CN102626635B - 一种煤焦油脱氮催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油脱氮催化剂的制备和应用；以Mo、W为加氢活性组分，以介孔氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备而成；MoO3的负载量为10wt%～30wt%，WO3的负载量为1wt%～30wt%，其余为介孔氧化铝载体；该发明中的催化剂主要是针对煤焦油氮含量高的特点开发的；其比表面积大，孔径较大且分布集中，因而表现出脱氮活性高，稳定性好等优点，是适于煤焦油加氢脱氮处理的专用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油脱氮催化剂的制备和应用。
背景技术
随着煤化工企业的发展，煤焦油利用一直困扰着该行业。目前，高温煤焦油年产量已在1000万吨以上，中低温煤焦油的产量也在400多万吨以上。从高温煤焦油中提取化学品是传统煤焦油深加工产业的主要利用途径，但如今从中可提取的产品种类少，并且提取后剩余的大部分馏分油进入燃料市场直接燃烧。此外，中低温煤焦油化学品含量低，更是被直接燃烧或简单处理后使用。这种利用状况既产生了严重的环境污染，同时也造成煤焦油资源的极大浪费。可见，有关煤焦油清洁、高效利用技术的研发势在必行。
随着我国经济的发展，对石油的需求越来越大，使得我国石油供需紧缺矛盾极为突出，已成为制约我国经济发展的关键因素之一。如果将中低温煤焦油和高温煤焦油提取有价值化学品后剩余的大部分馏分油通过加氢处理，使其转化为清洁燃料油，必将为国家能源安全助力。因此，开发煤焦油加氢处理技术将有助于在大幅提升煤焦油经济价值的同时，也从根本上解决了环境污染问题。
经过数年的开发，煤焦油加氢制清洁燃料油技术在催化剂方面也取得了很大进展。200510012554.4公开了煤焦油加氢制柴油用催化剂及工艺。该催化剂包括两级催化剂，即精制催化剂、劣化催化剂和深度脱芳催化剂。201010217361公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂中高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类，低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石，其中高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶1000至1∶10，矿石中铁含量不低于40wt%，催化剂水含量低于2wt%，用于煤焦油悬浮床加氢裂化工艺过程，具有较好的加氢活性，轻质油产率达94%以上，催化剂可多次再生循环使用，能大幅降低催化剂的制备和使用成本，降低过程中催化剂的使用量，同时避免反应***焦炭沉积，延长开工周期。201010228569.5公开了一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。煤焦油经常/减压蒸馏，切割为小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，经提酚和提萘后的轻质煤焦油或煤焦油全馏分作为加氢原料。该方法采用加氢精制-加氢改质组合工艺，主要特点在于将原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱金属、脱硫、脱氮、脱氧反应，其反应流出物进入加氢改质反应区，反应所得产物经分馏得到石脑油和柴油馏分。本发明催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为Ⅷ过渡金属氧化物，如NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为改性高岭土和/或活性氧化铝。总的说来，之前的这些专利技术各有特点，通过对煤焦油加工处理，在一定程度上改善了油品的质量。但是从煤焦油杂质含量来看，大多数煤焦油特别是中低温煤焦油氮含量非常高，从研发背景来看，还缺乏一种针对煤焦油脱氮的专用催化剂。因此，为了实现煤焦油清洁高效的利用，很有必要开发煤焦油加氢脱氮方面的技术。
发明内容
本发明的目的是提出一种煤焦油脱氮催化剂的制备方法及其应用。
本发明中这种煤焦油脱氮催化剂，是以Mo、W为加氢活性组分，以介孔氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备而成。MoO3的负载量为10wt%～30wt%，WO3的负载量为1wt%～30wt%，其余为介孔氧化铝载体。
这种煤焦油脱氮催化剂的制备步骤如下，首先，制备出介孔氧化铝载体(参考湖南师范大学秦亮生的硕士学位论文)。其次，将适量介孔氧化铝载体浸入分别含有一定量的钼酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，m（介孔氧化铝）：m（钼酸铵）：m（偏钨酸铵）：m（去离子水）= 100：（57.2～171.6）：（153～4590）：42。在静止条件下室温保持24～48小时。然后在100～120℃的温度下干燥12～24小时，接着以0.5-2℃/分钟的升温速率升温至350～600℃，此温度下焙烧3～8小时，既得到煤焦油脱氮催化剂。
这种煤焦油脱氮催化剂的应用，其操作步骤如下，首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换。其次，进行催化剂硫化，在***压力10～15MPa氢气气氛下以1～2℃/分钟的升温速度升温至130～160℃，开始进硫化油，之后以0.5～1.2℃/分钟升温至270～370℃。硫化剂浓度为0.6～1.2 v%，硫化油体积空速为0.5～0.8h-1，氢油体积比为800～2000。然后停硫化油，改进轻柴油稳定。最后，在反应温度320～400℃，反应压力10～17MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速0.3～1.0h-1，氢油体积比800～2000。
这种煤焦油脱氮催化剂适用的硫化剂包括二甲基二硫和二硫化碳。
其中所述的煤焦油包括低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：这种催化剂主要针对煤焦油氮含量高的特点开发的。其比表面积大，孔径较大且分布集中，因而表现出脱氮活性高，稳定性好，是适于煤焦油加氢脱氮处理的专用催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
煤焦油脱氮催化剂的制备
首先，参考文献制备出介孔氧化铝载体。其次，将适量介孔氧化铝载体浸入分别含有一定量的钼酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，各物质的质量比为，m（介孔氧化铝）：m（钼酸铵）：m（偏钨酸铵）：m（去离子水）= 100：57.2：153：42。在静止条件下室温保持24小时。然后在100℃的温度下干燥12小时，接着以0.5℃/分钟的升温速率升温至350℃，此温度下焙烧3小时，既得到含MoO3 10wt%和WO3 1wt%的煤焦油脱氮催化剂。
煤焦油脱氮催化剂的应用
首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换。其次，进行催化剂硫化，在***压力10MPa氢气气氛下以1℃/分钟的升温速度升温至130℃，开始进硫化油，之后以0.5℃/分钟升温至270℃。硫化剂浓度为0.6 v%，硫化油体积空速为0.5h-1，氢油体积比为800。然后停硫化油，改进轻柴油稳定。最后，在反应温度320℃，反应压力10MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速0.3h-1，氢油体积比800。得到煤焦油脱氮率为97.2%。
实施例2
煤焦油脱氮催化剂的制备
首先，参考文献制备出介孔氧化铝载体。其次，将适量介孔氧化铝载体浸入分别含有一定量的钼酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，m（介孔氧化铝）：m（钼酸铵）：m（偏钨酸铵）：m（去离子水）= 100：171.6：4590：42。在静止条件下室温保持48小时。然后在120℃的温度下干燥24小时，接着以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，此温度下焙烧8小时，既得到含MoO3 30wt%和WO3 30wt%的煤焦油脱氮催化剂。
煤焦油脱氮催化剂的应用
首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换。其次，进行催化剂硫化，在***压力15MPa氢气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至160℃，开始进硫化油，之后以1.2℃/分钟升温至370℃。硫化剂浓度为1.2 v%，硫化油体积空速为0.8h-1，氢油体积比为2000。然后停硫化油，改进轻柴油稳定。最后，在反应温度400℃，反应压力17MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速1.0h-1，氢油体积比2000。得到煤焦油脱氮率为99.6%。
实施例3
煤焦油脱氮催化剂的制备
首先，参考文献制备出介孔氧化铝载体。其次，将适量介孔氧化铝载体浸入分别含有一定量的钼酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，m（介孔氧化铝）：m（钼酸铵）：m（偏钨酸铵）：m（去离子水）= 100：57.2：4590：42。在静止条件下室温保持24小时。然后在120℃的温度下干燥12小时，接着以2℃/分钟的升温速率升温至350℃，此温度下焙烧8小时，既得到含MoO3 10wt%和WO3 30wt%的煤焦油脱氮催化剂。
煤焦油脱氮催化剂的应用
首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换。其次，进行催化剂硫化，在***压力10MPa氢气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至130℃，开始进硫化油，之后以1.2℃/分钟升温至270℃。硫化剂浓度为0.6v%，硫化油体积空速为0.8h-1，氢油体积比为800。然后停硫化油，改进轻柴油稳定。最后，在反应温度400℃，反应压力10MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速0.3h-1，氢油体积比2000。 得到煤焦油脱氮率为97.9%。
实施例4
煤焦油脱氮催化剂的制备
首先，参考文献制备出介孔氧化铝载体。其次，将适量介孔氧化铝载体浸入分别含有一定量的钼酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，m（介孔氧化铝）：m（钼酸铵）：m（偏钨酸铵）：m（去离子水）= 100：171.6：153：42。在静止条件下室温保持48小时。然后在100℃的温度下干燥24小时，接着以0.5℃/分钟的升温速率升温至600℃，此温度下焙烧3小时，既得到含MoO3 30wt%和 WO3 1wt%的煤焦油脱氮催化剂。
煤焦油脱氮催化剂的应用
首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换。其次，进行催化剂硫化，在***压力15MPa氢气气氛下以1℃/分钟的升温速度升温至160℃，开始进硫化油，之后以0.5℃/分钟升温至370℃。硫化剂浓度为0.6v%，硫化油体积空速为0.8h-1，氢油体积比为800。然后停硫化油，改进轻柴油稳定。最后，在反应温度400℃，反应压力17MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速0.3h-1，氢油体积比800。得到煤焦油脱氮率为98.4%。
实施例5
煤焦油脱氮催化剂的制备
首先，参考文献制备出介孔氧化铝载体。其次，将适量介孔氧化铝载体浸入分别含有一定量的钼酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，m（介孔氧化铝）：m（钼酸铵）：m（偏钨酸铵）：m（去离子水）= 100：122.5：2571：42。在静止条件下室温保持32小时。然后在110℃的温度下干燥18小时，接着以1.2℃/分钟的升温速率升温至500℃，此温度下焙烧6小时，既得到含MoO3 21.4wt%和WO3 16.8wt%的煤焦油脱氮催化剂。
煤焦油脱氮催化剂的应用
首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换。其次，进行催化剂硫化，在***压力13.5MPa氢气气氛下以1.2℃/分钟的升温速度升温至150℃，开始进硫化油，之后以0.8℃/分钟升温至320℃。硫化剂浓度为0.8 v%，硫化油体积空速为0.7h-1，氢油体积比为1200。然后停硫化油，改进轻柴油稳定。最后，在反应温度370℃，反应压力15MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速0.8h-1，氢油体积比1400。得到煤焦油脱氮率为99.3%。
Claims (3)
1.一种煤焦油脱氮催化剂的应用，其特征在于，所述煤焦油脱氮催化剂以Mo、W为加氢活性组分，以介孔氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备而成，MoO3的负载量为10wt%～30 wt%，WO3的负载量为1 wt%～30wt%，其余为介孔氧化铝载体；
其应用方法为：首先，将一定量的催化剂和瓷球装入固定床反应器中，催化剂与瓷球的质量比为100:1，用氮气置换，其次，进行催化剂硫化，在***压力10～15MPa氢气气氛下以1～2℃/分钟的升温速度升温至130～160℃，开始进硫化油，之后以0.5～1.2℃/分钟升温至270～370℃，硫化剂浓度为0.6～1.2 v%，硫化油体积空速为0.5～0.8h-1，氢油体积比为800～2000，然后停硫化油，改进轻柴油稳定，最后，在反应温度320～400℃，反应压力10～17MPa下进煤焦油进行脱氮反应，煤焦油体积空速0.3～1.0h-1，氢油体积比800～2000。
2.根据权利要求1所述的一种煤焦油脱氮催化剂的应用，其特征在于，硫化剂包括二甲基二硫和二硫化碳。
3.根据权利要求1所述的一种煤焦油脱氮催化剂的应用，其特征在于，煤焦油包括低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或其中的几种混合物。
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