CN102899082A

CN102899082A - 一种煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法

Info

Publication number: CN102899082A
Application number: CN2012103742930A
Authority: CN
Inventors: 李稳宏; 李冬; 范峥; 李学坤
Original assignee: Shaanxi Provincial Institute Of Energy Resources & Chemical Engineering
Current assignee: Shaanxi Provincial Institute Of Energy Resources & Chemical Engineering
Priority date: 2012-10-08
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明公开了一种煤焦油深度净化的加氢精制催化剂级配方法，将原料煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经高分、低分后得到产品。加氢反应器中依次有三个加氢反应区床层，在第一加氢反应床层中装填脱金属剂，第二反应床层装填脱硫剂，第三反应床层装填脱氮剂。本发明采用优化的催化剂级配方法，并可根据不同原料的性质进行调整，充分发挥催化剂的脱金属、脱硫及脱氮活性，对煤焦油的高金属、高氮特点，具有很好的杂质脱除率。本发明采用的级配方法充分考虑了煤焦油易结焦堵塞的特点，使得加氢过程温升易控，明显可减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期。

Description

一种煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

近年来，随着我国经济的迅速发展，由于国内油气资源不足，供需矛盾日益突出，因此采用煤焦油加氢生产汽、柴油和燃料油，对替代我国部分石油资源具有重要的现实和战略意义。但由于煤焦油密度大、粘度高、氢碳比低和富含有大量的金属、硫、氮等杂质元素以及胶质、沥青质等非理想组分，导致其加氢处理难度远远大于馏分油。

一般的加氢装置主要有固定床、悬浮床、沸腾床、移动床和移动床加固定床，其中固定床应用最广泛。在固定床煤焦油加氢精制技术中，为了达到精制效果、延缓结焦、提高催化剂的寿命，经常使用催化剂级配装填技术，即使用两种或两种以上不同催化剂，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂等。对特定的原料和操作条件来说，合适的级配比例不仅是对目标产品质量的保证，也可以最大程度地发挥出各催化剂的特征和功能。

美国专利US 4 447 314 提出一种双催化剂床层***加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，在顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US 4 306 964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。

丹麦Topsoe公司的Bartholdy（Studies in Surface Science and Catalysis，1996，100：117-124）公开了一种渣油加氢改质过程中的催化剂级配方法。所用的催化剂分别为加氢脱金属（HDM）（型号：TK-711）、加氢脱硫（HDS）（型号：TK-751）和加氢脱金属脱硫（HDM/HDS）（型号：TK-771）催化剂。三种催化剂的级配比例为7：31：62，在此级配比例下催化剂具有较高的活性和稳定性。

科威特国家石油公司Mina Abdulla炼油厂Al-Nasser等（Studies in Surface Science and Catalysis，1996，100：171-180）公开了一种常压渣油脱硫装置（ARDS）上HDM、HDS和加氢脱氮（HDN）催化剂的级配方法。三种催化剂的级配比例为32：52：16，在此级配比例下可使催化剂使用寿命增加并使产品收率和质量提高。

CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法，该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。试验证明，这种分级装填方法仅适应于普通的劣质渣油，而且第二、第三床层的温升过高，处理量小。

CN1197105A公开了一种渣油加氢催化剂级配方法，在此方法下对渣油加氢脱金属过程较为合适，其加氢活性组分含量低，稠环芳烃加氢饱和能力差，加氢转化能力不强。

CN104213SC公开的渣油加氢用大孔催化剂，其稠环芳烃加氢饱和能力和加氢转化能力均较好，但受其孔径限制，不能较好转化大分子组分。

CN101928592 A公开了一种加氢催化剂的级配方法，反应器装填脱金属剂和脱硫剂，分别占15-80%和20-85%，催化剂活性逐渐增大，孔径、粒度和孔隙率逐渐减小。在此装填方法下，催化剂具有更好的脱金属、脱残炭和脱硫活性。

综上所述，现有技术均为渣油等石油馏分加氢催化剂的级配方法，如何克服煤焦油生焦和金属杂质在催化剂上沉积导致的催化剂失活问题，如何延长煤焦油加氢处理催化剂使用寿命是煤焦油研究者面临的最大难题之一。

发明内容

本发明的目的是在优化工艺条件的基础上提供一种催化剂的级配装填方法，以有效发挥各催化剂的功能，能够减缓催化剂床层的积炭，降低床层压降和反应温度，延长催化剂的使用寿命，特别适用于含氮量高、金属含量高的煤焦油的加氢处理。

本发明实现过程如下：

一种煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，将原料煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，加氢反应器中有三个加氢反应区床层，在第一反应床层中装填脱金属剂，第二反应床层装填脱硫剂，第三反应床层装填脱氮剂，各床层占催化剂总装填量的百分比为：脱金属剂25v%~65v%，脱硫剂5v%~35v%，脱氮剂25v%~55v%；优选的各床层占催化剂总装填量的百分比为：脱金属剂35v%~50v%，脱硫剂10v%~35v%，脱氮剂30v%~45v%。

所述的煤焦油为煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的低温（低温温度范围为500～700℃）、中温（中温温度范围为700～900℃）和高温（高温温度范围为900～1100℃）全馏分煤焦油或这几种煤焦油的馏分油，或这几种煤焦油经延迟焦化得到的轻质油。

上述反应操作条件为：空速0.1～1.0h^-1，压力10～16 MPa，氢油比500～2000:1(v/v)，第一反应床层温度330～360℃，第二反应床层温度350～370℃，第三反应床层温度360～380℃的条件下进行；优选的反应压力为13~15MPa，氢油体积比为700~1800(v/v)；液时体积空速为0.2 ~0.4 h^-1。

所述脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂为含有Co、Mo、W或Ni的三氧化二铝负载型加氢催化剂。如石油科学研究院RHT系列催化剂或抚顺研究院FZC系列催化剂，脱金属剂为RDM-2，脱硫剂为RMS-1，脱氮剂RSN-1，或脱金属剂为FZC-201，脱硫剂为FZC-301，脱氮剂FZC-41。

本发明的效果及优点为：本发明在优化的工艺条件下采用优化的催化剂级配方法，可根据不同原料的性质进行调整，充分发挥催化剂的脱金属、脱硫及脱氮活性，对煤焦油的高金属、高氮特点具有很好的杂质脱除率。由于煤焦油密度大、馏分重、氮含量高、胶质含量高，硫含量相对较低，本发明选用合适的催化剂进行级配充分考虑了煤焦油易结焦堵塞的特点，使得加氢过程温升易控，明显可减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期。

具体实施方式

本发明催化剂装填百分比按照动力学模型拟合推测得出，具体如下：

1 动力学模型的建立

假设煤焦油加氢脱杂原子的反应级数为n，脱杂原子反应的速率表达式可写为：

式中：k为表观反应速率常数；c为油品中杂原子的质量含量，μg·g^-1；t为反应物停留时间；n为反应级数。

对式（1）积分得

式中：c _outlet为产品中的杂质含量，μg·g^-1；c _inlet为原料中的杂质含量，μg·g^-1；LHSV为总液体体积空速，h^-1；X为杂质脱除率。

Harry、Qader、Anderson等人对煤焦油加氢动力学过程进行了研究，在***氢气的浓度始终保持不变的情况下，煤焦油加氢精制过程属于一级反应。在加氢精制过程中通过控制***循环气的放空量，可以控制***氢分压在一个很小的波动范围内。故加氢过程可近似认为等体积反应，取n=1。在小型试验装置中的流体可能会偏离活塞流，引入一指数项a对液体体积空速进行修正。

式中：a为空速指数。

假设脱杂原子反应速度常数受温度影响符合Arrhenius公式，则：

式中：k ₀为Arrhenius方程的指前因子；E为反应的表观活化能，J/mol；T为反应温度，K；R为普适因子，8.314J/(mol·K)。

加氢催化剂在加氢反应过程中除了表现自身功效外，往往还兼备其它功能。以HDM反应为例，HDM催化剂不仅具有脱金属能力，同时还具有一定的脱硫、脱氮能力。因此设HDM催化剂的脱金属、脱硫和脱氮的反应速度常数、活化能和空速指数分别为k _0M1 、k _0M2、k _0M3；E _M1、E _M2、E _M3和a _M1 、a _M2、a _M3，可得

c _M0和c _M1分别为反应器进出口的金属浓度，μg·g^-1；T ₁、T ₂、T ₃分别为脱金属剂床层、脱硫剂床层、脱氮剂床层的反应温度；（LHSV）₁、（LHSV）₂、（LHSV）₃分别为脱金属剂床层、脱硫剂床层、脱氮剂床层的液体体积空速。

设三段催化剂的体积占总体积的体积分率分别为y ₁、y ₂、y ₃，则有：

同理，对于HDS和HDN反应可得到：

式（6）、（7）和（8）即为建立的动力学模型，此模型反映了表观反应速率常数和催化剂装填的体积分率以及操作条件之间的关系。

2 动力学模型参数的求取

用文献[1-3]的实验数据对动力学方程进行非线性拟合，模型的相残差平方和为1.216，表示该方程和实验数据拟合情况较好。得到动力学方程参数见表1。用此动力学模型即可对各床层占催化剂总装填量的较优比率进行计算。

[1] Dong Li, Wenhong Li, Louwei Cui, et al. Optimization of Processing Parameters and Macrokinetics for Hydrodenitrogenation of Coal Tar[J]. Advanced Science Letters, 2011, 4(1): 1514-1518.

[2] 李冬，李稳宏，扬小彦，高新，催楼伟，赵鹏煤焦油加氢脱硫动力学研究[J].化学工程，2010，38（6）：50-53.

[3] 马伟，李冬，李稳宏，雷雨辰，滕家辉，李琳中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究[J].石油化工，2011,40（7）：749-752。

实施例1

中低温煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经高分、低分后得到产品，原料性质见表2。加氢反应器中依次有三个加氢反应区床层，在第一加氢反应床层中装填加氢脱金属剂RDM-2，第二反应床层装填脱硫剂RMS-1，第三反应床层装填脱氮剂RSN-1，具体装填比例见表3，加氢反应条件见表4（脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度370℃），加氢反应进行1000h后生成油的脱杂质率见表5。由表5可见，脱金属率达85.56%，脱硫率达99.4%，脱氮率达96.83%，脱杂质率均较高，可见在此级配条件下煤焦油的金属、硫、氮的脱除率均可较好满足工艺要求，且均具有较高的脱除率，达到了深度净化的目的。

实施例2

中温煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经高分、低分后得到产品，原料性质见表2。加氢反应器中依次有三个加氢反应区床层，在第一加氢反应床层中装填加氢脱金属剂RDM-2，第二反应床层装填脱硫剂RMS-1，第三反应床层装填脱氮剂RSN-1，具体装填比例见表3，加氢反应条件见表4（脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度370℃），加氢反应进行1000h后生成油的脱杂质率见表5。由表5可见，脱金属率达85.18%，脱硫率达98.39%，脱氮率达98.2%，脱杂质率均较高，可见在此级配比例下达到了深度净化的目的。

实施例3

低温煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经高分、低分后得到产品，原料性质见表2。加氢反应器中依次有三个加氢反应区床层，在第一加氢反应床层中装填加氢脱金属剂FZC-201，第二反应床层装填脱硫剂FZC-301，第三反应床层装填脱氮剂FZC-41，具体装填比例见表3，加氢反应条件见表4（脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度370℃），加氢反应进行1000h后生成油的脱杂质率见表5。由表5可见，脱金属率达87.86%，脱硫率达98.12%，脱氮率达97.69%，脱杂质率均较高，可见在此级配比例下达到了深度净化的目的。

实施例4

高温煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经高分、低分后得到产品，原料性质见表2。加氢反应器中依次有三个加氢反应区床层，在第一加氢反应床层中装填加氢脱金属剂FZC-201，第二反应床层装填脱硫剂FZC-301，第三反应床层装填脱氮剂FZC-41，具体装填比例见表3，加氢反应条件见表4（脱金属剂床层温度350℃、脱硫剂床层温度360℃，脱氮剂床层温度370℃），加氢反应进行1000h后生成油的脱杂质率见表5。由表5可见，脱金属率达91.72%，脱硫率达96.65%，脱氮率达96.78%，脱杂质率均较高，可见在此级配比例下达到了深度净化的目的。

Claims

1.一种煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于：原料煤焦油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，加氢反应器中有三个加氢反应区床层，在第一反应床层中装填脱金属剂，第二反应床层装填脱硫剂，第三反应床层装填脱氮剂，各床层占催化剂总装填量的百分比为：脱金属剂25v%~65v%，脱硫剂5v%~35v%，脱氮剂25v%~55v%。

2.根据权利要求1所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于各床层占催化剂总装填量的百分比为：脱金属剂35v%~50v%，脱硫剂10v%~35v%，脱氮剂30v%~45v%。

3.根据权利要求1所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于：所述的煤焦油为煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的低温、中温和高温全馏分煤焦油或这几种煤焦油的馏分油，或这几种煤焦油经延迟焦化得到的轻质油。

4.根据权利要求1所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于反应在空速0.1～1.0h^-1，压力10～16 MPa，氢油比500～2000:1，第一反应床层温度330～360℃，第二反应床层温度350～370℃，第三反应床层温度360～380℃的条件下进行。

5.根据权利要求4所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于：所述脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂为含有Co、Mo、W或Ni的三氧化二铝负载型加氢催化剂。

6.根据权利要求5所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于：所述的催化剂为RHT系列催化剂或FZC系列催化剂。

7.根据权利要求6所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于：所述的脱金属剂为RDM-2，脱硫剂为RMS-1，脱氮剂RSN-1。

8.根据权利要求6所述煤焦油加氢精制过程中催化剂级配方法，其特征在于：所述的脱金属剂为FZC-201，脱硫剂为FZC-301，脱氮剂FZC-41。