JP2005093313A - 色素増感型光電変換素子用電解質組成物、それを用いた光電変換素子。 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率、特に開放電圧を向上させる光電変換素子用電解質を提供することを目的とする。
【解決手段】
非円環状糖類0.1〜30重量%、有機溶融塩化合物50.0〜99.8重量%、および、ヨウ素0〜10重量%、その他の添加剤0〜49.8重量%を含んでなる色素増感型光電変換素子用電解質組成物、特に、非円環状糖類の数平均分子量が、150〜10,000,000である上記色素増感型光電変換素子用電解質組成物が、優れた光電変換能を示すことを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感型光電変換素子の電解質として有用な電解質組成物に関する。さらにはこれを用いた光電変換素子に関する。

環境問題を考慮した発電システム、もしくは可搬型携帯用電源として有用な光電変換素子、いわゆる太陽電池の開発が近年盛んである。これらは現在単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン等の無機物からなる素子が中心である。これらは、現在実用化されているものもあるが、家庭用電源として広く普及させるためには、製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、またエネルギーペイバックタイム、即ち製造するために要した電気量を自らの発電によって賄うために要する時間が長いこと等の問題が多く、これらの解決が望まれていた。また小型携帯型情報機器用電源として用いようとする場合には、無機物であるために柔軟なセルを構成することは困難であり、実装上の問題を有していた。

これらの問題を解決するため、有機材料を用いた光電変換素子の検討が行われている。しかしながら、一般にはこの様な光電変換素子は、光電変換効率が低く、また耐久性も良くなかった。

このなかでヨウ素化合物の酸化還元を利用した電解質を用いて成る色素増感型光電変換素子（非特許文献１参照）の報告がなされており、これは光電変換効率が高いという特徴を有している。しかしながら、この方法では、例えばプロピレンカーボネート等の低分子量カーボネート類、もしくはテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の低分子量エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の低分子量ニトリル類等の低分子量有機液体に、電極活物質としてヨウ素、もしくはヨウ素イオンを溶解させた電解質が用いられている。しかしながら低分子量有機液体では素子外部への電解液の漏洩、電極活物質の揮発、溶出等による長期信頼性に問題があった。

このため、近年高分子化合物を主体とした高分子ゲル電解質、もしくはいわゆる有機溶融塩もしくはイオン性液体と称される有機液体を電解質に用いる検討がなされている。

特に高分子化合物を主成分とした各種ゲル電解質の検討が行われている（特許文献1〜9参照）。これらゲル電解質からなる光電変換素子は、電解液の漏洩や枯渇といった問題を解決するだけではなく、素子の柔軟性付与や、種々の形状に加工できる等の利点もある。しかしながら高分子ゲル電解質の機械的強度を持たせるために多くのゲル化剤を導入するとイオン伝導度が低下し、逆にイオン伝導度を向上させるためにゲル化剤を減量すると、機械的強度が保てないという本質的な問題を抱えていた。

一方、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩を利用した有機溶融塩を主体とした電解質の検討も進められている（特許文献10〜14参照）。これら有機溶融塩からなる光電変換素子は、不揮発性の有機溶融塩を用いているため電解液の枯渇という問題はない。しかしながら、有機溶融塩は粘凋であるために、ゲル系電解質ほどではないにせよイオン伝導度の低下はさけられなかった。即ち、光電変換効率、とくに短絡電流密度（その素子が発生させることが出来る素子面積あたりの最大電流）の低下が著しいという問題があった。

この他、糖類を各種電解質に添加し、電解質の性能向上を目論む検討が行われている。例えば一次電池（特許文献15）、固体電解質（特許文献16、17）、非水系二次電池（特許文献18、19）、燃料電池（特許文献20）、電気二重層コンデンサー(特許文献21〜24)がある。

しかしながら、これらには、非円環状糖類を本発明における光電変換素子に適用した例はなく、本発明とは関わりがない。

さらに、一般的な食品添加物として使用されるゲル化剤として、所謂増粘多糖類を添加することは公知であるが、本発明における光電変換素子に増粘多糖類を添加した例はない。
特開平5-120912号公報 特開平9-27352号公報 特開平8-236165号公報 特開2001-210390号公報 特開2002-216845号公報 特開2002-289272号公報 特開2003-68137号公報 特開2003-68138号公報 特開2000-150006号公報 特表平9-507334号公報 特開2000-53662号公報 特開2000-58891号公報 特開2000-90991号公報 特開2001-35253号公報 特開平6-96770号公報 特開平9-50824号公報 特開平10-223041号公報 特開2000-268866号公報 特開2001-357852号公報 特開2002-343381号公報 特開2002-175837号公報 特開2002-198093号公報 特開2002-289174号公報 特開2003-197479号公報 B.Oregan, M.Gratzel, Nature. 1991年, 第353巻, 737ページ

本発明は、色素増感型光電変換素子に好適に用いられるヨウ素を活物質とした電解質に関し、光電変換特性を向上させる添加物を提供することを目的にしている。即ち、高い光電変換効率、特には高い短絡電流密度を発揮させる電解質、さらにはこれを用いた光電変換素子を提供することを課題としている。

本発明者は、所謂有機溶融塩系を主構成分とする電解質に特定の分子量を持った非円環状糖類を添加することで、ヨウ素の酸化還元による電子の移動を円滑にして伝導性、特に開放電圧を向上させ、光電変換素子の性能を向上させることが出来ることを見出し、本発明にいたった。

即ち本発明は、非円環状糖類0.1〜30重量%、有機溶融塩化合物50.0〜99.8重量%、および、ヨウ素0〜10重量%、その他の添加剤0〜49.8重量%を含んでなる色素増感型光電変換素子用電解質組成物に関する。
また、本発明は、非円環状糖類の数平均分子量が、150〜10,000,000である上記色素増感型光電変換素子用電解質組成物に関する。
また、本発明は、上記電解質組成物を用いてなる光電変換素子に関する。

本発明の電解質は、優れたイオン伝導性向上効果を示し、ヨウ素の酸化還元反応が効率的に進行し、高いイオン伝導性、即ち、高い光電変換効率、短絡電流密度、特には開放電圧を発揮させることができる。

特に、所謂有機溶融塩が主成分として用いられる電解質においては、イオン伝導性の低下に伴う伝導性の悪化が問題になっていた。この場合に、本発明における非円環状糖類を添加することで、高いイオン伝導性を発揮させることが出来る。

先ず、本発明における非円環状糖類の添加効果は、2つの側面において指し示される。
一つはいわゆる液状電解質といわれ、ゲル化していないもの。もう一方は、ゲル電解質、もしくは擬固体電解質といわれ、いわゆるゲル化しているものとに分類される。

本発明で指し示す液体電解質とゲル電解質の差異は、30℃において動的粘弾性測定装置によって測定される正弦正接（いわゆるタンジェント-デルタ）の値が1を境にし、1以上であれば液状電解質であり、1未満の場合を擬固体電解質とする。正弦正接とは、損失弾性率G"と貯蔵弾性率G'の比であり、G"/G'で示される。

本発明においては、液体電解質、またゲル電解質の双方において用いることができる。液体電解質、ゲル系電解質のいずれにおいても非円環状糖類の添加に伴って光電変換素子の特性が向上する。ただし、好ましい糖類の数平均分子量の範囲は異なる。

さらに、本発明においては非円環状糖類を電解質をゲル化させるために添加することも出来るし、その他公知のゲル化剤と併用することも出来る。

本発明における非円環状糖類とは、シクロデキストリンに代表される円環状糖類でないものをいい、糖アルコールが分子内酸素橋による結合で環状構造となったものを除くという意味ではない。本発明では、非円環状糖類は、酸化還元により電子伝導を担うヨウ素分子との相互作用により固定させることを目的としている。これにより、ヨウ素―ヨウ化物イオン間の相互作用から、導電性の向上を図ることが出来る。

具体的に、本発明において用いられる非円環状糖類としては、リボース、アラビノース、キシロース等の五炭糖類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、タガトース等の六炭糖類、キノボース、ラムノース等のデオキシ糖単糖類、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等のアミノ糖単糖類、アビオース、ストレプトース等の分枝糖単糖類、およびこれら単糖類の加水分解物であるグルシトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール類、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等の二糖類、マルトトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース等の三糖類、マルトテトラオース、スタキオース、スコロドース等の四糖類、

さらに、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ダイズオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖類。

デンプン、寒天、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、マルトペンタオース、プルラン、キチン、キトサン、セルロース、ヘミセルロース、ヒアルロン酸、アルギン酸、マンナン、フラクタン、コンドロイチン硫酸、カラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム等の多糖類、およびこれらの各種加水分解物が挙げられる。

さらには、これらの変性物、たとえばニトロ化物、アセチル化、アルギン酸エステル化等のエステル化物、メチル化、エチル化、シクロヘキシル化等のアルキル化物、アミド化物、リン酸化物、水酸化物、ヒドロキシプロピル化等のヒドロキシアルキル化物、カルボキシル化物、グリコシル化物、還元糖化物等が挙げられる。

本発明における非円環状糖類の好ましい数平均分子量の範囲は、液体電解質においては150〜3,000であり、更に好ましくは150〜2,000の範囲である。この範囲よりも分子量が小さい場合には、電解質の特性向上効果が見られず、また大きい場合には、電解質の増粘効果により本発明の糖類の効果が発揮されにくくなる。

またゲル電解質においては150〜10,000,000、更に好ましくは150〜1,000,000である。この範囲よりも分子量が小さい場合には、電解質の特性向上効果が見られず、また大きい場合には、本発明の糖類の効果が発揮されにくくなる。

本発明における非円環状糖類を電解質のゲル化剤として用いようとする場合、即ち、その他のゲル化剤を用いない場合には、分子量が2,000〜10,000,000、更に好ましくは3,000〜1,000,000である。この範囲よりも分子量が小さい場合には、ゲル化剤としての機能が少なく、これよりも分子量が大きい場合には、本発明の糖類の効果が発揮されにくくなる。

これは、本発明における非円環状糖類は液体電解質、ゲル系電解質双方に有効であるが、それぞれの電解質の状態に応じて、最適な分子量範囲が異なるということである。

本発明において用いられる非円環状糖類の添加量としては、好ましくは電解質の総重量に対して0.1〜30重量％、更に好ましくは1〜10重量％である。この範囲よりも添加量が少ない場合には、その有効性が希薄になり、また多い場合には、電解質の粘度向上に伴う伝導性の悪化が見られる。

本発明における有機溶融塩化合物としては、有機カチオン、もしくは有機アニオンから成り融点が室温以下であるものを指す。特に本発明においては、示差熱量計における凝固点熱量ピークが30℃以下のものを指す。これ以上の凝固点を示すものは本発明における光電変換素子として利用した場合、通常の使用状態において固体化してしまい電解質として有効に作用しない。

具体的に有機溶融塩部を構成する有機カチオンとしては、例えば芳香族系カチオン類としてN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムカチオン、N-メチル-N'-n-プロピルイミダゾリウムカチオン、N-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムカチオン等のN-アルキル-N'-アルキルイミダゾリウムカチオン類、N-ヘキシルピリジニウムカチオン、N-ブチルピリジニウムカチオン等のN-アルキルピリジニウムカチオン類等が挙げられる。また、脂肪族カチオン類として、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムカチオン等の脂肪族系カチオン類、N,N-メチルピロリジニウム等の環状脂肪族カチオン類が挙げられる。

具体的に有機溶融塩部を構成する有機アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、六フッ化リンイオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、次塩素酸イオン、塩素酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等無機アニオン類、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド等のアミド、イミド系アニオン類等が挙げられる。

本発明において用いられる有機溶融塩化合物の添加量は、好ましくは電解質総重量に対して99.8〜50重量%の範囲、更に好ましくは98.0〜80.0重量％の範囲が好ましい。この範囲をよりも多くの有機溶融塩を添加させることは、その他の構成分を考慮すると実質的に出来ず、またこれよりも少ない添加量では、電解質の性状や電解質の耐久性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明において用いられるヨウ素は、電解質内において酸化還元を繰り返すことによって電子の移動を媒介する活物質である。特に有機溶融塩部を構成するアニオンがヨウ化物イオンだった場合には添加しなくても電子の移動を媒介することが出来るが、好ましくは電解質総重量に対し0.1重量％、更に好ましくは1.0重量％程度添加することで、電子の移動を考慮すると好ましい。さらに、添加量が10重量％、更に好ましくは5重量%を超える場合には、ヨウ素の持つ光の吸収によって素子の起電量が減少してしまう。これらのことを勘案し、ヨウ素の添加量はこの範囲が好ましい。

本発明において用いられる電解質には、これらの成分の他にその素子特性、素子製造時のライン適性、実際の使用時における素子特性等を考慮し、その他の添加剤を0〜49.8重量%の範囲で加えることも出来る。例えば、粘度調整を目的とした粘度調整剤、電極の特性を高めるその他電極調整剤、難燃性を付与する難燃剤、耐久性向上を目的とする酸化防止剤、電極表面との親和性を制御する目的とする表面張力調整剤、電解質の注入・塗工といった工程上のライン適性を付与を目的とする添加剤、例えば消泡剤等の各種添加剤等が挙げられる。

本発明における色素増感型光電変換素子とは、非特許文献１に指し示されるような、導電性透明基板状に成形された多孔質半導体層からなる電極と、導電性を有する対極、その間をヨウ化物イオン、及びヨウ素化合物を酸化還元媒体として電解質によって構成される光電変換素子である。好ましくは、多孔質半導体層には増感色素と称される化合物を吸着してなる素子である。

以下に、本発明における電解質、さらには素子化についての詳細な実施例を示す。

実施例1 多糖類添加による電解質の粘弾性評価

電解質の調製
非円環状糖類を表中記載量（表中記載値は重量%）、ヨウ素を1.5重量%、N-メチル-N'-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物塩(HMII)/プロピオニトリル(PCN)=8.5/1.5(重量)混合溶媒中に添加し、十分攪拌し非円環状糖類が完全にするのを確認した。

非円環状糖類の分子量分布測定
非円環状糖類の分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフにより求めた。検量線の作成は、プルランを分子量標準物質として行った。溶離液はジメチルスルホオサイド-0.1モル/リットル臭化リチウム溶液、又は水-0.2モル/リットルリン酸緩衝溶液(pH=6.9)を溶解性により適宜選択した。カラムは、測定する分子量範囲によって適宜選択を実施したが、すべての条件においてTOSOH社製「アルファシリーズ」を用いた。
なお、二糖類までの範囲では、分子量測定は実施せず化学的構造から求められる分子量を分子量とした。
また、デキストリンは、３種のグレードのものを用いた。なお、DEは、Dextrose equivalentの略で、デンプンの糖化率を指し、
直接還元糖(%)/全固形分(%)×100
で算出するものである。ここで、直接還元糖は、グルコースとして計算する。

電解質の動的粘弾性測定
電解質の動的粘弾性測定は、50mm平行円盤測定ジグを装着した動的粘弾性装置（レオメトリックス社製 RFS-II）を用いておこなった。測定条件は、周波数：6.28rad/sec、ストレイン：10%、温度：30℃において実施した。

実施例2 非円環状糖類添加による光電変換素子特性の評価

素子材料の調製（電極の調製）
酸化スズ膜を形成させた導電ガラス上に、酸化チタン分散液をハンドアプリケータにて焼成後の膜厚においておよそ10マイクロメートル程度、幅10ミリメートルに塗工し、その後100℃で30分、さらに460℃で40分程度乾燥、焼成を行った。このときの塗膜厚を実測したところ8マイクロメートルであった。こうして得られた多孔質膜を、ルテニウム色素（ソーラロニックス社製ルテニウム535）0.5ミリモル/リットルのエタノール溶液に24時間含浸させた。含浸終了後、エタノールで過剰の色素を洗浄し、60℃で20分間乾燥させた。

光電変換素子の組み立て
前項にて調製した透明電極の酸化チタン焼成部が1センチメートル平方の正方形となるようにもう一辺の酸化チタン焼成膜を削切した。さらに厚さ25マイクロメートルのポリプロピレンフイルムをスペーサーとし、セルを構成した。
そのスペーサーの上から正方形に削切した酸化チタン焼成膜に、調製した電解質溶液20マイクロリットルを塗工し、その上から白金板で覆い治具で固定した。余剰の電解質を除去した後、周囲をエポキシ系封止剤で周囲を覆い素子を得た。

光電変換特性の測定
こうして得られた光電変換素子の透明電極部、及び白金対極部に電極を取り付けた。さらに、AM-1.5条件下における素子特性を、短絡電流密度(Jsc, mA/cm²)、開放電圧(Voc, mV)、光電変換効率(m, %)の面から評価を行った。なお、走査時間は16秒とした。

実施例3 電解質組成比による光電変換素子特性の評価

電解質の調製
デキストリン(DE=18)5重量%（比較例3-1においては、デキストリンを添加しない）、表中有機溶融塩を表中記載量(重量%)、ヨウ素(I)を表中記載量(重量%)、粘度調製剤としてメトキシプロピオニトリル(MPCN)を表中記載量(重量%)配合し電解質を構成した。

本発明では、非円環状糖類を光電変換素子用の電解質に添加することで、電子の伝導性が向上することを見出した。特に本発明においてはヨウ素を酸化・還元媒体として電子を輸送する電解質の伝導性の向上を図った。
このため、その他の酸化還元媒体を用いて電子を輸送する電解質については、本発明において示される糖類を添加することで、その伝導性を高めることが出来る可能性を有している。

Claims (3)

1. 非円環状糖類0.1〜30重量%、有機溶融塩化合物50.0〜99.8重量%、および、ヨウ素0〜10重量%、その他の添加剤0〜49.8重量%を含んでなる色素増感型光電変換素子用電解質組成物。
2. 非円環状糖類の数平均分子量が、150〜10,000,000である請求項１記載の色素増感型光電変換素子用電解質組成物。
3. 請求項１または２記載の電解質組成物を用いてなる光電変換素子。