部催化剂可几孔径;同时,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器底部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径大于后一反应器顶部催化剂可几孔径。
渣油加氢处理催化剂包括加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,均可采用任何常规的渣油加氢处理催化剂,一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族金属(如W、Mo)和/或VIII族金属(如Co、Ni)的氧化物为活性组分,选择性地加入其它各种助剂如P、SI、F、B等元素的催化剂。例如由抚顺催化剂厂生产的PHD系列加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂。制备过程是:以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体,将VIB和/或VIII化合物(如钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物)和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液,采用饱和喷浸的方法,溶液以雾化状态喷浸于载体上,然后在80~150℃下干燥1~8小时,然后在300~650℃,最好在400~550℃下焙烧2~6小时制得催化剂。在加氢脱金属反应区加氢脱金属催化剂的上部装填加氢保护剂,该加氢保护剂也是采用常规的加氢保护剂。例如由山东浩霖催化剂厂生产的PH系列加氢保护剂。
本发明中的加氢处理反应器是固定床反应器。同一反应器中,催化剂床层可以是一个或者多个床,多个床层中间不设置取热设备。
本发明中的催化剂活性金属是第VIB族和第VIII族金属。第二反应器及其后续反应器中,按与反应物流接触顺序,床层催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势,催化剂活性降低幅度为0.1~40%,可几孔径减小0.1~30%。
本发明中的后一反应器顶部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高1~100%,可几孔径减小0.1~30%。
本发明中的后一反应器底部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高2~40%,可几孔径减小2~25%。
本发明中催化剂载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等,以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。每一种催化剂单独地含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝和氧化硅的无机氧化物载体。
本发明中的原料选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油和其混合物。
本发明中的各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件,一般的工艺条件如下:氢压5.0MPa~25.0MPa,较好的是8.0MPa~18.0MPa,最好的是10.0MPa~16.0MPa;温度300℃~500℃,较好的是360℃~440℃,最好的是360℃~430℃;液时体积空速0.2h-1~3h-1,较好的是0.2h-1~2h-1,最好的是0.2h-1~1h-1;氢油体积比300~2000,较好的是400~1500,最好的是500~1000。
当采用两种或两种以上物性不同的催化剂进行加氢处理时,由于催化剂活性以及稳定性的差异,在两个催化剂的床层之间容易形成局部高温区,即通常所说的热点,热点出现后,焦炭沉积速率明显加快,催化剂因焦炭沉积而引起的失活速度随之加快。为了保持催化剂活性,只能通过提高反应温度或降低处理量等方式来维持装置的运转。本发明采用的不同于常规催化剂的级配装填方法,即从第二个反应器开始,在同一反应器内,按与反应物流接触顺序,催化剂活性金属含量和可几孔径都呈递减趋势;在相邻两个反应器,按与反应物流接触顺序,前一反应器底部催化剂活性金属含量低于后一反应器顶部催化剂活性金属含量,前一反应器底部催化剂可几孔径不大于后一反应器顶部催化剂可几孔径;同时,前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器底部催化剂活性,前一反应器底部催化剂可几孔径大于后一反应器顶部催化剂可几孔径。当物流从前一反应器出口进入到后一反应器时,由于冷氢降温,物流温度下降,后一反应器上部活性高的催化剂可以维持物流保持适当的反应速率;物流进入后一反应器后,随着反应进行,放热量增加,物流温度升高,反应速率增加,反应器下部催化剂床层活性适度增加,这使整个催化剂床层的活性过渡比较平缓,能有效地减少热点的形成,从而有效地控制催化剂床层的温升,减缓催化剂的失活速率,延长装置操作周期。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、有效地控制加氢处理催化剂床层的温升,使用温升向反应器床层上部转移。
2、实现了前后反应器催化剂床层、同一反应器不同床层催化剂活性的有机接力和匹配。
3、实现了前后反应器催化剂床层、同一反应器不同床层催化剂的同步失活。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
催化剂活性金属:
在本发明中,对催化剂活性金属并无特别限定,通常催化剂活性金属可以列举为第VIB族和第VIII族金属。
床层催化剂活性和可几孔径:
在本发明中,对床层催化剂活性和可几孔径并无特别限定,通常第二反应器及其后续反应器中,按与反应物流接触顺序,床层催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势,催化剂活性降低幅度为0.1~40%,可几孔径减小0.1~30%;
如果催化剂活性降低幅度小于0.1%,由于降低幅度过小,造成后续床层中原料反应加剧,放热大,而降低幅度高于40%,由于降低幅度过大,造成后续床层中原料反应速率降低,并无其他益处。
如果可几孔径减小少于0.1%,由于可几孔径减小不足,造成后续床层中反应物与活性金属接触时间减少,反应活性下降,而可几孔径减小超过30%,由于可几孔径减小过大,造成后续床层中反应物与活性金属接触时间过长,裂化反应加剧,并无其他益处。
后一反应器顶部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性与可
几孔径的变化:
在本发明中,对后一反应器顶部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性与可几孔径的变化并无特别限定,通常后一反应器顶部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高1~100%,可几孔径减小0.1~30%;
如果可几孔径减小少于0.1%,由于可几孔径减小不足,造成后续床层中反应物与活性金属接触时间减少,反应活性下降,而可几孔径减小超过30%,由于可几孔径减小过大,造成后续床层中反应物与活性金属接触时间过长,裂化反应加剧,并无其他益处。
后一反应器底部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性与可
几孔径的变化:
在本发明中,对后一反应器底部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性与可几孔径的变化并无特别限定,通常后一反应器底部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高2~40%,可几孔径减小2~25%。
如果催化活性未高出2%,由于催化活性太低,造成原料反应速率不足,而催化活性高出超过40%,由于催化活性过高,造成原料反应速率过快,裂化等副反应加剧,并未有其他益处。
如果可几孔径减小少于2%,由于可几孔径减小不足,造成后续床层中反应物与活性金属接触时间减少,反应活性下降,而可几孔径减小超过25%,由于可几孔径减小过大,造成后续床层中反应物与活性金属接触时间过长,裂化反应加剧,并无其他益处。
催化剂载体:
在本发明中,对催化剂载体并无特别限定,通常催化剂各自具有无机氧化物载体,所述无机氧化物载体可列举为氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化硅。
反应物:
在本发明中,对反应物并无特别限定,通常反应物选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油中的一种或几种。
反应器温度、压力:
在本发明中,对反应器温度、压力并无特别限定,通常反应器温度为300℃~500℃;反应器压力为5MPa~25MPa;
如果反应器温度小于300℃,由于温度过低,造成原料反应速率过低,而反应器温度为大于500℃,由于温度过高,造成原料反应速率过快,裂化等副反应加剧,并无其他益处。
如果反应器压力小于5MPa,由于压力过低,造成氢分压不足,加氢反应速率不足,氢解反应加剧,反应器压力大于25MPa,由于压力过高,造成设备投资增加,能耗增大,并无其他益处。
实施例和对比例中使用的渣油加氢装置为美国Xytel公司生产的绝热式固定床渣油加氢五立方米三反中试装置,装置共三个反应器,第一反应器装填保护剂和脱金属剂,第二反应器装填脱硫剂,第三反应器装填脱氮剂。
实施例1
第一反应器自上而下装填保护剂HG1和HG2和脱金属催化剂HDM1和HDM2,四种剂的体积比为1:1:4:4;第二反应器自上而下装填脱硫催化剂HDS1A和HDS2A,两种剂体积比1:1;第三反应器自上而下装填脱氮催化剂HDN1A和HDN2A,两种剂的体积比为1:1。脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂体积比为3:4:3。上述保护剂和催化剂都是由中国石油石油化工研究院自行研制开发的,催化剂载体为氧化铝,负载金属为镍和钼,性质见表1。装置的操作条件为:一反入口温度380℃,氢油体积比800:1;通过调整二反、三反入口冷氢量控制二反、三反入口温度为380℃;***反应压力16.0MPa,液时体积空速0.25h-1;装置进料为原料油1,其性质列于表2。装置稳定运转至2000小时、5000小时和8000小时,取样分析的试验结果列于表5中。
对比例1
第一反应器和实施例1一样,自上而下装填保护剂HG1和HG2和脱金属催化剂HDM1和HDM2,四种剂的体积比为1:1:4:4;第二反应器自上而下装填脱硫催化剂HDS1B和HDS2B,两种剂体积比1:1,其中,HDS1B和HDS1A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;同理,HDS2B和HDS2A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;第三反应器自上而下装填脱氮催化剂HDN1B和HDN2B,两种剂的体积比为1:1,HDN1B和HDN1A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;同理,HDN2B和HDN2A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同。脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂体积比为3:4:3。装置的操作条件、进料和实施例1一样;装置稳定运转至2000小时、5000小时和8000小时,取样分析的试验结果列于表5中。
从表5可以看出,采用本发明的级配装填方法,第二反应器和第三反应器催化剂床层温升分布比较均匀,实现了前后反应器催化剂床层、同一反应器不同床层催化剂活性的有机接力和匹配。同时,不同床层催化剂失活趋于同步,延长了装置的运行周期。
实施例2
第一反应器自上而下装填保护剂HG1和HG2和脱金属催化剂HDM1和HDM2,四种剂的体积比为1:1:4:4;第二反应器自上而下装填脱硫催化剂HDS3A和HDS4A,两种剂体积比1:1;第三反应器自上而下装填脱氮催化剂HDN3A和HDN4A,两种剂的体积比为1:1。脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂体积比为3:4:3。上述保护剂和催化剂都是由中国石油石油化工研究院自行研制开发的,催化剂载体为氧化硅,负载金属为镍和钼,性质见表2。装置的操作条件为:一反入口温度300℃,氢油体积比800:1;通过调整二反、三反入口冷氢量控制二反、三反入口温度为300℃;***反应压力25.0MPa,液时体积空速0.2h-1;装置进料为原料油2,其性质列于表4。装置稳定运转至2000小时、5000小时和8000小时,取样分析的试验结果列于表6中。
对比例2
第一反应器和实施例2一样,自上而下装填保护剂HG1和HG2和脱金属催化剂HDM1和HDM2,四种剂的体积比为1:1:4:4;第二反应器自上而下装填脱硫催化剂HDS3B和HDS4B,两种剂体积比1:1,其中,HDS3B和HDS3A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;同理,HDS4B和HDS4A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;第三反应器自上而下装填脱氮催化剂HDN3B和HDN4B,两种剂的体积比为1:1,HDN3B和HDN3A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;同理,HDN4B和HDN4A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同。脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂体积比为3:4:3。装置的操作条件、进料和实施例2一样;装置稳定运转至2000小时、5000小时和8000小时,取样分析的试验结果列于表6中。
从表6可以看出,采用本发明的级配装填方法,第二反应器和第三反应器催化剂床层温升分布比较均匀,实现了前后反应器催化剂床层、同一反应器不同床层催化剂活性的有机接力和匹配。同时,不同床层催化剂失活趋于同步,延长了装置的运行周期。
实施例3
第一反应器自上而下装填保护剂HG1和HG2和脱金属催化剂HDM1和HDM2,四种剂的体积比为1:1:4:4;第二反应器自上而下装填脱硫催化剂HDS5A和HDS6A,两种剂体积比1:1;第三反应器自上而下装填脱氮催化剂HDN5A和HDN6A,两种剂的体积比为1:1。脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂体积比为3:4:3。上述保护剂和催化剂都是由中国石油石油化工研究院自行研制开发的,催化剂载体为氧化铝-氧化硅,负载金属为钴和钨,性质见表3。装置的操作条件为:一反入口温度490℃,氢油体积比800:1;通过调整二反、三反入口冷氢量控制二反、三反入口温度为475℃;***反应压力5.0MPa,液时体积空速0.4h-1;装置进料为原料油3,其性质列于表4。装置稳定运转至2000小时、5000小时和8000小时,取样分析的试验结果列于表7中。
对比例3
第一反应器和实施例3一样,自上而下装填保护剂HG1和HG2和脱金属催化剂HDM1和HDM2,四种剂的体积比为1:1:4:4;第二反应器自上而下装填脱硫催化剂HDS5B和HDS6B,两种剂体积比1:1,其中,HDS5B和HDS5A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;同理,HDS6B和HDS6A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;第三反应器自上而下装填脱氮催化剂HDN5B和HDN6B,两种剂的体积比为1:1,HDN5B和HDN5A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同;同理,HDN6B和HDN6A的制备工艺相同,使用同样的载体,只是活性金属负载量不同。脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂体积比为3:4:3。装置的操作条件、进料和实施例2一样;装置稳定运转至2000小时、5000小时和8000小时,取样分析的试验结果列于表7中。
从表7可以看出,采用本发明的级配装填方法,第二反应器和第三反应器催化剂床层温升分布比较均匀,实现了前后反应器催化剂床层、同一反应器不同床层催化剂活性的有机接力和匹配。同时,不同床层催化剂失活趋于同步,延长了装置的运行周期。
表1 本发明实施例1和对比例1使用渣油加氢催化剂的主要物化性质
表2 本发明实施例2和对比例2使用渣油加氢催化剂的主要物化性质
表3 本发明实施例3和对比例3使用渣油加氢催化剂的主要物化性质
表4 渣油原料性质
项目 | 原料油1 | 原料油2 | 原料油3 |
密度(20℃),kg/m3 | 980.5 | 998.6 | 97.8 |
S,wt% | 4.05 | 5.28 | 3.56 |
N,wt% | 0.34 | 0.55 | 0.44 |
残炭(MCR),wt% | 12.0 | 14.0 | 13.6 |
金属(Ni+V),ppm | 71.7 | 92.5 | 72.5 |
饱和烃,wt% | 22.8 | 18.0 | 20.6 |
芳香烃,wt% | 45.3 | 46.9 | 41.2 |
胶质,wt% | 28.2 | 30.6 | 33.8 |
沥青质,wt% | 3.7 | 4.5 | 4.4 |
注:原料油1为常压渣油,原料油2为常压渣油和减压渣油的混合油,原料油3为减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油的混合油。
表5 实施例1和对比例1渣油加氢试验结果
注:表中脱金属率指金属Ni加V的脱除率。
表6 实施例2和对比例2渣油加氢试验结果
注:表中脱金属率指金属Ni加V的脱除率。
表7 实施例3和对比例3渣油加氢试验结果
注:表中脱金属率指金属Ni加V的脱除率。
Claims (8)
1.一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:反应***包括两个或两个以上串联的加氢处理反应器;从第二个反应器开始,在同一反应器内,按与反应物流接触顺序,催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势,催化剂活性降低幅度为0.1~40%,可几孔径减小0.1~30%,在相邻两个反应器,按与反应物流接触顺序,后一反应器顶部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高1~100%,可几孔径减小0.1~30%,同时,后一反应器底部床层催化剂与前一反应器底部床层催化剂相比,催化剂活性高2~40%,可几孔径减小2~25%。
2.按照权利要求1所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:加氢处理反应器是固定床反应器,同一反应器中,催化剂床层的数目至少是一个,且床层之间不设置取热设备。
3.按照权利要求1所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:催化剂活性金属是第VIB族和第VIII族金属。
4.按照权利要求1所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:所述催化剂各自具有无机氧化物载体。
5.按照权利要求4所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:所述无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化硅。
6.按照权利要求1所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:反应物选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:反应器温度为300℃~500℃。
8.按照权利要求1所述的重质油加氢处理催化剂级配装填方法,其特征在于:反应器压力为5MPa~25MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510046362.9A CN105985805B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510046362.9A CN105985805B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105985805A CN105985805A (zh) | 2016-10-05 |
CN105985805B true CN105985805B (zh) | 2018-07-13 |
Family
ID=57036561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510046362.9A Active CN105985805B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105985805B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111690432B (zh) * | 2019-03-12 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种沸腾床催化剂的级配方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1362481A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的分级装填方法 |
CN1393518A (zh) * | 2001-07-02 | 2003-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的级配方案 |
CN104194827A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 山东大王金泰集团有限公司 | 一种芳烃油加氢精制处理工艺 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4773634B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-14 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
-
2015
- 2015-01-29 CN CN201510046362.9A patent/CN105985805B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1362481A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的分级装填方法 |
CN1393518A (zh) * | 2001-07-02 | 2003-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的级配方案 |
CN104194827A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 山东大王金泰集团有限公司 | 一种芳烃油加氢精制处理工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105985805A (zh) | 2016-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101591565B (zh) | 一种劣质汽油的加氢精制方法 | |
CN101760235B (zh) | 一种重质原油加氢裂化的方法 | |
CN103059938B (zh) | 一种重烃类加氢处理方法 | |
CN100587038C (zh) | 一种生产优质催化裂化原料的加氢方法 | |
CN101619241B (zh) | 一种石蜡加氢精制的方法 | |
CN102899081B (zh) | 一种蜡油加氢处理方法 | |
CN105623717B (zh) | 一种加氢催化剂级配方法和一种重油加氢处理方法 | |
CN101684414B (zh) | 一种高酸高钙原油的加氢处理方法 | |
CN108659882B (zh) | 一种重油加氢方法及其加氢*** | |
CN102443434B (zh) | 一种重烃原料加氢处理方法 | |
CN111100700A (zh) | 一种高氮高干点原料的加氢裂化预处理方法 | |
CN1990830B (zh) | 一种焦化汽油的加氢精制方法 | |
CN108018084B (zh) | 一种提高催化剂利用率的重油加氢处理方法 | |
CN103224809B (zh) | 一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法 | |
CN105985805B (zh) | 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 | |
CN111100698A (zh) | 一种高干点高氮原料油的加氢裂化方法 | |
CN107686746B (zh) | 一种加氢精制***及其方法 | |
CN102465014B (zh) | 一种加工低硫原料的加氢裂化方法 | |
CN102465021B (zh) | 一种柴油组合加氢工艺方法 | |
CN103102953B (zh) | 一种润滑油原料预处理的方法 | |
CN102443428B (zh) | 一种重烃类加氢处理方法 | |
CN103773474B (zh) | 一种气相、液相混合加氢工艺方法 | |
CN102108307B (zh) | 一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法 | |
CN107794084B (zh) | 一种含铁烃类原料加氢***和方法 | |
CN103773475B (zh) | 一种气相、液相组合加氢工艺方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |