CN103059979B

CN103059979B - 一种固定床重油加氢方法

Info

Publication number: CN103059979B
Application number: CN201110321339.8A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 葛海龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059979A

Abstract

本发明公开了一种固定床重油加氢方法。该方法包括：重油原料与氢气混合后以上流式通过预处理段，在加氢处理条件下进行预加氢反应，然后依次通过加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮反应段。其中所述预处理反应段装填两种不同规格的固体物质，保持固定床层的金属笼和微粒状催化剂，所述微粒状催化剂位于金属笼构成的空间里。本发明方法同时借鉴了固定床加氢和沸腾床加氢两种工艺的技术特点，预处理反应段中固体物质的装填模式提供了较现有技术更大的空隙率，增加了催化剂床层的容垢能力和加氢性能，延缓了上流式反应器热点的出现，保证了装置的平稳运行。

Description

一种固定床重油加氢方法

技术领域

本发明涉及一种固定床重油加氢方法，特别是以重油为原料，采用设置预处理反应段和催化剂级配装填的多段加氢工艺进行重油改质的工艺过程。

背景技术

随着全球经济的快速发展，轻质、清洁燃料油需求的快速增长及原油品质越来越差，重组分含量越来越高，如何有效利用不可再生的石油资源，实现渣油最大限度的轻质化，生产高价值石油产品是当前面临的重要课题。

为了实现重油的深加工，将高粘度的劣质原料加工成高附加值产品，使得重油加氢技术得以迅速发展。目前比较成熟的重油加氢技术为固定床渣油加氢，该技术操作平稳，在国内外已经得到广泛应用。常规的重油固定床加氢工艺通常采用多个反应器串联，反应器中依次装填保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、和加氢脱氮催化剂，按照催化剂在反应器中的装填顺序，催化剂的颗粒尺寸依次减小，表面积依次增大，催化剂大孔所占总孔体积依次减小，活性金属含量依次增加。通常采用该催化剂级配装填方案加工重油，依次进行加氢脱垢（铁、钙和钠盐等容易脱除的金属盐类）、加氢脱金属（主要为镍和钒）、加氢脱硫和加氢脱氮及加氢转化反应，为下游的FCC装置提供优质进料。但由于原料劣质化趋势越来越严重，原料的粘度和杂质含量越来越高，所以使得整个装置的运转周期通常仅能维持在一年左右。法国IFP公司虽然提出保护反应器采用切换的操作方式可以适当延长操作周期，但由于保护反应器装填的催化剂活性低，后续反应器中的催化剂加氢脱杂质的负荷并未减轻，所以整个反应***的操作性能未能显著改善。

CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法，该方法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各种催化剂性质，功能不同。实际上，沿物流方向，催化剂活性逐渐变大，孔径逐渐减小，是标准的先脱金属、再脱硫，最后脱氮的加氢处理过程。该技术中使用的保护剂即为常规的固定床保护剂，活性较低，不能有效改善整个级配催化剂***的加氢性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种固定床重油加氢工艺，尤其是设置一个预处理段，该段装填两种不同规格的固体物质，保持固定床层的金属笼和微粒状催化剂，所述微粒状催化剂位于金属笼构成的空间里。该预处理段同时兼具固定床和沸腾床的操作特点，提供较大的容垢能力和加氢脱杂质和沥青质转化能力，从而可以保证后续催化剂具有较为弹性的操作空间，实现装置的长周期运转。

本发明的一种固定床重油加氢方法包括以下内容：

（a）将重油原料与氢气混合进入预处理段，进行脱垢、部分加氢脱金属和沥青质转化等预加氢反应；

（b）预处理段反应流出物进入加氢脱金属反应段，在加氢脱金属条件下进行反应；

（c）加氢脱金属反应流出物进入加氢脱硫反应段，在加氢脱硫条件下进行反应；

（d）加氢脱硫反应流出物进入加氢脱氮反应段，在加氢脱氮条件下进行反应；

（e）步骤（d）所得反应后物流经蒸馏装置分馏，得到轻质馏分油和加氢尾油。

其中步骤（a）所说的预处理段包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性笼，笼状物的材质一般为金属材质。所述金属笼最好为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼，笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.1～2 mm，其中孔的直径都小于微粒状催化剂的直径。所述的微粒状催化剂被包裹于金属笼中，其颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～3mm，比表面积为100～300m²/g。其中金属笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。反应器中的金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于微粒催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为活性催化剂形成多个小的沸腾空间。对于每个固定的反应器而言，金属笼的结构和尺寸是固定和均匀的。

上面所述的微粒状催化剂，其载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴以氧化物计为1%～25%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～3mm，比表面积为100～300m²/g。其中大尺寸金属笼与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。大尺寸金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为催化剂形成多个小的随机运动的空间。

在预处理段，在将金属笼装入反应器前，首先将微粒状催化剂从金属笼的一个预留未封闭笼面加入到笼中，金属笼中催化剂的装填量范围为笼体积的40%～90%，然后机械封闭该笼面，例如可以通过焊接封闭该笼面；再将装有微粒催化剂的金属笼以稀相装填方式装入反应器中。

所述的预处理操作条件为：反应压力6～20MPa，反应温度：350～420℃，优选370～410℃，氢油体积比500～3000，液时体积空速为0.5～3h^-1。

步骤（b）、（c）和（d）所述过程使用的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可用任何现有的该类型催化剂。此类催化剂一般都是以多孔无机氧化物为载体，第VIB族和/或第VIII族金属氧化物如W、Mo、Co和Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。例如由抚顺催化剂中试基地生产的FZC系列催化剂。渣油固定床加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮的正常操作条件为：反应压力10～16MPa，反应温度340～420℃，优选360～410℃，氢油体积比500～2000，液时体积空速为0.5～1.0h^-1。

以上所说预处理催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可以装填在一个或多个反应器中。

步骤（e）所述的蒸馏装置可以包括常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等装置。所述的轻质馏分油的干点一般为330℃～385℃。轻质馏分通常可以作为汽油或柴油调和组分，而加氢尾油可以作为催化裂化装置的原料。

本发明方法中所述的重油原料可以为稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或几种。

与现有技术相比较，本发明方法的优点是：

（1）在常规的固定床渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮反应器前设置活性较高，空隙率大的预处理催化剂替代原有的大孔径低活性的保护剂，可以调整整个级配装填催化剂体系的加氢性能，提高装置的操作灵活性。

（2）采用装有微粒状活性催化剂的笼形结构用于渣油预处理，可以保证在较宽的操作区间内催化剂可以充满整个反应空间，同时微粒状催化剂处于随机运动状态，提供高的容杂质能力。

（3）采用将微粒状催化剂装入惰性笼状结构中，然后将其装入反应器中参与反应，可以根据重油原料物流的组成和反应特点，调整笼中的微粒状催化剂的含量，从而调整相关反应段催化剂之间的空隙率，提高该处的容垢能力。

（4）采用级配装填的催化剂用于渣油加氢，可以将物流性质与催化剂性能进行合理搭配，充分发挥催化剂的活性，保证产品质量。

附图说明

图1为本发明固定床重油加氢工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式：

其中序号1为原料罐，2为预处理反应器，3为加氢脱金属反应器，4为加氢脱硫反应器，5加氢脱氮反应器，6为蒸馏装置，7汽油，8为柴油，9为加氢尾油，10为氢气，其余为管线。

如图1所示，本发明重油加氢处理的原则工艺为：首先原料罐1中的重油原料与氢气10混合以上流式进入预处理反应器2进行加氢脱垢、加氢脱金属和部分沥青质加氢转化反应；预处理物流顺次进入加氢脱金属反应器3、加氢脱硫反应器4和加氢脱氮反应器5进行加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮/加氢转化反应；反应后物流经蒸馏装置6得到汽油馏分7、柴油馏分8和加氢尾油9。

本发明中的预处理段包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性笼，笼状物的材质一般为金属材质。所述金属笼最好为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼，笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.1～2 mm，其中孔的直径都小于微粒状催化剂的直径。所述的微粒状催化剂被包裹于金属笼中，其颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～3mm，比表面积为100～300m²/g。其中金属笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。反应器中的金属笼主要起到支撑和隔离作用，用于微粒催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为活性催化剂形成多个小的沸腾空间。对于每个固定的反应器而言，金属笼的结构和尺寸是固定和均匀的。

在预处理段，在将金属笼装入反应器前，首先将微粒状催化剂从金属笼的一个预留未封闭笼面加入到笼中，金属笼中催化剂的装填量范围为笼体积的40%～90%。然后机械封闭该笼面。再将装有微粒状催化剂的金属笼以稀相装填方式装入反应器中。

所述的预处理操作条件为：压力6～20MPa，温度：350～420℃，优选370～410℃，氢油体积比500～3000，液时体积空速为0.5～3h^-1。

本发明的加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂可用任何现有的该类型催化剂。此类催化剂一般都是以多孔无机氧化物为载体，第VIB族和/或第VIII族金属氧化物如W、Mo、Co和Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。例如由抚顺催化剂中试基地生产的FZC系列重、渣油加氢催化剂。渣油固定床加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮的正常操作条件为：压力10～16MPa，温度：340～420℃，优选360～410℃，氢油体积比500～2000，液时体积空速为0.5～1.0h^-1。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。催化剂组成及原料组成和性质百分含量为重量百分含量。

试验使用的原料性质为：金属镍和钒的含量为100μg/g，钙含量为121μg/g，铁和钠含量为7.6μg/g，沥青质含量3.3wt%，残炭含量为10.4wt%，硫含量为2.79%，氮含量为0.43%。

实施例1

本实施例为固定床重油加工工艺进行劣质渣油的加氢试验，预加氢的沸腾床反应器采用上流式操作方式外，其余各反应器采用气液并流向下流动的固定床操作方式。首先原料罐1中的重油原料与氢气10混合以上流式进入预处理反应器2进行加氢脱垢、加氢脱金属和部分沥青质加氢转化反应；预处理物流顺次进入加氢脱金属反应器3、加氢脱硫反应器4和加氢脱氮反应器5进行加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮/加氢转化反应；反应后物流经蒸馏装置6得到<180℃汽油馏分7，180～350℃柴油馏分8和>350℃加氢尾油9。其中预处理段使用的微粒状催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为9wt%，含NiO为3.5wt%。催化剂的堆密度为0.69g/cm³，表面积为220m²/g，催化剂颗粒平均直径为1mm，金属笼与催化剂的当量直径比80，为各惰性笼中催化剂装填体积占笼体积的60%。加氢脱金属反应器装填FZC-202催化剂，加氢脱硫反应器装填FZC-34催化剂，加氢脱氮反应器装填FZC-41催化剂。

反应条件和试验结果分别列于表1。各反应器均可以保持较长的运转周期。

实施例2

本实施例的试验操作过程与实施例1基本相同，不同之处在于预处理反应器中从物流入口到距入口三分之一的反应段的惰性笼中装填的微粒状催化剂含MoO₃为6wt%，含NiO为1.2wt%，堆密度为0.65g/cm³，表面积为190m²/g，催化剂颗粒平均直径为1.5mm，其占笼体积的40％；金属笼与催化剂的当量直径比为60；剩余反应段装填的催化剂中含MoO₃为12wt%，含NiO为4wt%。催化剂堆密度为0.71g/cm³，表面积为230m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.8mm，其占笼体积的70%，金属笼与催化剂的当量直径比为100。反应条件与试验结果见表1。

比较例

比较例采用常规的固定床渣油加氢催化剂的级配装填方式，其中预处理段装填保护剂FZC-101，其余与实施例1基本相同。反应条件与试验结果见表1。

表1 反应条件和结果

编号	实施例1	实施例2	比较例
				预加氢反应
温度，℃	375	373	380
				压力，MPa	15.7	15.7	15.7
氢油比，v/v	600	600	600
				空速，h^-1	0.8	1.0	0.8
加氢脱金属反应
				温度，℃	378	375	380
压力，MPa	15.7	15.7	15.7
				氢油比，v/v	600	600	600
空速，h^-1	0.8	0.8	0.8
				加氢脱硫反应
温度，℃	378	375	380
				压力，MPa	15.7	15.7	15.7
氢油比，v/v	600	600	600
				空速，h^－1	0.8	0.8	0.8
加氢脱氮反应
				温度，℃	376	375	380
压力，MPa	15.7	15.7	15.7
				氢油比，v/v	600	600	600
氢油比，v/v	600	600	600
				空速，h^-1	0.8	0.8	0.8
试验结果：
				脱硫率，％	92.4	93.8	89.5
脱氮率，％	63.2	67.4	62.1
				脱金属率，％	95.6	96.2	89.7

采用本发明的催化剂装填方式处理劣质原料，在相对较缓和条件下的脱金属、脱硫和脱氮率都要好于常规的重油固定床反应结果，经长期运转结果可知，采用本发明的催化剂级配方式可以将催化剂的容金属能力提高20至50个百分点。

Claims

1.一种固定床重油加氢方法，包括以下内容：

（a）将重油原料与氢气混合进入预处理段，在加氢预处理条件下进行预加氢反应；其中所述的预处理段包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸金属笼，另一种为包裹于金属笼中的微粒催化剂，金属笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000；微粒催化剂的颗粒直径为0.2～3mm，比表面积为100～300m²/g；所述的金属笼为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼，笼的各个面均开有小孔，小孔的直径小于微粒催化剂的直径；金属笼中催化剂的装填量为金属笼体积的40%～90%；

（b）步骤（a）所得预处理段反应流出物进入加氢脱金属反应段，在加氢脱金属条件下进行反应；

（c）步骤（b）所得加氢脱金属反应流出物进入加氢脱硫反应段，在加氢脱硫条件下进行反应；

（d）步骤（c）所得加氢脱硫反应流出物进入加氢脱氮反应段，在加氢脱氮条件下进行反应；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的小孔的孔间距为0.1～2 mm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属笼为不锈钢笼。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微粒催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种，催化剂组成以重量百分比计包括，镍或钴以氧化物计为1%～25%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）所述的预处理操作条件为：反应压力6～20MPa，反应温度350～420℃，氢油体积比500～3000，液时体积空速为0.5～3h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）所述的加氢脱金属、步骤（c）中所述的加氢脱硫和步骤（d）中所述的加氢脱氮的操作条件为：压力10～16MPa，温度340～420℃，氢油体积比500～2000，液时体积空速为0.5～1.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理段、加氢脱金属反应段、加氢脱硫反应段和加氢脱氮反应段装填在一个或多个反应器中。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重油原料为稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（e）所述的蒸馏装置包括常压蒸馏塔和减压蒸馏塔，所述的轻质馏分油的干点为330℃～385℃。