CN104185886A - 色素增感太阳能电池及色素增感太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供在不使用金属络合物色素的情况下能够大幅地扩大光吸收波长范围、并能够实现优异的光电转换特性的色素增感太阳能电池及色素增感太阳能电池的制造方法。本发明的色素增感太阳能电池是具有光电极的色素增感太阳能电池，所述光电极具备：基板、形成于上述基板上的透明导电层、层叠于所述透明导电层上的含有金属氧化物粒子的金属氧化物多孔质层，且在上述金属氧化物多孔质层上担载有增感色素，其中，上述增感色素含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素，上述花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素以多阶段担载在金属氧化物多孔质层上，并且，在上述金属氧化物粒子的表面，上述花青系有机色素以比上述含吲哚满骨架的色素高的浓度存在。

Description

色素增感太阳能电池及色素增感太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及在不使用金属络合物色素的情况下能够大幅地扩大光吸收波长范围、并能够实现优异的光电转换特性的色素增感(也称为染料敏化)太阳能电池及色素增感太阳能电池的制造方法。
背景技术
色素增感太阳能电池是利用了身边的材料即金属氧化物半导体多孔膜的太阳能电池，与硅太阳能电池相比，一直期待其作为在不需要高价的材料和工艺的情况下能够实现廉价的太阳能电池的设备而被实用化。
这样的色素增感太阳能电池的基本原理如专利文献1中公开的那样如下所述。首先，若对色素增感太阳能电池照射光，则吸附在金属氧化物半导体多孔质层表面的增感色素吸收光，色素分子内的电子被激发，电子向半导体传递。由此，在光电极侧产生电子，该电子经过电路而移动至正电极中。然后，移动至正电极的电子通过电解质层而返回到光电极中。通过重复这样的过程，能够产生电能，实现高的光电转换效率。
色素增感太阳能电池的光电转换效率受到增感色素的光吸收特性的很大影响。增感色素的吸收波长域与增感色素所具有的化学结构有关，现状是一直没有得到从可见光整个区域到近红外线区域内光吸收效率高的增感色素。
与此相对，专利文献2、3、4等中公开了通过使金属氧化物半导体多孔膜中担载光吸收特性不同的多种增感色素来提高色素增感太阳能电池的光电转换效率的方法。
具体而言，专利文献2中记载了通过在金属氧化物半导体纳米多孔膜中按照氧化还原电位小的顺序层叠吸附氧化还原电位不同的2种以上的增感色素来提高光电转换效率的方法。
此外，专利文献3中记载了通过化学吸附2种以上的增感色素并吸附到金属氧化物半导体纳米多孔膜上来得到高特性的方法。
进而，专利文献4中记载了通过使金属氧化物半导体纳米多孔膜的表面的不同的部位吸附2种色素来提高特性的方法。
这些方法均为将金属络合物色素与有机色素并用而担载的方法，但由于有机色素与金属氧化物半导体多孔膜的吸附性高，所以通过以良好的控制方式担载金属络合物色素与有机色素，难以扩大光吸收波长范围而提高光电转换特性。此外，金属络合物色素大多为钌等稀有金属的络合物，有可能变成资源不足，而且还高价。进而，金属氧化物半导体为氧化锌时，发生钌络合物色素容易从氧化锌膜中溶出等问题。因此，寻求一种在不使用金属络合物色素的情况下能够扩大光吸收波长范围的色素增感太阳能电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2664194号公报
专利文献2：日本专利第3505414号公报
专利文献3：日本专利第4574897号公报
专利文献4：日本特开2009-032547号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供在不使用金属络合物色素的情况下能够大幅地扩大光吸收波长范围、并能够实现优异的光电转换特性的色素增感太阳能电池及色素增感太阳能电池的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种色素增感太阳能电池(也称为染料敏化太阳能电池)，其是具有在形成有透明导电层的基板的上述透明导电层上层叠含有金属氧化物粒子的金属氧化物多孔质层、且在上述金属氧化物多孔质层上担载有增感色素的光电极的色素增感太阳能电池，其中，上述增感色素含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素，上述花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素以多阶段担载于金属氧化物多孔质层上，并且，在上述金属氧化物粒子的表面，上述花青系有机色素以比上述含吲哚满骨架的色素高的浓度存在。
本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过在金属氧化物多孔质层上以多阶段担载含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素的增感色素，可得到在不使用金属络合物色素的情况下能够大幅地扩大光吸收波长范围、且具有高的光电转换特性的色素增感太阳能电池，从而完成了本发明。
图1是表示本发明的色素增感太阳能电池的一个例子的模式图。
本发明的色素增感太阳能电池成为依次具有透明基板1、透明电极2、金属氧化物多孔质层5的光电极与正电极12介由形成于周缘部的密封体11被层叠在一起的结构，在色素增感太阳能电池的内部内包有电解质溶液10。此外，金属氧化物多孔质层5由担载色素的金属氧化物粒子6构成，在孔部担载有增感色素。将担载色素的金属氧化物粒子6的放大模式图示于图2中。本发明中，花青系有机色素(第1色素)8及含吲哚满骨架的色素(第2色素)9以多阶段担载于金属氧化物粒子7上，相对于金属氧化物粒子7，花青系有机色素8存在于其附近，含吲哚满骨架的色素9存在于远离金属氧化物粒子7的位置。即，在金属氧化物粒子7的表面，花青系有机色素8以比含吲哚满骨架的色素9高的浓度存在。另外，本说明书中，将最初担载的增感色素称为第1色素，以后按照担载的顺序称为第2色素、第3色素、…。
此外，所谓多阶段是指2个阶段以上，优选设为2～3个阶段。
作为本发明的色素增感太阳能电池中使用的基板，只要是不会妨碍入射的光、且具有适度的强度的基板就没有特别限定，例如可列举出玻璃、由透明树脂形成的片材、薄膜等。
作为上述透明树脂，没有特别限定，例如可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、环状聚烯烃等具有耐热性的透明性树脂形成的基板。
上述基板的厚度的优选的下限为20μm，优选的上限为1mm。通过将基板的厚度设为上述范围内，能够使其具有适度的处理性和刚性和柔软性。
作为上述的透明电极，例如可列举出由ITO、SnO2、ZnO、GZO、AZO、FTO等具有透明性的氧化物半导体构成的透明电极。ITO由于电阻率小且稳定，透明性高，所以优选。透明电极可以通过溅射、CVD、蒸镀、离子镀等干式成膜法、或将由上述的氧化物半导体构成的微粒分散到溶剂中进行涂布成膜的湿式成膜法来形成。
此外，也可以通过将分散在溶剂中的金属微粒进行涂布或印刷而将金属细线的网状的电极作为透明电极。光透过没有金属细线的部分，金属细线作为电极发挥功能。与溅射等相比，不需要真空腔室等成膜装置，制造非常容易。这种情况下，优选在金属细线的表面形成耐蚀性的保护层、或使用钛或不锈钢等具有耐蚀性的金属。
此外，在透明树脂薄膜与透明电极之间，为了提高透明电极的密合性或防止损伤，还可以形成硬涂层。
本发明的色素增感太阳能电池具有在形成有上述透明导电层的基板的透明导电层上层叠有含有金属氧化物粒子的金属氧化物多孔质层而成的光电极。
上述光电极具有金属氧化物多孔质层。上述金属氧化物多孔质层是由金属氧化物粒子构成、且在内部以网眼状形成纳米尺寸的微小孔的介孔性(mesoporous)的半导体膜。
作为上述金属氧化物粒子的材料，可列举出氧化锌、氧化钛等。当使用上述氧化锌时，通过氧化锌微粒的涂布成膜法或氧化锌的电沉积法，可以形成金属氧化物多孔质层。
作为上述氧化锌微粒的涂布成膜法，可列举出将氧化锌微粒分散到溶剂和粘合剂中而进行糊剂化并通过旋涂或棒涂等进行涂布成膜的方法、通过丝网印刷法等成膜后进行溶剂干燥而成膜的方法等。上述氧化锌的电沉积法是在经氧鼓泡的氯化锌水溶液中对透明电极基板施加规定的电压而镀覆氧化锌的方法，可以并用模板(template)材料来控制膜的多孔性。
特别是当上述金属氧化物多孔质层的材质为氧化锌时，通过在成膜后进行温水处理，能够提高氧化锌微粒间的粘着性。
上述金属氧化物多孔质层的膜厚优选为2～20μm。
若上述膜厚低于2μm，则由于色素担载量变少，所以有时色素增感太阳能电池的光电转换特性降低，若超过20μm，则有时由于上述金属氧化物多孔质层的电子扩散长度受限，所以产生无助于光电转换的部分，电解液向上述金属氧化物多孔质层中的渗入有时也变得困难，光电转换特性降低。
上述金属氧化物多孔质层的空孔率优选为50～95％，更优选为60～90％。若空孔率低于50％，则电解质溶液变得难以充分地渗透到金属氧化物多孔质层中，发电特性降低。此外，若空孔率超过95％，则金属氧化物多孔质层的强度降低，变得容易因外力而断裂。这里，空孔率通过下式来定义。
空孔率＝(1-金属氧化物多孔质层的总重量/(金属氧化物多孔质层体积×比重))×100(％)
上述金属氧化物多孔质层上担载有增感色素。由此，可以作为通过光照射而产生电动势的色素增感太阳能电池用的光电极使用。
上述增感色素含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素之类的吸收波长相互不同的2种以上的有机色素，这些有机色素以多阶段担载在金属氧化物多孔质层上，形成由增感色素构成的层。
由此，能够在不相互阻碍各自的增感色素的光吸收特性的情况下以相加方式使光吸收波长扩大。其结果是，能够在宽波长范围内进行发电，能够实现优异的光电转换特性。
另外，所谓以多阶段担载在金属氧化物多孔质层上是指含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素的增感色素通过2次以上的工序而担载于金属氧化物多孔质层上，且是指花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素以层叠在金属氧化物粒子上的状态被担载。
本发明是花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素以多阶段担载在金属氧化物多孔质层上的发明，特别优选的是：花青系有机色素担载在金属氧化物粒子的附近，且含吲哚满骨架的色素的色素骨架与金属氧化物粒子之间介由亚烷基链而担载。
由此，通过相互的增感色素互相补充吸收波长域，能够以超过相加的效果而得到扩大光吸收波长的强色效果。这可以通过例如下述方法来确认：在所得到的色素增感太阳能电池单元的量子效率(IPCE)中，由700nm附近的峰值与将各单体的值相加而得到的值相比变大来进行确认。
上述含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素的增感色素优选在可见光波长整个区域(400～800nm)中具有吸收，至少1种增感色素的吸收峰在500nm附近、另一增感色素的吸收峰在700nm附近由于容易生产，所以优选。若增感色素的吸收峰位于与其相比的短波长或长波长侧，则恐怕无法充分地有效利用太阳光中大量包含的可见光范围的波长的光。
此外，上述含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素的增感色素中，在低波长侧具有吸收峰的增感色素与在长波长侧具有吸收峰的增感色素的峰波长之差优选为100～300nm。若为上述范围外，则由本申请发明带来的色素吸收波长范围的扩大效果变小。
本发明的色素增感太阳能电池的光电极中，使用花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素之类的有机色素。这样的有机色素由于与金属络合物色素等相比不包含稀有金属，所以不仅没有资源的制约，而且能够实现多色性，能够制造廉价且设计性优异的太阳能电池。
上述增感色素含有花青系有机色素。
上述花青系有机色素由于摩尔吸光系数大，所以即使以少量的担载也能够充分地吸收入射光，所得到的色素增感太阳能电池显示优异的发电效率。
作为上述花青系有机色素，优选是在五次甲基链的两端具有假吲哚骨架、并且具有氰基或氯基的物质。具有五次甲基链的花青系有机色素在700～800nm的长波长区域中具有光吸收，可以适宜使用。
此外，作为上述花青系有机色素，优选具有选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基(sulfeno group)、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团。进而，作为上述花青系有机色素，优选具有下述通式(1)所示的结构的物质。
(通式(1)中，A、B相互独立地表示可具有取代基的苯环或萘环，R1～R4相互独立地表示碳原子数为1～10的烷基或可具有取代基的苄基，R5表示氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n相互独立地表示1～3的整数，p表示1或2的整数，q表示0～2的整数。)
通式(1)中，作为A、B中的取代基，例如可列举出羟基、羧基、硝基、氰基、卤素原子(F、Cl、Br等)、碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等)、碳原子数为1～4以下的卤代烷基(CF3、CCl3等)、碳原子数为1～4的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为1～4的卤代烷氧基等。
此外，作为R1～R4中的取代基，也可以使用与A、B同样的基团。
通式(1)所表示的化合物中，优选R1～R4中的至少一个为苄基的化合物，更优选R1、R2中的任一个及R3、R4中的任一个为苄基的化合物，R1～R4全部为苄基的化合物由于发电特性优异，所以进一步优选。
通式(1)中，Anp-为p价的阴离子。
作为上述Anp-中所示的阴离子，例如可列举出氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)或碘化物离子(I-)等卤化物离子、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、氯酸根离子或硫氰酸根离子等无机系阴离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、二苯基胺-4-磺酸根离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸根离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸根离子、N-烷基二苯基胺-4-磺酸根离子或N-芳基二苯基胺-4-磺酸根离子等有机磺酸系阴离子、辛基磷酸根离子、十二烷基磷酸根离子、十八烷基磷酸根离子、苯基磷酸根离子、壬基苯基磷酸根离子或2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸根离子等有机磷酸系阴离子、以及双(三氟甲磺酰)亚胺离子、双(全氟丁烷磺酰)亚胺离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子或三(氟烷基磺酰基)碳阴离子等，但并不特别地限定于这些。
此外，通式(1)中的Anp-中，作为p＝2时的阴离子(2价的阴离子；An2-)，例如可列举出硫酸根离子(SO4 2-)、苯二磺酸根离子或萘二磺酸根离子等。
另外，q为将化合物的电荷保持为中性的系数，为0～2的整数。
上述增感色素含有含吲哚满骨架的色素。
上述含吲哚满骨架的色素由于在可见光区域中的宽的波长范围内光吸收大，摩尔吸光系数大，所以即使以少量的担载也能够充分地吸收入射光，所得到的色素增感太阳能电池显示优异的发电效率。
作为上述含吲哚满骨架的色素，优选：吸收峰位于500nm附近、且吸附于金属氧化物多孔质层上的酸性基团与色素骨架之间通过碳原子数为4～22的亚烷基链连接的色素。
作为上述含吲哚满骨架的色素，优选具有选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团的含吲哚满骨架的色素，其中，优选下述通式(2)所表示的含吲哚满骨架的色素。
(通式(2)中，R21和R22表示氢原子或烷基，这两者也可以连接而形成环戊烷环或环己烷环。R23表示碳原子数为1～3的亚烷基。Y2表示选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团。R24表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基。R25表示烷基或芳烷基。其中，R24、R25中的至少一者含有通过碳原子数为4以上的亚烷基键合的选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团。)
通式(2)中，作为R21、R22的烷基，可列举出甲基、乙基、正丁基、正辛基等。此外，R21与R22也可以连接而形成环戊烷环或环己烷环。
上述R23表示碳原子数为1～3的亚烷基。其中，特别优选为碳原子数为1～2的亚烷基。
上述Y2表示pKa低于6的酸性基团。作为pKa低于6的酸性基团，例如优选选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团。其中，特别优选羧基。
上述R24表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基。
作为上述脂肪族烃残基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、辛基等烷基、烯丙基、丁烯基等链烯基、炔丙基等炔基、苄基、苯乙基等芳烷基。
作为上述芳香族烃残基，例如可列举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为上述杂环残基，例如可列举出吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
它们当中，特别优选芳香族烃残基。
上述脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基也可以进一步被各种取代基取代。作为取代基的优选的例子，除了上述的脂肪族烃残基、芳香族烃残基、杂环残基以外，还可列举出氨基、乙烯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羟基、卤素原子、pKa低于6的酸性基团等。
上述R24中所示的芳香族烃残基的具体例子中，作为特别优选的例子，可列举出以下的AS-1～AS-25中所示的芳香族烃残基，但并不限定于这些。
上述芳香族烃残基中，从光电转换效率的观点出发，优选使用AS-5、AS-10～AS-15、AS-20～AS-22。
上述R25表示烷基或芳烷基。
作为上述烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、辛基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。它们可以是直链结构，也可以是支链结构。其中，优选碳原子数为5～14且直链结构的烷基。
作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基、1-萘基甲基等。
上述R24、R25中的至少一者含有通过碳原子数为4以上的亚烷基而键合的pKa低于6的酸性基团。作为上述介由碳原子数为4以上的亚烷基而键合的pKa低于6的酸性基团的例子，可列举出以下的AC-41～AC-60中所示的酸性基团。上述碳原子数的优选的上限为22。
其中，优选介由碳原子数为4～14且直链结构的亚烷基键合的pKa低于6的酸性基团。pKa低于6的酸性基团的具体例子与上述的例子相同。
上述增感色素中，还可以含有除了花青系有机色素、含吲哚满骨架的色素以外的有机色素。作为除了花青系有机色素、含吲哚满骨架的色素以外的有机色素，只要是具有吸收光能而产生电子并将其迅速地注入到金属氧化物多孔质层中的功能的有机色素就没有特别限定，但为了使其牢固地吸附在金属氧化物多孔质层上，优选具有官能团的有机色素。
作为上述官能团，例如可列举出羧基、羧酸酐基、烷氧基、羟基、羟基烷基、磺基、酯基、巯基、膦酰基等。
作为上述有机色素，具体而言，例如可列举出曙红Y、荧光素、赤藓红B、焰红B、玫瑰红、钙黄绿素、红汞、二溴荧光素、焦性没食子酚红等呫吨系色素；香豆素343等香豆素系色素；溴酚蓝、溴百里酚蓝、酚酞等三苯基甲烷系色素；靛蓝系色素、氧杂菁系色素、卟啉系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、醌系色素、醌亚胺系色素、方酸内鎓盐系色素、苝四羧酸衍生物；花青苷、栀子色素、姜黄色素、红花色素、类胡罗卜素色素、洋红色素、红辣椒色素等天然色素等。
通过将上述光电极和电解质层和正电极依次进行层叠，可以制造色素增感太阳能电池。具体而言，可以通过例如将含有电解质的溶液滴加或涂抹到光电极上而形成电解质层后将正电极进行层叠的方法、将光电极与具有电解质溶液注入口的正电极层叠后从上述电解质溶液注入口注入电解质溶液的方法等进行制造。
上述电解质层可以是由电解质溶液形成的，也可以是将电解质溶液利用凝胶化剂进行半固体化而成的。此外，作为上述电解质层，只要是能够输送电子、空穴、离子等的物质就没有特别限定，例如可以使用CuI、CuSCN、NiO、Cu2O、KI等p型半导体固体空穴输送材料、或将碘/碘化物、溴/溴化物等氧化还原电解质溶解到有机溶剂中而得到的溶液。它们当中，从容易渗透至金属氧化物多孔质层的内部、吸附在金属氧化物多孔质层中的色素难以脱离的方面出发，优选将氧化还原电解质溶解到有机溶剂中而得到的溶液。
作为上述凝胶化剂，可列举出二亚苄基-D-山梨糖醇、胆甾醇衍生物、氨基酸衍生物、反式-(1R，2R)-1,2-环己烷二胺的烷基酰胺衍生物、烷基尿素衍生物、N-辛基-D-葡糖酰胺苯甲酸酯、双头型氨基酸衍生物、季铵衍生物；蒙脱石系粘土矿物或溶胀性的云母等层状粘土矿物(例如日本专利第4692694号公报的段落号[0044]～[0065]等)；丙烯酸单体等光聚合性单体等。
作为上述有机溶剂，例如可列举出腈系的乙腈、甲氧基丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、戊腈等或烃系的碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ―丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、1,4-二噁烷等或醇系的丁醇、戊醇、聚乙二醇等或N,N-二甲基甲酰胺、喹啉等，还可列举出咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐、哌啶鎓盐、吡啶鎓盐等的离子液体等。这些有机溶剂可以使用任1种或2种以上。
作为上述氧化还原电解质，可以使用公知的电解质(电解液)。例如可列举出含有具有氧化还原对的氧化还原电解质的物质，作为上述氧化还原电解质，例如可列举出I-/I3 -系、Br-/Br3 -系、醌/氢醌系、Co络合物系或氮氧(nitroxy)自由基化合物系等。具体而言，为将碘化物盐与碘单质组合而成的物质、或将溴化物盐与溴组合而成的物质等将卤化物盐与卤素单质组合而成的物质等。作为该卤化物盐，可列举出卤化铯、烷基卤化季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体而言，作为这些碘化物盐，例如可列举出碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类、3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓类、3-乙基-2-甲基-2-碘化噻唑鎓、3-乙基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基碘化噻唑鎓或3-乙基-2-甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类、3-乙基-2-甲基-碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓类、1-乙基-2-甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类、碘化吡啶鎓类等。此外，作为溴化物盐，例如可列举出烷基溴化季铵等。将卤化物盐与卤素单质组合而成的物质中，优选上述的碘化物盐中的至少1种与碘单质的组合。
此外，上述氧化还原电解质例如也可以为将离子性液体与卤素单质组合而成的物质。此时，还可以含有上述的卤化物盐等。
作为上述离子性液体，可列举出能在电池或太阳能电池等中使用的离子性液体，例如可列举出在“Inorg.Chem”1996,35,p1168～1178、“Electrochemistry”2002,2,p130～136、日本特表平9-507334号公报、或日本特开平8-259543号公报等中公开的离子性液体。其中，作为离子性液体，优选具有低于室温(25℃)的熔点的盐、或即使具有高于室温的熔点但通过与其它熔融盐等溶解从而在室温下也成为液状的盐。作为该离子性液体的具体例子，可列举出以下所示的阴离子及阳离子等。
作为上述离子性液体的阳离子，例如可列举出铵、咪唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、***鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。具体而言，可列举出1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。
作为上述离子性液体的阴离子，可列举出AlCl4 -或Al2Cl7 -等金属氯化物、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、F(HF)n -或CF3COO-等含氟化合物离子、NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OSO2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、(CH3O)2PO2 -、N(CN)2 -或SCN-等无氟化合物离子、碘化物离子或溴化物离子等卤化物离子。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。其中，作为该离子性液体的阴离子，优选碘化物离子。
此外，在电解质层中，出于提高光电转换元件的发电效率、提高耐久性等目的，还可以添加非圆环状糖类(日本特开2005-093313号公报)、吡啶系化合物(日本特开2003-331936号公报)、尿素衍生物(日本特开2003-168493号公报)等。
作为上述的正电极，没有特别限定，例如可以使用将与光电极同样的基板和透明电极和催化剂层依次层叠而成的物质。另外，对于上述的正电极的电极，不一定需要透明性，也可以使用钛或钨等具有耐蚀性的金属、碳、石墨等碳材料或PEDOT/PSS等导电性高分子。催化剂层可以使用铂、碳、聚噻吩或聚苯胺等导电性聚合物。
将上述光电极与正电极粘贴而构成单元(cell)，为了在其内部保持电解质液，在单元周边部形成密封体部。作为构成密封体的材料，可以使用各种粘接剂或粘合剂，但必须不与电解质液反应、且相对于电解质液的溶剂为惰性的材料，可以适宜使用与薄膜基板的密合性良好的硅酮系或氟系的粘接剂、粘合剂。此外，还可以适宜使用利用离聚物树脂薄膜的热熔融粘合。
作为本发明的色素增感太阳能电池的制造方法，只要是具有将含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素的增感色素以多阶段担载于金属氧化物多孔质层上的工序，就没有特别限定，例如可以通过具有以下工序的制造方法来制造：在形成有透明导电层的基板的上述透明导电层上形成含有金属氧化物粒子的金属氧化物多孔质层的工序；使花青系有机色素担载于上述金属氧化物多孔质层上的工序；以及使含吲哚满骨架的色素担载于担载有上述花青系有机色素的金属氧化物多孔质层上的工序。这样的色素增感太阳能电池的制造方法也是本发明之一。
在本发明的色素增感太阳能电池的制造方法中，首先，进行在形成有透明导电层的基板的上述透明导电层上形成金属氧化物多孔质层的工序。具体而言，可列举出将氧化锌微粒混合分散到溶剂、粘合剂中而制作糊剂后，印刷到透明导电层上并使溶剂干燥的方法等。此外，可列举出3电极法等，所述3电极法是：在含有锌盐及模板化合物的电沉积液中浸渍形成有透明电极的基板，配置透明电极作为工作电极、配置锌作为对电极，边将氧鼓泡边对参比电极施加负的恒定电压。
作为上述锌盐，没有特别限定，例如可列举出ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等。上述锌盐在电沉积液中的浓度的优选的下限为1mM/L，优选的上限为50mM/L。若低于1mM/L，则有时无法形成充分的氧化锌致密层用薄膜及氧化锌多孔质层用薄膜，若超过50mM/L，则有时相对于锌的氧的供给变得不充分而发生锌金属的析出。
上述模板化合物是指与锌盐一起添加到电沉积液中，通过进行电沉积成膜，从而吸附到金属氧化物多孔质层的内部表面上，并且，通过规定的脱附手段能够脱附的化合物。上述模板化合物只要是具有上述的性质、且容易溶解于锌盐的水溶液等电沉积液中的化合物，就没有特别限定，优选在电化学上具有还原性的芳香族化合物那样的具有π电子的有机化合物。特别优选作为有机色素的呫吨系色素，具体而言，例如可列举出曙红Y、赤藓红Y、焰红B、玫瑰红、罗丹明B等。
在含有上述锌盐和模板化合物的电沉积液中，除了上述锌盐及模板化合物以外，出于防止凝聚等目的，还可以配合表面活性剂等适当的添加剂。
本发明中，接着，通过将模板化合物脱附来形成金属氧化物多孔质层。作为将上述模板化合物脱附的方法，没有特别限定，可以根据所使用的模板化合物采用各种方法。具体而言，例如，当模板化合物为具有羧基、磺酸基或磷酸基等锚固基的化合物时，可以通过使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液进行洗涤来进行模板化合物的脱附。
本发明中，优选进行使花青系有机色素担载于上述金属氧化物多孔质层上的工序、及使含吲哚满骨架的色素担载于担载有上述花青系有机色素的金属氧化物多孔质层上的工序。
在这些工序中，作为花青系有机色素，优选使用具有上述通式(1)中所示的结构的花青系有机色素。
此外，作为上述含吲哚满骨架的色素，优选使用在长链烷基的末端具有键合基团的含吲哚满骨架的色素，特别优选使用具有上述通式(2)中所示的结构的含吲哚满骨架的色素。通常，在担载有机色素后，很难担载其它的不同的有机色素，但具有上述通式(2)中所示的结构的含吲哚满骨架的色素通过在长链烷基末端具有键合基团，能够在不阻碍前一工序中担载的增感色素(花青系有机色素)的特性的情况下适宜地担载。
作为担载上述增感色素的方法，例如可列举出在含有上述增感色素的溶液中浸渍形成有上述金属氧化物多孔质层的树脂薄膜基板后进行干燥，并将该方法根据担载的次数进行重复的方法等。
含有上述增感色素的溶液的浓度优选为0.05～3.0mM，更优选为0.1～1.0mM。若上述浓度低于0.05mM，则色素担载量变少，有时不能得到充分的特性，若超过3.0mM，则增感色素有可能会凝聚吸附。
作为在含有上述色素的溶液中使用的溶剂，只要是可以溶解色素、且不会使基板劣化的溶剂就没有特别限定，例如可列举出乙醇、丁醇等醇类、丙酮等酮类、二乙基醚等醚类、乙腈等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，优选乙醇、丁醇与乙腈的混合溶剂。
发明的效果
本发明中，通过在金属氧化物多孔质层上以多阶段担载具有花青系有机色素的2种以上的有机色素，可得到在不使用金属络合物色素的情况下能够大幅地扩大光吸收波长范围、具有高的光电转换特性的色素增感太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的色素增感太阳能电池的一个例子的模式图。
图2是表示本发明的色素增感太阳能电池的一个例子的放大模式图。
图3是实施例1、比较例1及比较例2中得到的色素增感太阳能电池单元的量子效率(IPCE)测定图表。
具体实施方式
以下列举出本发明的实施例进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(氧化锌多孔质层形成工序)
使用作为透明树脂基板的PEN薄膜(Teijin Du pont公司制、厚度为200μm)，在其上通过DC溅射法形成ITO透明电极。DC溅射法的条件设为：氩气流量为50sccm、氧气流量为1.5sccm、电压为370V、电流为2A，成膜20分钟。另外，所得到的ITO透明电极的表面电阻为21Ω/□。
接着，将氧化锌微粒(Tayca公司制、MZ-500、平均粒径为25nm)混合分散到溶剂即萜品醇和粘合剂即乙基纤维素中而制作糊剂后，丝网印刷到ITO透明电极上，使溶剂干燥。这里，以将φ6mm的圆15面排列而成的图案进行丝网印刷，溶剂的干燥在100℃下进行30分钟。所得到的氧化锌多孔质层的厚度为10μm。此外，空孔率为61.3％。
在60℃的温水中浸渍10分钟后，在100℃下干燥30分钟而进行温水处理。之后，利用低压汞灯进行紫外线(波长为254nm)洗涤。
(增感色素担载工序)
接着，通过将下述通式(3)中所示的花青系有机色素1(ADEKA株式会社制、蓝色色素、吸收峰为680nm)溶解到乙醇溶剂中，制作0.2mM的第1色素溶液，通过将形成了氧化锌多孔质层的基板在第1色素溶液中浸渍120分钟，在氧化锌多孔质层上担载第1色素。
之后，通过将下述通式(4)中所示的含吲哚满骨架的色素1(Chemicrea公司制、红色色素、吸收峰为540nm)及胆酸溶解到叔丁醇与乙腈的1：1混合溶剂中，制作含吲哚满骨架的色素1为0.2mM、胆酸为0.4mM的第2色素溶液，通过将形成了氧化锌多孔质层的基板在第2色素溶液中浸渍120分钟，在氧化锌多孔质层上担载第2色素，由此制作光电极。
(增感色素担载状态的确认)
对于担载了增感色素的氧化锌多孔质层，使用分光测色计(CM-3600d、Konica Minolta公司制)测定色度(a*)后，进一步测定在N,N-二甲基乙酰胺中浸渍30小时后的色度(a*)，算出色度差(Δa*)。由所得到的色度差(Δa*)，确认红色色素的脱离的程度，由此来评价增感色素担载状态。
其结果是，在实施例1的(增感色素担载工序)中得到的氧化锌多孔质层中，由于色度差(Δa*)为-17.64，色度(a*)显著降低，所以见到红色色素的脱离现象。由此判断：所得到的氧化锌多孔质层中，含吲哚满骨架的色素1与花青系有机色素1相比担载在外侧，在粒子表面，花青系有机色素1以比含吲哚满骨架的色素1高的浓度存在。
此外，对于担载了增感色素的氧化锌多孔质层，通过SEM的能量分散型X射线分析(EDX)，进行距氧化锌多孔质层界面的距离(深度)不同的元素分析，由此在氧化锌多孔质层的每个深度调查含吲哚满骨架的色素的吲哚满骨架中包含的硫元素的比例。其结果可知：在氧化锌多孔质层的界面附近(外侧)硫元素相对多地被检出，在距界面的距离大的部分(内侧)硫元素相对少地被检出。由此获知：含吲哚满骨架的色素在氧化锌多孔质层的外侧较多地存在，在成为多孔质层的内侧的氧化锌粒子表面较少地存在。由该结果也可判断：在氧化锌粒子表面，另一花青系有机色素1与该含吲哚满骨架的色素1相比以更高的浓度存在。
(色素增感太阳能电池单元的组装)
在所得到的光电极上，以包围氧化锌多孔质层的规定的图案印刷UV固化粘接剂(Three Bond公司制、TB3035B)。
与其另行制作正电极。具体而言，在将ITO电极成膜在PEN薄膜上而得到的材料上，通过DC溅射法将铂催化剂层成膜。成膜条件为：氩气流量为30sccm，电压为560V，电流为2.8A，进行1分钟成膜。另外，表面电阻为7Ω/□。将该基板切割成规定的形状而制作正电极。
用微量移液管在所得到的光电极的氧化锌多孔质层上滴加规定量的电解液(碘为0.1mol/L、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓为1.0mol/L、作为溶剂含有咪唑鎓盐的离子液体(第一工业制药公司制、IL120))后，贴合所得到的正电极，由此制造大小为35×35mm、发电部φ8mm的色素增感太阳能电池单元。
(实施例2)
在实施例1的(增感色素担载工序)中，使用下述式(5)中所示的含吲哚满骨架的色素2(D131、Chemicrea公司制、吸收峰为440nm)来代替含吲哚满骨架的色素1，除此以外，与实施例1同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(实施例3)
在实施例1的(增感色素担载工序)中，通过将花青系有机色素1及含吲哚满骨架的色素1溶解到叔丁醇与乙腈的1：1混合溶剂中，调制花青系有机色素1为0.2mM、含吲哚满骨架的色素1为0.2mM的混合溶液后，通过将形成有氧化锌多孔质层的基板在混合溶液中浸渍120分钟，从而在氧化锌多孔质层上担载增感色素，除此以外，与实施例1同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(增感色素担载状态的确认)
与实施例1同样地进行增感色素担载状态的确认。
其结果是，实施例3中得到的氧化锌多孔质层由于色度差(Δa*)为-16.95，色度(a*)显著降低，所以见到红色色素的脱离现象。由此可判断，所得到的氧化锌多孔质层中，含吲哚满骨架的色素1与花青系有机色素1相比担载在外侧，在粒子表面，花青系有机色素1以比含吲哚满骨架的色素1高的浓度存在。
此外，与实施例1同样地通过SEM的能量分散型X射线分析(EDX)进行相对于氧化锌多孔质层的深度方向的、含吲哚满骨架的色素中包含的硫元素的元素分析，由此确认含吲哚满骨架的色素在氧化锌多孔质层的外侧较多，在内侧较少。由该结果也可判断：在氧化锌粒子表面，另一花青系有机色素1以相对较高的浓度分布。
(实施例4)
在实施例1的(增感色素担载工序)中，使用具有下述式(6)中所示的结构的花青系有机色素2(ADEKA株式会社制、吸收峰为680nm)来代替花青系有机色素1，除此以外，与实施例1同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(比较例1)
在实施例1的(增感色素担载工序)中，仅使花青系有机色素1担载于氧化锌多孔质层上，不担载含吲哚满骨架的色素1，除此以外，与实施例1同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(比较例2)
在实施例1的(增感色素担载工序)中，仅使含吲哚满骨架的色素1担载于氧化锌多孔质层上，不担载花青系有机色素1，除此以外，与实施例1同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(比较例3)
在实施例1的(增感色素担载工序)中，通过以下的工序担载增感色素，除此以外，与实施例1同样地制造色素增感太阳能电池单元。
通过将含吲哚满骨架的色素1(Chemicrea公司制)及胆酸溶解到叔丁醇与乙腈的1：1混合溶剂中，制作含吲哚满骨架的色素1为0.2mM、胆酸为0.4mM的第1色素溶液，通过将形成有氧化锌多孔质层的基板在第1色素溶液中浸渍120分钟，从而在氧化锌多孔质层上担载第1色素。
接着，通过将花青系有机色素1(ADEKA株式会社制)溶解到乙醇溶剂中，制作0.2mM的第2色素溶液，通过将形成了氧化锌多孔质层的基板在第2色素溶液中浸渍120分钟，从而在氧化锌多孔质层上担载第2色素，由此制作光电极。
(增感色素担载状态的确认)
与实施例1同样地进行增感色素担载状态的确认。
其结果是，比较例3中得到的氧化锌多孔质层由于色度差(Δa*)为15.27，色度(a*)显著增加，所以没有见到红色色素的脱离减少，可以假想蓝色色素的脱离现象。由此可判断：所得到的氧化锌多孔质层中，花青系有机色素1与含吲哚满骨架的色素1相比担载在外侧，在粒子表面，含吲哚满骨架的色素1以比花青系有机色素1高的浓度存在。
此外，与实施例1同样地通过SEM的能量分散型X射线分析(EDX)进行相对于氧化锌多孔质层的深度方向的、含吲哚满骨架的色素中包含的硫元素的元素分析，由此确认：含吲哚满骨架的色素在氧化锌多孔质层的外侧较少，在内侧较多。由该结果也可判断：在氧化锌粒子表面，含吲哚满骨架的色素1以相对高的浓度分布。
(比较例4)
在实施例2的(增感色素担载工序)中，仅使含吲哚满骨架的色素2担载于氧化锌多孔质层上，不担载花青系有机色素1，除此以外，与实施例2同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(比较例5)
在实施例4的(增感色素担载工序)中，仅使花青系色素的花青系有机色素2担载于氧化锌多孔质层上，不担载含吲哚满骨架的色素1，除此以外，与实施例4同样地制造色素增感太阳能电池单元。
(评价)
通过以下的步骤进行评价。将结果示于表1中。
(1)光电转换特性
对于实施例及比较例中得到的色素增感太阳能电池单元，使用光源强度为1SUN(100mW/cm2)的太阳模拟器，测定光电转换特性(开路电压Voc、短路电流Jsc、曲线因子FF、转换效率η)。
此外，对于实施例1、比较例1及比较例2中得到的色素增感太阳能电池单元，使用分光感度特性测定装置，测定量子效率(IPCE)。将结果示于图3中。另外，用于参考而一并记载了单独担载花青系有机色素1时(比较例1)、及单独担载含吲哚满骨架的色素1时(比较例2)的IPCE。
表1
如表1中所示的那样，实施例1～4中得到的色素增感太阳能电池单元获得了高的光电转换效率。此外获知：实施例1中得到的色素增感太阳能电池的量子效率的波长依存性成为比将各增感色素单独的情况相加地进行合成的水平高的量子效率，得到在银盐照相的技术中使用的强色效果(或超色效果)。
与此相对，在比较例1～5中得到的色素增感太阳能电池单元的单元的光电转换特性变得不充分。
特别是可以认为：比较例3中得到的色素增感太阳能电池单元的光电转换特性低的理由是：由于先担载含吲哚满骨架的色素，妨碍了花青系有机色素的担载，其结果是，金属氧化物粒子表面的含吲哚满骨架的色素的浓度变得比花青系有机色素的浓度高。
与此相对，可以认为：实施例3中得到的色素增感太阳能电池单元的光电转换特性高的理由是：由于花青系有机色素直接担载在金属氧化物粒子表面，含吲哚满骨架的色素介由长链烷基而担载在金属氧化物粒子表面，从而金属氧化物粒子表面的花青系有机色素的浓度变得比含吲哚满骨架的色素的浓度高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在不使用金属络合物色素的情况下能够大幅地扩大光吸收波长范围、并能够实现优异的光电转换特性的色素增感太阳能电池及色素增感太阳能电池的制造方法。
符号说明
1  透明基板
2  透明电极
5  金属氧化物多孔质层
6  担载色素的金属氧化物粒子
7  金属氧化物粒子
8  花青系有机色素
9  含吲哚满骨架的色素
10 电解质溶液
11 密封体
12 正电极

Claims (5)

1.一种色素增感太阳能电池，其特征在于，其是具有光电极的色素增感太阳能电池，所述光电极具备：基板、形成于所述基板上的透明导电层、层叠于所述透明导电层上的含有金属氧化物粒子的金属氧化物多孔质层，且在所述金属氧化物多孔质层上担载有增感色素，
其中，所述增感色素含有花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素，
所述花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素以多阶段担载在金属氧化物多孔质层上，并且，
在所述金属氧化物粒子的表面，所述花青系有机色素以比所述含吲哚满骨架的色素高的浓度存在。
2.根据权利要求1所述的色素增感太阳能电池，其特征在于，花青系有机色素及含吲哚满骨架的色素具有选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团。
3.根据权利要求1或2所述的色素增感太阳能电池，其特征在于，花青系有机色素具有下述通式(1)所表示的结构，
通式(1)中，A、B相互独立地表示可具有取代基的苯环或萘环，R1～R4相互独立地表示碳原子数为1～10的烷基或可具有取代基的苄基，R5表示氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n相互独立地表示1～3的整数，p表示1或2的整数，q表示0～2的整数。
4.根据权利要求1、2或3所述的色素增感太阳能电池，其中，含吲哚满骨架的色素具有下述通式(2)所表示的结构，
通式(2)中，R21和R22表示氢原子或烷基，这两者也可以连接而形成环戊烷环或环己烷环，R23表示碳原子数为1～3的亚烷基，Y2表示选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团，R24表示脂肪族烃残基、芳香族烃残基或杂环残基，R25表示烷基或芳烷基，其中，R24、R25中的至少一者含有通过碳原子数为4以上的亚烷基键合的选自羧基、磺基、亚磺酸基、次磺酸基、膦酰基及磷酸亚基中的至少1种基团。
5.一种色素增感太阳能电池的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1、2、3或4所述的色素增感太阳能电池的方法，其具有以下工序：
在形成有透明导电层的基板的所述透明导电层上形成含有金属氧化物粒子的金属氧化物多孔质层的工序；
使花青系有机色素担载于所述金属氧化物多孔质层上的工序；以及
使含吲哚满骨架的色素担载于担载有所述花青系有机色素的金属氧化物多孔质层上的工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116715976A (zh) * 2023-05-18 2023-09-08 大连理工大学 一类含手性碳的五甲川菁染料及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5606754B2 (ja) * 2010-02-26 2014-10-15 株式会社Ａｄｅｋａ 色素増感型太陽電池
US10670725B2 (en) * 2017-07-25 2020-06-02 Waymo Llc Determining yaw error from map data, lasers, and cameras
US11359975B2 (en) * 2019-02-08 2022-06-14 International Business Machines Corporation Using ionic liquids in a programmable sensor
KR102272454B1 (ko) * 2019-07-23 2021-07-02 한국핵융합에너지연구원 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101276849A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 Tdk株式会社 光电转换元件
US20110076539A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
US20110114185A1 (en) * 2008-07-31 2011-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoelectric conversion element
CN102265454A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 Tdk株式会社 光电转换元件用色素及光电转换元件
JP2012028294A (ja) * 2010-06-22 2012-02-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
JP2853902B2 (ja) 1993-02-03 1999-02-03 帝人株式会社 プロスタサイクリン類を活性成分として含有する外用皮膚血流量増加剤
ES2244958T3 (es) 1994-12-21 2005-12-16 Hydro Quebec Sales hidrofobicas liquidas, su prepracion y su aplicacion en electroquimica.
JP3505414B2 (ja) 1998-12-24 2004-03-08 株式会社東芝 光化学電池およびその製造法
JP2000268892A (ja) * 1999-01-14 2000-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4574897B2 (ja) 2001-05-22 2010-11-04 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP4095289B2 (ja) 2001-11-30 2008-06-04 Ｔｄｋ株式会社 色素増感型太陽電池
JP4019139B2 (ja) 2002-05-13 2007-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ２−ｎ−プロピルピリジンを含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2005093313A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 色素増感型光電変換素子用電解質組成物、それを用いた光電変換素子。
AU2007270404B2 (en) * 2006-07-05 2011-04-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell
US7943849B2 (en) * 2007-03-30 2011-05-17 Tdk Corporation Photoelectric conversion device
JP5023866B2 (ja) 2007-07-27 2012-09-12 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
US8884029B2 (en) * 2008-09-30 2014-11-11 Adeka Corporation Dye for photoelectric conversion device and photoelectric conversion device
US20120037230A1 (en) 2009-04-30 2012-02-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrolyte for photoelectric conversion elements, and photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the electrolyte
JP5606754B2 (ja) * 2010-02-26 2014-10-15 株式会社Ａｄｅｋａ 色素増感型太陽電池
US8410283B2 (en) * 2010-07-15 2013-04-02 National Taipei University Of Technology Electrolyte additive of dye-sensitized solar cell and method of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101276849A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 Tdk株式会社 光电转换元件
US20110114185A1 (en) * 2008-07-31 2011-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoelectric conversion element
CN102265454A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 Tdk株式会社 光电转换元件用色素及光电转换元件
US20110076539A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
JP2012028294A (ja) * 2010-06-22 2012-02-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOUSHENG CHEN等: ""high efficient co-sensitization of nanocrystalline tio2 electrodes with plural organic dyes"", 《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116715976A (zh) * 2023-05-18 2023-09-08 大连理工大学 一类含手性碳的五甲川菁染料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2833471B1 (en) 2017-02-22
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