CN102051228A

CN102051228A - 加氢石脑油催化重整生产芳烃的工艺方法

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Publication number: CN102051228A
Application number: CN2011100305097A
Authority: CN
Inventors: 赵丽
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2011-05-11

Abstract

本发明公开了一种加氢石脑油催化重整生产芳烃的工艺方法，包括如下内容：石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，从催化重整生成油中分离芳烃；其中预加氢处理采用复合催化剂。与现有技术相比，本发明方法具有原料适应性广，催化重整装置经济性高等优点。

Description

加氢石脑油催化重整生产芳烃的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种以含有链烷烃和/或环烷烃的物料为原料，采用催化重整技术生产芳烃的工艺方法。

背景技术

随着市场对石油化工产品需求的不断增加，苯、甲苯和二甲苯（统称为BTX）等芳烃产品的需求量快速增长。目前，以含有链烷烃和/或环烷烃的石脑油为原料，以催化重整工艺生产BTX是获得芳烃的重要手段。

以石脑油为原料生产BTX工艺过程一般包括石脑油原料的预加氢，加氢油进行催化重整，重整产物进行芳烃抽提等技术过程。石脑油原料一般包括直馏石脑油和二次加工石脑油，由于世界范围内的原油质量不断变劣变重，不同产地原油的质量千差万别，因此用于催化重整的石脑油原料越来越复杂，杂质的脱除越来越困难。一般情况下，不同来源的石脑油的硫含量可以在几十μg/g至一千μg/g内波动，原料中硫的形态（即含硫物质的种类）也相差较多，不同硫的形态在预加氢中反应性能也不完全相同，因此对预加氢提出了越来越高的要求。

催化重整一般包括半再生催化重整技术和连续再生催化重整技术，两种技术均使用贵金属催化剂，因此对原料预加氢的要求是基本相同的，要求原料中的硫和氮均低于0.5μg/g。因此，针对来源多样、质量不一、杂质不断增加的石脑油原料，采用适宜的预加氢技术对催化重整的稳定操作是至关重要的。

现有的催化重整预加氢技术中，一般采用采用前分馏或后分馏流程，采用非贵金属催化剂，催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体，以ⅥB族金属和Ⅷ族金属为加氢活性组分，同时可以含有适宜的助剂，采用适宜的加氢工艺条件。如CN96106586.9公开了一种或以用于重整原料加氢的催化剂，催化剂中以重量计含WO₃10～30％、NiO 1.0～7.0％、CoO 0.01～1.0％，其余为γ-Al₂O₃。如CN200510087236.4公开的催化重整工艺中，预加氢步骤使用的催化剂为含助剂F的非贵金属催化剂。如CN200510089848.7公开的生产催化重整原料的方法，以二次加工的石脑油为原料，采用两段加氢，一段加氢进行稀烃饱和反应，采用Ni-W（Mo）-碱金属/氧化铝催化剂，二段加氢脱除硫和氮杂质采用Ni-Co-W/氧化铝催化剂，主要加工含有稀烃较多的二次加工石脑油。EP0022883公开了一种生产高辛烷值汽油的过程，含硫重馏分原料在第一裂化段进行催化裂化反应后，生成烯烃含量占10 ~60 重％的催化裂化汽油；将抽出的催化裂化汽油在第二裂化段进行再裂化反应，以脱除其部分硫杂质并饱和50 重％的烯烃；对第二裂化段的产品进行加氢处理，进一步脱除硫杂质并降烯烃，此加氢精制产品可作为重整原料。催化剂为Co-Mo/Al₂O₃ 催化剂及适宜的操作条件，获得硫、氮都小于1μg/g的加氢精制产品，该产品可作为铂铱重整催化剂的进料。该方法流程复杂，投资操作费用高，且收率低。

上述现有技术中，催化重整石脑油原料预加氢时，没有充分考虑原料来源不同对预加氢带来的困难，而在重整原料预加氢装置运转周期中，石脑油原料的变化是需要跟据市场情况进行调整的，否则装置的经济性必将受到重大影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢石脑油催化重整生产芳烃的工艺方法，通过优化预加氢技术，提高原料适应性，提高催化重整装置的经济性。

本发明加氢石脑油催化重整生产芳烃的工艺方法包括如下内容：石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，从催化重整生成油中分离芳烃。其中预加氢处理过程中，石脑油和氢气在加氢处理工艺条件下，依次通过包括以下两个加氢处理催化剂床层，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层，和W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂床层。

本发明方法中，石脑油原料预加氢处理可以采用先分馏流程，也可以采用后分馏流程，先分馏流程即石脑油原料先进行分馏，将馏程适宜的馏分进行预加氢，预加氢生成油进行催化重整；后分馏流程即石脑油原料先进行预加氢，预加氢生成油进行分馏得到适宜的馏分进行催化重整。本发明方法优选后分馏流程。

本发明方法中，石脑油原料预加氢工艺条件一般为：平均反应温度200～400℃，反应压力1.0～8.0MPa，体积空速 1.5～20h^-1，氢油体积比为50～500Nm³/m³，具体工艺条件可以根据原料性质进行调整。

本发明方法中，石脑油原料预加氢催化剂为非贵金属催化剂，催化剂在使用前进行硫化，在使用状态下活性组分为硫化态，催化剂的硫化方法为本领域技术人员熟知的，如制备的氧化态活性金属组分通过器内硫化或器外硫化将活性金属组分从氧化态转化为硫化态。Mo-Ni/氧化铝催化剂指以Mo和Ni为活性组分，以氧化铝为载体的催化剂，一般活性组分在催化剂制备时为氧化态，在使用时为硫化态。活性组分以氧化物重量计，Mo-Ni/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化镍含量为2%～8%；Mo-Co/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化钴含量为1%～8%；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂中，氧化钨含量为5%～15%，氧化钼含量为5%～15%，氧化镍含量为1%～6%，氧化钴含量为1%～6%。上述催化剂中，一般要求催化剂的孔容在0.3～0.6ml/g，比表面积在180～350m²/g，催化剂中可以含有适宜的助剂。具体催化剂可以选择符合要求的商品催化剂，也可按本领域现有技术制备。

本发明方法中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的体积比一般为5：1～1：5，优选为2：1～1：2。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的总用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%。W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%。Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层具有适应各种原料，并且快速脱杂质的特性，对于硫含量高的原料，或氮含量高的原料，或硫、氮含量均高的原料，都具有快速脱杂质的效果，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂有利于杂质含量较低时的深度脱杂质反应，因此上述催化剂配合体系，可以适应各种性质原料的加氢过程，均可以得到合格的催化重整原料。

本发明方法中，预加氢生成油经过汽提后进入催化重整装置，催化重整可以使用本领域常规的技术。如可以使用固定床的半再生重整装置，也可以使用移动床的连续再生重整装置，优选连续再生重整装置。催化重整装置一般包括3～4个反应器，每个反应器入口设置加热炉将反应物料加热后进行重整反应。催化重整反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～4MPa（表压），进料液时体积空速度为0.5～10h^-1，氢油体积比为200～2500Nm³/m³。

本发明方法中，催化重整可以使用本领域常规的催化剂，如固定床半再生重整装置使用铂-铼/氧化铝催化剂，移动床连续再生重整装置使用铂-锡/氧化铝催化剂，催化重整催化剂可以使用市售商品，也可以按本领域常规知识制备。

本发明方法中，催化重整生成油可以采用本领域常规的方法分离芳烃，如采用溶剂抽提方法，或者采用萃取精馏方法等。催化重整生成油可以行进行选择性加氢脱除其中的少量稀烃后，再分离芳烃。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

（1）采用催化重整技术生产芳烃，具有原料来源广，生产规模大，经济效益好等优点；

（2）原料预加氢采用优化的加氢体系，可以适应多种不同性质的石脑油原料，均可以得到合格的催化重整进料。如可以适应于所有的直馏石脑油，也可以适应于一些二次加工石脑油，如通过简单加氢的焦化石脑油、裂解石脑油、加氢裂化石脑油等，或者混合石脑油等。提高了生产装置的市场适应能力和应变能力，有利于提高经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

本实施例中，Mo-Ni/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FH-40A催化剂，Mo-Co/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FDS-4A催化剂，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂使用抚顺石油化工研究院研制的FH-40C催化剂。催化剂主要性质见表1。FH-40A催化剂与FDS-4A催化剂按比例混合构成第一催化剂床层（床层Ⅰ），FH-40C催化剂构成第二催化剂床层（床层Ⅱ），反应物料依次通过床层Ⅰ和床层Ⅱ。使用的石脑油原料主要有三种，具体性质见表2。原料1为国内某原油的直馏石脑油，原料2为进口原油的直馏石脑油，原料3中进口原油直馏石脑油与加氢焦化石脑油的质量比1：1的混合原料。

表1 催化剂主要性质。

催化剂	FH-40A	FDS-4A	FH-40C
				活性金属组分	Mo-Ni	Mo-Co	W-Mo-Ni-Co
孔容积/cm³.g^-1	≮0.40	≮0.40	≮0.42
				表面积/m².g^-1	≮200	≮200	≮220
耐压强度/N.cm^-1	≮150	≮150	≮150

表2 石脑油原料主要性质。

原料编号	原料1	原料2	原料3
				来源	直馏石脑油	直馏石脑油	混合石脑油
密度(20℃)/g.cm^-3	0.7313	0.7242	0.7348
				硫含量/μg.g^-1	400	2600	800
氮含量/μg.g^-1	1.3	1.0	2.8

实施例1～3

采用本发明方法，原料与氢气在加氢条件下依次通过床层Ⅰ和床层Ⅱ，床层Ⅰ为Mo-Ni型催化剂（FH-40A）与Mo-Co （FDS-4A）型催化剂的混合催化剂床层，床层Ⅱ为W-Mo-Ni-Co （FH-40C）型催化剂。

采用不同的催化剂配比，可以有效处理不同类型的原料，使加氢生成油符合催化重整进料的要求。具体工艺条件及反应结果见表3。

表3 实施例1～3主要工艺条件及加氢油性质。

实施例	1	2	3
				原料油	原料1	原料2	原料3
催化剂床层
				FH-40A与FDS-4A体积比	1：1	1：3	2：1
床层Ⅰ/床层Ⅱ体积比	1：1	2：1	1：2
				工艺条件
反应压力/MPa	1.6	1.6	1.6
				反应温度/℃	270	300	300
体积空速/h^-1	10.0	10.0	10.0
				氢油比/Nm³.m^-3	100	100	100
油品性质	精制油	精制油	精制油
				硫含量/μg.g^-1	<0.5	<0.5	<0.5
氮含量/μg.g^-1	<0.5	<0.5	<0.5

实施例4

按照实施例1的催化剂配合方案，在较高的空速下处理不同的原料，均可以得到质量合格的催化重整原料。

比较例

使用单一催化剂，采用与实施例4相同的反应条件，使用不同原料进行实验，结果表明，在较高空速下，单一催化剂对某些原料可以达到催化重整进料要求，但对某些原料无法得到合格的催化重整原料，原料的适应性较差。

表4 -1实施例4及比较例主要工艺条件。

实施例	4	比较例
			催化剂床层
FH-40A与FDS-4A体积比	1：1	/
			床层Ⅰ/床层Ⅱ体积比	1：1	单一FH-40A催化剂
工艺条件
			反应压力/MPa	1.6	1.6
反应温度/℃	300	300
			体积空速/h^-1	12.5	12.5
氢油比/Nm³×m^-3	100	100

表4-2 实施例4及比较例加氢油性质。

实施例

4

比较例

原料油

原料1

原料2

原料3

原料1

原料2

原料3

油品性质

精制油

硫含量/mg×g^-1

<0.5

0.8

0.9

氮含量/mg×g^-1

<0.5

0.6

实施例5

以实施例4三种原料的加氢产物进行催化重整，将其中至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃。催化重整使用四个固定床反应器的实验装置，催化重整催化剂为抚顺石油化工研究院研制的CB-8催化剂和CB-11催化剂，第一个反应器、第二个反应器和第三个反应器使用CB-8催化剂，第四个反应器使用CB-11催化剂，四个反应器中催化剂用量体积比为10：15：25：50。反应压力1.0MPa，氢油比950Nm³.m^-3，体积空速2.0h^-1，平均床层反应温度为495℃，不同原料的反应结果见表5。

表5 不同加氢石脑油的催化重整实验结果。

原料	原料1	原料2	原料3
				液收/质量%	91.46	92.88	91.64
芳烃产率/质量%	52.50	56.63	59.83
				芳烃转化率/质量%	115.0	119.5	125.3
副产氢纯度/v%	90.2	91.3	90.4

催化重整生成油采用环丁砜抽提及进一步精馏的方法得到各种芳烃产品，整个工艺技术的产品包括对二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯、轻石脑油（溶剂油）、液化气、氢气等。

Claims

1.一种加氢石脑油催化重整生产芳烃的工艺方法，包括如下内容：石脑油原料进行预加氢处理，预加氢处理生成油进行催化重整将至少部分链烷烃和环烷烃转化为芳烃，从催化重整生成油中分离芳烃；其特征在于：其中预加氢处理过程中，石脑油和氢气在加氢处理工艺条件下，依次通过包括以下两个加氢处理催化剂床层，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层，和W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂床层。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石脑油原料预加氢处理采用先分馏流程，或者采用后分馏流程。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石脑油原料预加氢工艺条件为：平均反应温度200～400℃，反应压力1.0～8.0MPa，体积空速 1.5～20h^-1，氢油体积比为50～500Nm³/m³。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：石脑油原料预加氢催化剂为非贵金属催化剂，催化剂在使用前进行硫化，在使用状态下活性组分为硫化态。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性组分以氧化物重量计，Mo-Ni/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化镍含量为2%～8%； Mo-Co/氧化铝催化剂中，氧化钼含量为10%～25%，氧化钴含量为1%～8%；W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂中，氧化钨含量为5%～15%，氧化钼含量为5%～15%，氧化镍含量为1%～6%，氧化钴含量为1%～6%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂混合催化剂床层中，Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的体积比为5：1～1：5，优选为2：1～1：2。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：Mo-Ni/氧化铝催化剂与Mo-Co/氧化铝催化剂的总用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%，W-Mo-Ni-Co/氧化铝催化剂用量为预加氢使用所有催化剂体积的30%～70%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化重整使用固定床的半再生重整装置，或者使用移动床的连续再生重整装置，催化重整装置包括3～4个反应器，每个反应器入口设置加热炉将反应物料加热后进行重整反应。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：催化重整反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～4MPa，进料液时体积空速度为0.5～10h^-1，氢油体积比为200～2500Nm³/m³。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化重整生成油采用溶剂抽提方法分离芳烃，或者采用萃取精馏方法分离芳烃。