CN103059973B

CN103059973B - 一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法

Info

Publication number: CN103059973B
Application number: CN201110325258.5A
Authority: CN
Inventors: 李春山; 王红岩; 阚涛; 曹益民; 孙晓艳; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103059973A

Abstract

本发明涉及一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，主要包括煤焦油原料预处理、浆态床加氢裂化、初加氢产品分馏、固定床加氢精制和产品精馏五个单元。煤焦油全馏分油经脱水、除尘等预处理，并与加氢裂化催化剂混合预热后进入浆态床反应器进行加氢裂化反应，反应后的初加氢产品经分馏所得轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分及催化剂循环回浆态床加氢反应器，重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化产生的焦炭返回焦油预处理单元循环加氢。轻质组分经常规加氢精制后精馏得汽柴油产品。本发明为煤焦油全馏分加氢，最大限度的提高了煤焦油利用率，浆态床与固定床耦合工艺有效延缓了煤焦油重质组分结焦和催化剂失活，延长了生产周期。

Description

一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法

技术领域

本发明属于煤化工领域，涉及一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，特别是以煤焦油全馏分为原料，利用浆态床与固定床耦合加氢方法生产汽柴油。

背景技术

煤焦油是煤热加工过程的主要产品之一，是一种多组分的混合物。根据煤热加工工艺的不同，所得到的煤焦油通常被分为低温、中温和高温煤焦油。近年来，随着石油资源的枯竭，煤焦油加氢制备清洁燃料油作为石油化工的替代产品备受关注，煤焦油加氢技术开发方面取得了明显进展。目前，煤焦油加氢技术根据其技术特点可大致归纳为：煤焦油加氢精制/加氢处理技术、延迟焦化-加氢裂化联合工艺技术、煤焦油的固定床加氢裂化技术和煤焦油的悬浮床/浆态床/沸腾床加氢裂化技术。但是，以固定床为主反应器的加氢技术，是以煤焦油中的轻馏分油(＜370℃)为原料，通过加氢得到石脑油和轻柴油产品，此类技术煤焦油利用率低，且煤焦油中的胶质和杂原子容易在催化剂表面结焦，降低了催化剂的活性和使用寿命。以悬浮床/浆态床/沸腾床为主反应器的煤焦油加氢技术，通常使用一次性催化剂或可以在线更换催化剂，能消除原料油中污染物对催化剂活性的影响，大大拓展了用于加氢的煤焦油原料的来源范围，且最大限度的提高了轻油收率，是处理污染物含量较高原料的理想反应器，但是此类加氢技术以加氢裂化为主，不能直接得到符合国标要求的清洁燃料油，且产品油稳定性差。为最大限度的提高煤焦油资源利用率，同时得到高收率和性质优良的轻油产品，大批科研工作者在改进煤焦油加氢工艺方面做了大量工作。

专利CN101240193A“一种煤焦油多段加氢处理工艺”，以煤焦油的馏分油或全馏分为原料，在一定条件对煤焦油进行加氢预处理，除去悬浮颗粒后依次进行加氢脱金属反应、深度加氢精制反应，反应生成物分离出水和轻组分后，进入加氢裂化反应器，再经蒸馏装置切割出汽油馏分、柴油馏分和裂化尾油。与现有技术相比，该工艺可进行煤焦油的全馏分加氢，煤焦油原料利用率高，同时可保证装置的长周期稳定运转，但是该多段加氢处理工艺相对较为复杂，投入成本高。

专利CN101962571A“煤焦油重馏分悬浮床加氢裂化方法及***”中，处理物料为难加氢的煤焦油重馏分油，煤焦油重馏分油与催化剂以及硫化剂混合进料，催化剂硫化及预热后直接进入悬浮床反应器进行加氢裂化反应，加氢后的产物经分馏得到气态烃、汽油馏分、柴油馏分和尾油。该发明中的反应器没有床层，不存在反应器床层堵塞、压降增加和超温等现象，是处理煤焦油重质馏分的有效方法。

专利CN1766058A“一种煤焦油全馏分加氢处理工艺”，将杂质、胶质、沥青质和氧元素等含量高的煤焦油全馏分直接进入悬浮床加氢装置，或与均相催化剂混合均匀后直接进入悬浮床加氢装置进行加氢处理和轻质化反应，反应生成物分馏成＜370℃馏分和＞370℃的尾油，＜370℃馏分进入固定床反应器加氢精制，精制后的产物切割出汽油和柴油，同时＞370℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步反应转化成轻质油。本方法可以利用各种煤焦油为原料生产轻质燃料油。

本发明的目的在于提供一种煤焦油全馏分加氢的方法，利用浆态床物料适应性强的优点，对高污染物、高胶质、高沥青质含量的煤焦油物料进行初步处理，从浆态床出来的初步加氢裂化产物经分馏后，进入固定床加氢精制直接得到合格的汽柴油产品，利用浆态床和固定床的耦合实现了煤焦油价值的最大化利用。同时，该方法还具有操作弹性大、运行周期长、安全稳定、易控制等特点。

发明内容

本发明涉及一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，其特征在于煤焦油加氢处理包含以下步骤：

(1)在煤焦油预处理单元，煤焦油全馏分经脱水、除尘净化处理，与加氢裂化催化剂混合均匀，经预热进入下一单元；

(2)在浆态床加氢裂化单元，所述煤焦油全馏分油在加氢裂化催化剂作用下进行完成加氢裂化获得初加氢产品，该过程为连续进料，初加氢产品进入分馏单元；

(3)在初加氢产品分馏单元，所述初加氢产品经分馏操作，其中轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分和催化剂一起循环回浆态床反应器，重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭后仍循环回焦油预处理单元循环加氢；

(4)在固定床加氢精制单元，所述初加氢产品的轻质组分在加氢精制催化剂作用下进行加氢饱和、脱硫、脱氮反应得到加氢产品；

(5)在产品精馏单元，加氢产品进入精馏塔，分馏得到最终产品汽、柴油。

本发明处理原料范围广，其特征在于加氢原料为煤焦油的全馏分，包括高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的部分馏分或全馏分油，以及重油、渣油等石化行业副产品，甚至是煤焦油与重油、渣油等两种或两种以上的混合物。该煤焦油全馏分加氢方法为浆态床和固定床的耦合方法，主体为浆态床加氢裂化单元和固定床加氢精制单元，其中浆态床加氢裂化单元使用加氢裂化催化剂，催化剂与焦油原料混合进料，催化剂组成为：WO₃含量为0.5～35.0wt％、NiO含量为0.5～25.0wt％、P₂O₅含量为0.0～5.0wt％和余量的载体，载体为γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛、天然沸石分子筛的一种或几种。浆态床加氢裂化单元操作条件为：煤焦油和催化剂混合料预热温度为80～300℃、裂化反应温度为320～450℃、压力为8～20MPa、液时体积空速为0.5～3.0h^-1、氢油体积比为600∶1～2000∶1。固定床加氢精制单元为一段固定床反应器，利用加氢精制催化剂进行初加氢产品的加氢饱和、脱硫、脱氮处理。加氢精制催化剂组成为：MoO₃含量为0.5～30.0wt％、CoO含量为0.5～20.0wt％、P₂O₅含量为0.0～5.0wt％和余量的γ-Al₂O₃载体；加氢精制反应条件为：反应温度为250～380℃、压力为6～15MPa、液时体积空速为0.05～2.0h^-1、氢油体积比为600∶1～2000∶1。

本发明浆态床与固定床耦合加氢方法，其特征在于所述加氢裂化后的初加氢产品经初加氢产品分馏单元分为轻质组分，中间馏分和重质组分三部分，轻质组分约占进料的15wt％～50wt％，该部分进入固定床加氢精制单元；中间馏分约占进料的40wt％～72wt％，该部分连同催化剂一起循环回浆态床反应器继续加氢裂化反应；重质组分约占进料的3wt％～30wt％，该部分经过滤除去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭，剩余部分打入焦油预处理单元循环加氢。为保持加氢催化剂活性，去除催化剂含量为5wt％～20wt％，催化剂循环利用率为80％～95％。

本发明煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法目标产品为符合国标要求的汽柴油。

附图说明

附图为本发明煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法所提供工艺的流程示意图。

1-煤焦油；2-原料预处理；3-新鲜催化剂；4-预热预混；5-浆态床加氢裂化；6-分馏塔；7-固定床加氢精制；8-精馏塔；9-加氢汽油产品；10-加氢柴油产品；11-中间馏分；12-轻组分；13-重组分+催化剂；14-过滤；15-重组分；16-尾油循环；17-新鲜氢气；18-富氢气体循环

具体实施方式

本发明所述加氢原料为煤焦油的全馏分，包括高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的部分馏分或全馏分油，以及重油、渣油等石化行业副产品，甚至是煤焦油与重油、渣油等的混合物。

按照本发明，加氢原料在煤焦油预处理单元进行脱水、除尘净化处理，要求水含量小于0.5wt％。净化后的原料与加氢裂化催化剂混合均匀，经预热进入浆态床加氢裂化单元。催化剂加入量占原料油质量的0.1％～5.0％，催化剂与原料油混合料的预热温度为80℃～300℃。在浆态床加氢裂化单元，所述加氢原料在加氢裂化催化剂作用下进行完成加氢裂化，该过程为连续进料，初加氢产品进入分馏单元。所述初加氢产品经分馏操作其中轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分和催化剂一起循环回浆态床反应器，重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭后仍循环回进料***继续加氢。为保持加氢裂化催化剂的整体活性，分馏出的重质组分须经过滤处理，除去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭，剩余部分打入焦油预处理单元循环加氢。去除催化剂含量占加氢裂化催化剂总量的5wt％～20wt％。分馏出的初加氢产品的轻质组分在加氢精制催化剂作用下进行加氢饱和、脱硫、脱氮反应得到加氢产品。加氢产品经精馏塔切割得到最终的汽油、柴油产品。

按照本发明，煤焦油经浆态床加氢裂化和固定床加氢精制耦合方法的最终产品为汽油和柴油，煤焦油利用率接近100％。

实施例1

以一种高温煤焦油的全馏分为原料，记做1#原料油，其性质见表1，预处理除去水和机械杂质，与加氢裂化催化剂混合均匀进入浆态床反应器，加氢裂化反应条件列于表3，加氢裂化后的初产品进入分馏塔，轻馏分进入后段固定床反应器进行加氢精制，此部分馏分约占15wt％，中间馏分约65wt％循环回浆态床反应器继续加氢裂化，约20wt％的重质馏分经过滤除去部分催化剂和反应过程中产生的焦炭后进入原料储罐，催化剂的循环利用率约为80％。轻质馏分固定床加氢精制反应条件列于表3。加氢精制后产品经精馏塔切割出汽油和柴油产品，最终产品性质列于表4。

实施例2

以高温煤焦油的酚油馏分和中温煤焦油的全馏分油的混合物为原料油，记做2#原料油，其性质见表1，预处理除去水和机械杂质，原料与加氢裂化催化剂混合均匀进入浆态床反应器，加氢裂化反应条件列于表3，加氢裂化后的初产品进入分馏塔，轻馏分进入后段固定床反应器进行加氢精制，此部分馏分约占45wt％，中间馏分约50wt％循环回浆态床反应器继续加氢裂化，约5wt％的重质馏分经过滤除去部分催化剂和反应过程中产生的焦炭后进入原料储罐，催化剂的循环利用率约为90％。轻质馏分在加氢精制催化剂作用下继续进行加氢脱硫脱氮反应，加氢精制条件列于表3。产品经精馏塔切割出汽油和柴油产品，最终产品性质列于表4。

实施例3

以低温煤焦油的全馏分油和渣油的混合物为原料油，记做3#原料油，其性质见表1，预处理除去水和机械杂质，与加氢裂化催化剂混合均匀进入浆态床反应器，加氢裂化反应条件列于表3，加氢裂化后的初产品进入分馏塔，轻馏分进入后段固定床反应器进行加氢精制，此部分馏分约占30wt％，中间馏分约55wt％循环回浆态床反应器继续加氢裂化，约15wt％的重质馏分经过滤除去部分催化剂和反应过程中产生的焦炭后进入原料储罐，催化剂的循环利用率约为85％。加氢精制反应条件列于表3。产品经精馏塔切割出汽油和柴油产品，最终产品性质列于表4。

表1原料油性质

原料油	1#	2#	3#
				密度/g·cm^-3	1.1187	0.9762	0.9843
C，wt％	93.12	90.10	91.32
				H，wt％	5.12	5.57	5.47
总硫含量，μg/g	5410	2850	4130
				总氮含量，μg/g	9730	10400	8010
残炭，wt％	26.1	1.86	13.4
				机械杂质，wt％	6.54	＜0.1	3.16
金属含量，μg/g	118.3	94.6	102.5
				沥青质，wt％	45.2	15.3	20.3

表2加氢反应催化剂组成(均以氧化物干基计，质量百分数)

表3加氢实验操作工艺条件

	实施例1	实施例2	实施例3
				浆态床加氢裂化条件
预热炉温度/℃	150	150	150
				反应压力/MPa	12	10	12
反应温度/℃	390	380	380
				体积空速/h^-1	0.5	0.8	0.5
氢油体积比	1600	1200	1600
				固定床加氢精制条件
反应压力/MPa	8	6	8
				反应温度/℃	375	360	360
体积空速/h^-1	0.5	0.8	0.5
				氢油体积比	1600	1200	1600

表4加氢最终产品性质

Claims

1.一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，其特征在于煤焦油全馏分加氢方法为浆态床和固定床的耦合方法，主体为浆态床加氢裂化单元和固定床加氢精制单元，目标产品为汽油和柴油，加氢处理具体包含以下步骤：

(1)在煤焦油预处理单元，煤焦油全馏分油经脱水、除尘净化处理，与加氢裂化催化剂混合均匀，经预热进入下一单元；

(2)在浆态床加氢裂化单元，所述煤焦油全馏分油在加氢裂化催化剂作用下进行完成加氢裂化，该过程为连续进料，初加氢产品进入分馏单元；

(3)在初加氢产品分馏单元，所述初加氢产品经分馏操作其中轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分和催化剂一起循环回浆态床反应器，重质组分经过滤出去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭后仍循环回煤焦油预处理单元循环加氢；

(4)在固定床加氢精制单元，所述初加氢产品的轻质组分在加氢精制催化剂作用下进行加氢饱和、脱硫、脱氮反应，得到加氢产品，加氢精制反应器为一段固定床反应器；

(5)在产品精馏单元，加氢产品进入精馏塔，进行馏分切割得到最终产品汽、柴油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢原料为煤焦油的全馏分，包括高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的全馏分油。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浆态床加氢裂化单元使用的加氢裂化催化剂组成为：WO₃含量为0.5～35.0wt％、NiO含量为0.5～25.0wt％、P₂O₅含量为0.0～5.0wt％和余量的载体，载体为γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛、天然沸石分子筛的一种或几种，浆态床加氢裂化单元操作条件为：煤焦油和催化剂混合料预热温度为80～300℃、裂化反应温度为320～450℃、压力为8～20MPa、催化剂液时体积空速为0.5～3.0h^-1、氢油体积比为600:1～2000:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢裂化后产品经初加氢产品分馏单元分为轻质组分，中间馏分和重质组分三部分，轻质组分占进料的15wt％～50wt％，该部分进入固定床加氢精制单元；中间馏分占进料的40wt％～72wt％，该部分连同催化剂一起循环回浆态床反应器继续加氢裂化反应；重质组分占进料的3wt％～30wt％，该部分经过滤除去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭，剩余部分打入煤焦油预处理单元循环加氢。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述初加氢产品分馏单元去除催化剂含量为5wt％～20wt％，以保持催化剂活性，催化剂循环利用率为80％～95％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固定床加氢精制单元中反应器为一段固定床反应器，加氢精制催化剂组成为：MoO₃含量为0.5～30.0wt％、CoO含量为0.5～20.0wt％、P₂O₅含量为0.0～5.0wt％和余量的γ-Al₂O₃载体；加氢精制反应条件为：反应温度为250～380℃、压力为6～15MPa、催化剂液时体积空速为0.05～2.0h^-1、氢油体积比为600:1～2000:1。