KR102272454B1 - 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법 은 TIP(titanium(IV)-isopropoxide) 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 전구체 용액을 전기방사하여 제조된 이산화티타늄 나노섬유를 수집하여 이산화티타늄 나노섬유 매트를 형성하는 단계, 이산화티타늄 나노섬유 매트를 열처리하여 이산화티타늄을 결정화시키는 단계, 열처리된 이산화티타늄 나노섬유 매트를 분쇄하여 이산화티타늄 파우더를 제조하고 이산화티타늄 파우더를 에틸 셀룰로오스 용액에 첨가하는 단계, 이산화티타늄 파우더가 혼합된 에틸 셀룰로오스 용액을 기판에 드롭-캐스팅한 후 건조시켜 이산화티타늄 광촉매 전극을 형성하는 단계, 그리고 대기압 산소 플라즈마 제트를 사용하여 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 표면 불순물을 선택적으로 제거하는 표면 처리 단계를 포함한다.
Description
대기압 산소 플라즈마 표면 처리를 통해 표면 불순물을 제거시키는 이산화티타늄(TiO2) 광촉매 전극의 제조방법이 제공된다.
지난 20년 동안, 이산화티타늄(TiO2)은, 액상 또는 기체상 모두에서, 태양광 및 인공광을 사용하여 유기 오염물을 완전히 제거(destruction)하는데 있어서 크게 주목을 받아왔고, 이는 이산화티타늄의 화학적 안정성, 무독성, 값싼 비용, 그리고 광촉매 공정에서의 고효율성에 기인한다. 그러나, 이산화티타늄을 파우더(powder) 형태로 사용하는 것은, 분리, 현탁액으로부터의 회수(recovery), 그리고 연속적 플로우 시스템(continuous flow system)으로의 적용에 많은 비용이 소요되어 용이하지 않은 상황이다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 화학 기상 증착(CVD), 분무 열분해 증착(spray pyrolysis deposition), 프레임 합성(frame synthesis), 그리고 졸-겔 딥/스핀 코팅(sol-gel dip/spin coating) 등 이산화티타늄 광촉매 전극을 제조하는 방법에 대한 많은 연구가 이루어졌다. 그러나, 화학 기상 증착, 분무 열분해 증착, 프레임 합성법은 비싼 장비를 필요로 하고, 증착을 위한 복잡한 공정이 수반되는 문제점이 있다. 추가적으로, 졸-겔 딥/스핀 코팅 방법은 결정화를 위해 매우 높은 온도에서 열처리가 수행되고, 낮은 열적 안정성을 갖는 기판 상에 이산화티타늄 필름을 제조해야 하는 제한이 있다. 따라서, 적은 비용으로 보다 효과적으로 이산화티타늄 광촉매 전극을 제조하는 방법이 필요하다.
한편, 이산화티타늄 표면에서 일어나는 광촉매 반응은 표면 구조 또는 불순물에 크게 영향을 받기 때문에, 열처리 공정을 거치면서 발생하는 잔여 고분자 및 탄소 불순물은 광촉매 성능을 저하시킬 수 있으므로, 이러한 불순물을 효과적으로 제거할 필요성이 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 플레이트 형태의 이산화티타늄 광촉매 전극을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 불순물을 효과적으로 제거하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 광촉매 효율을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 불순물의 양을 제어하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 대면적 플라즈마 처리를 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 제조비용을 절감시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법 은 TIP(titanium(IV)-isopropoxide) 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 전구체 용액을 전기방사하여 제조된 이산화티타늄 나노섬유를 수집하여 이산화티타늄 나노섬유 매트를 형성하는 단계, 이산화티타늄 나노섬유 매트를 열처리하여 이산화티타늄을 결정화시키는 단계, 열처리된 이산화티타늄 나노섬유 매트를 분쇄하여 이산화티타늄 파우더를 제조하고 이산화티타늄 파우더를 에틸 셀룰로오스 용액에 첨가하는 단계, 이산화티타늄 파우더가 혼합된 에틸 셀룰로오스 용액을 기판에 드롭-캐스팅한 후 건조시켜 이산화티타늄 광촉매 전극을 형성하는 단계, 그리고 대기압 산소 플라즈마 제트를 사용하여 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 표면 불순물을 선택적으로 제거하는 표면 처리 단계를 포함한다.
표면 처리 단계에서, 산소 가스 및 헬륨 가스에 주입 전압을 인가하여 대기압 산소 플라즈마를 발생시키고, 대기압 산소 플라즈마 발생을 위한 산소 가스의 유량는 4 ~ 6 sccm일 수 있다.
표면 처리 단계에서, 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도는 100 ㎛/s 이상일 수 있다.
대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 감소하면서 광촉매 효율이 증가할 수 있다.
표면 처리 단계에서, 대기압 산소 플라즈마 제트는 무빙 스테이지에 연결되어 깍지형 패턴으로 이동하면서 표면 불순물을 제거할 수 있다.
표면 불순물은 에틸 셀룰로오스 및 탄소 불순물을 포함할 수 있고, 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면을 탄소 불순물이 덮고, 에틸 셀룰로오스가 탄소 불순물을 덮을 수 있다.
표면 처리 단계에서, 대기압 산소 플라즈마에 의해 에틸 셀룰로오스가 먼저 선택적으로 제거된 이후, 탄소 불순물이 선택적으로 제거될 수 있다.
에틸 셀룰로오스와 탄소 불순물이 제거되어 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면에 다수의 나노 크기 이산화티타늄 입자가 돌출될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은 이산화티타늄 나노입자를 플레이트 형태의 이산화티타늄 광촉매 전극을 제조할 수 있고, 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 광촉매 효율을 향상시킬 수 있으며, 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 불순물의 양을 제어할 수 있고, 대면적 플라즈마 처리가 가능할 수 있으며, 제조비용을 절감시킬 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 전체적인 제조 과정을 나타내는 도면이고, 도 1의 (b)는 대기압 산소 플라즈마 제트를 이용하여 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 불순물을 제거하는 공정을 나타내는 사진이다.
도 2의 (a)는 산소 유량에 따른 대기압 산소 플라즈마 제트의 광학 방출 스펙트럼(Optical emission spectrum)을 나타내는 그래프이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에서 반응성 산소에 대응되는 피크 부분을 확대한 그래프이다.
도 3은 대기압 산소 플라즈마 처리를 수행하지 않은 경우와 수행한 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 XRD 패턴을 비교하는 그래프이다.
도 4의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이고, (b)는 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 500 ㎛/s인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이며, (c)는 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 100 ㎛/s인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이고, (d) 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 10 ㎛/s인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이다.
도 5의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우(Untreated), 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 10 ㎛/s, 100 ㎛/s, 500 ㎛/s인 경우의 XPS 분석을 위한 나타내는 서베이(survey) 스펙트럼이고, (b)는 C 1s, N 1s, Ti 2p, and O 1s의 원자 퍼센트(atomic percentage)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 이산화티타늄 광촉매 전극에 의해 메틸렌 블루가 열화되어 발생하는 스펙트럼 변화를 조사 시간의 함수로 나타낸 그래프들이고, 도 6의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 도 6의 (b)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 500 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내며, 도 6의 (c)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 100 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 도 6의 (d)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 10 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내며, 도 6의 (e)는 이산화티타늄 광촉매 전극의 광열화 효율을 나타낸다.
도 2의 (a)는 산소 유량에 따른 대기압 산소 플라즈마 제트의 광학 방출 스펙트럼(Optical emission spectrum)을 나타내는 그래프이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에서 반응성 산소에 대응되는 피크 부분을 확대한 그래프이다.
도 3은 대기압 산소 플라즈마 처리를 수행하지 않은 경우와 수행한 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 XRD 패턴을 비교하는 그래프이다.
도 4의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이고, (b)는 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 500 ㎛/s인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이며, (c)는 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 100 ㎛/s인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이고, (d) 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 10 ㎛/s인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 SEM 이미지이다.
도 5의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우(Untreated), 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 10 ㎛/s, 100 ㎛/s, 500 ㎛/s인 경우의 XPS 분석을 위한 나타내는 서베이(survey) 스펙트럼이고, (b)는 C 1s, N 1s, Ti 2p, and O 1s의 원자 퍼센트(atomic percentage)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 이산화티타늄 광촉매 전극에 의해 메틸렌 블루가 열화되어 발생하는 스펙트럼 변화를 조사 시간의 함수로 나타낸 그래프들이고, 도 6의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 도 6의 (b)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 500 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내며, 도 6의 (c)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 100 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 도 6의 (d)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 10 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내며, 도 6의 (e)는 이산화티타늄 광촉매 전극의 광열화 효율을 나타낸다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극은, TIP(titanium(IV)-isopropoxide) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈, polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 전구체로부터 졸-겔 및 전기방사 기술(sol-gel and electrospinning techniques)을 이용하여 이산화티타늄 나노섬유를 생성하고, 고분자 바인더인 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 이산화티타늄 나노섬유를 사용하여 제조될 수 있다.
다만, 이러한 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조 과정에서 표면 불순물이 발생할 수 있고, 표면 불순물은 약 260 ℃에서의 열처리(thermal annealing) 과정을 거치면서 PVP로부터 발생된 탄소, 잔여 PVP, 에틸 셀룰로오스 등을 포함할 수 있다.
실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법에서, 광촉매 전극 표면에서 대기압 산소 플라즈마 제트(atmospheric-pressure oxygen(O2) plasma jet)를 사용하여 잔여 고분자 및 탄소 불순물이 제거될 수 있고, 광촉매 효율이 크게 향상될 수 있다.
또한, 대기압 산소 플라즈마 제트는 선택적으로 탄소 불순물 및 고분자 바인더를 제거할 수 있고, 대기압 산소 플라즈마 제트를 이용하여 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 불순물이 제어될 수 있다. 예를 들어, 스캐닝 속도(scanning rate)를 약 10 내지 500 ㎛/s의 범위에서 조절하여 이산화티타늄 광촉매 전극의 플라즈마 제트에의 노출 시간을 조절할 수 있고, 이러한 노출 시간에 따라 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 불순물이 제어될 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 전체적인 제조 과정을 나타내는 도면이고, 도 1의 (b)는 대기압 산소 플라즈마 제트를 이용하여 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 불순물을 제거하는 공정을 나타내는 사진이다.
도 1의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법은, PVP/TIP 전구체 용액을 준비하는 단계, 이산화티타늄 나노섬유 매트를 형성하는 단계, 이산화티타늄 나노섬유 매트를 열처리하는 단계, 이산화티타늄 파우더를 제조하는 단계, 이산화티타늄 파우더를 에틸 셀룰로오스 용액에 첨가하는 단계, 이산화티타늄 광촉매 전극을 형성하는 단계, 그리고 대기압 산소 플라즈마 제트를 사용하는 표면 처리 단계를 포함한다.
TIP(titanium(IV)-isopropoxide) 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계가 수행된다.
예를 들어, PVP를 에탄올에 용해시키고 교반하고, 이와 별도로 TIP를 에탄올에 첨가한 후 교반한 후, PVP 용액을 천천히 TIP 용액에 첨가한 후 교반하여 최적의 점도를 갖는 PVP/TIP 전구체 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 전기방사를 통해 제조된 이산화티타늄 나노섬유를 수집하여 이산화티타늄 나노섬유 매트(mat)를 형성하는 단계가 수행된다.
전기방사 공정은 공지의 전기방사 공정일 수 있고, 방사된 나노섬유는 전하를 제거하기 위해 전기적으로 접지된 플레이트(plate)에 부착된 알루미늄 포일(aluminium foil) 상에 수집되어 나노섬유 매트를 형성할 수 있다.
이러한 졸-겔과 전기방사 공정이 조합된 방식은 높은 표면적 대 부피비(surface-area-to-volume ratio), 높은 기공률, 그리고 나노 크기 효과(nanosized effects) 등을 나타낼 수 있다.
이어서, 이산화티타늄 나노섬유 매트를 열처리하는 단계가 수행된다.
나노섬유 매트를 튜브형 전기로(tube furnace)에 공급한 후 약 250 ~ 270 ℃에서 약 11 ~ 13 시간 동안 열처리하여 이산화티타늄을 결정화시킬 수 있다. 이러한 열처리 온도 범위 및 시간 범위 내에서, 이산화티타늄의 결정상(crystalline phase)이 아나타제(anatase)로 형성될 수 있다. 이산화티타늄의 결정상 중 광촉매 반응에서 가장 큰 효과를 나타내는 결정상은 아나타제(anatase)이므로, 전술한 열처리 공정을 통해 광촉매 효율 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 이산화티타늄의 다른 결정상인 루타일(rutile)의 경우 제조 조건에 따라 영향을 많이 받을 수 있고, 또다른 결정상인 브루카이트(brookite)의 경우 제조가 용이하지 않을 수 있다.
열처리 단계를 거치게 되면, 이산화티타늄 나노섬유 매트의 색상이 검정색(black)으로 변하고, 잘 부스러지는 취성(brittle) 상태가 된다. 이는 열처리가 진행되는 동안 PVP의 탄화가 진행되어 탄소가 생성된 것에 기인한 것일 수 있다.
다음으로, 이산화티타늄 파우더(powder)를 제조하는 단계가 수행된다.
예를 들어, 열처리된 이산화티타늄 나노섬유 매트를 모르타르(mortar)를 사용하여 분쇄하여 파우더를 제조할 수 있다.
이어서, 이산화티타늄 파우더를 에틸 셀룰로오스 용액에 첨가하는 단계가 수행된다.
여기서, 에틸 셀룰로오스는 고분자 바인더(binder)로 이산화티타늄 파우더 간의 결합력을 증진시킬 수 있다.
다음으로, 이산화티타늄 파우더가 혼합된 에틸 셀룰로오스 용액을 기판에 드롭-캐스팅(drop-casting)하는 단계와 이를 건조시켜 이산화티타늄 광촉매 전극을 형성하는 단계가 수행된다. 여기서, 기판은 글래스(glass) 기판일 수 있다.
이 단계에서, 생성된 탄소로 인해 검정색이 나타날 수 있고, 이산화티타늄 표면을 탄소가 덮고, 고분자 바인더가 탄소를 덮는 형태가 나타날 수 있다.
이어서, 대기압 산소 플라즈마 제트를 사용하여 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 표면 불순물을 제거하는 표면 처리 단계가 수행된다.
여기서, 표면 불순물은 PVP로부터 발생된 탄소, 잔여 PVP, 에틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
대기압 산소 플라즈마는 산소 가스 및 헬륨 가스를 실린더 형태의 전극(도 1의 (a)의 tungsten electrode)에 주입한 후, 주입 전압을 인가하여 발생될 수 있다.
대기압 산소 플라즈마 발생을 위한 산소 가스의 유량(flow rate)는 약 4 내지 6 sccm일 수 있다. 이러한 범위 내에서 반응성 산소(reactive oxygen)의 양이 증가할 수 있고, 반응성 산소가 주도적으로 표면 불순물 제거 기능을 수행하므로, 반응성 산소의 양이 증가함에 따라 고분자 및 탄소 물질의 제거 성능이 더욱 향상될 수 있다.
도 1의 (b)의 플라즈마는 약 6 kV의 주입 전압, 약 25 kHz의 주파수, 약 20%의 듀티 사이클(duty cycle) 하에서, 약 5 sccm 의 산소 가스와 약 500 sccm의 헬륨 가스를 주입하여 발생되었다. 또한, 플라즈마 제트가 폭이 약 30 mm이고 간격(gap)이 약 500 ㎛인 깍지형 패턴(interdigitated pattern)을 따라 이동하면서 표면 처리가 이루어졌다.
도 1의 (b)에서 볼 수 있듯이, 대기압 산소 플라즈마 제트로 표면 처리가 이루어지면서, 검정색의 색상이 흰색(white)으로 변하는 것을 확인할 수 있고, 이는 고분자 바인더(에틸 셀룰로오스) 및 탄소 물질이 제거되었다는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 표면 처리 이전에는 이산화티타늄 광촉매 전극에서 고분자 바인더가 탄소를 덮고 있는 형태를 나타내므로, 색상의 변화로부터 고분자 바인더가 탄소와 함께 제거되었음을 알 수 있다.
여기서, 대기압 산소 플라즈마는 이산화티타늄 광촉매 전극에서 다른 고분자는 제거하지 않고, 선택적으로 에틸 셀룰로오스 물질을 제거할 수 있다. 이로 인해, 표면 불순물을 제외한 다른 고분자 물질을 제거하지 않아 광촉매 효율은 증가하면서, 전극의 다른 성능이 저하되지 않을 수 있다.
또한, 바인더 기능을 수행하는 에틸 셀룰로오스를 사용하여 이산화티타늄을 포함하는 플레이트 형태의 전극을 구현하면서, 동시에 대기압 산소 플라즈마를 이용하여 전극 표면에 위치하는 에틸 셀룰로오스를 선택적으로 제거시킴으로써 광촉매 효율을 향상시키는 효과도 나타낼 수 있다.
또한, 대기압 산소 플라즈마에 의해 고분자 바인더인 에틸 셀룰로오스가 제거된 이후, 대기압 산소 플라즈마에 의해 탄소 불순물이 제거될 수 있고, 여기서, 대기압 산소 플라스마는 다른 물질들을 제거하지 않고, 선택적으로 탄소 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 광촉매 효율은 증가하지만, 전극의 다른 성능은 저하되지 않을 수 있다.
대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도(scanning rate)는 약 100 ㎛/s 이상일 수 있다. 스캐닝 속도가 약 100 ㎛/s 미만인 경우, 플라즈마가 안정적이지 않을 수 있고, 공정 시간이 지나치게 소요될 수 있으며, 공정 비용이 증가할 수 있다. 스캐닝 속도가 약 100 ㎛/s 이상인 경우, 전극 표면의 표면 불순물이 효과적으로 제거됨으로써 이산화티타늄 광촉매 전극의 광촉매 효율이 더욱 증가할 수 있다.
대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 약 100 ㎛/s 이상인 범위 내에서, 스캐닝 속도가 감소하면서 광촉매 효율이 증가할 수 있다. 예를 들어, 스캐닝 속도가 약 500 ㎛/s 인 경우에 비해, 스캐닝 속도가 약 100 ㎛/s 일 때, 현저하게 높은 광촉매 효율을 나타낼 수 있고, 스캐닝 속도가 약 100 ㎛/s 일 때 최대 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
이러한 대기압 산소 플라즈마 제트는 무빙 스테이지(moving stage)를 통해 깍지형 패턴(interdigitated pattern)으로 처리될 수 있다. 이러한 깍지형 패턴으로의 플라즈마 처리는 저비용으로 대면적 처리를 가능하게 할 수 있다. 깍지형 패턴의 패턴 간 간격을 조절함으로써 대면적에도 균일한 플라즈마 처리가 가능할 수 있다.
일반적으로 플라즈마 처리시, 플라즈마가 처리되는 영역의 중앙 부분은 상대적으로 강도가 강하고, 중앙 부분에서 외곽 부분으로 갈수록 강도가 약해질 수 있다.
이와 달리 실시예에 따른 대기압 산소 플라즈마 제트는 깍지형 패턴으로 처리되기 때문에, 상대적으로 현저하게 균일한 강도의 플라즈마 처리가 가능하고, 깍지형 패턴의 세부 패턴 사이의 간격을 조절하여 대면적에서도 전체적으로 균일한 강도의 플라즈마 처리가 가능하다. 이로 인해, 대면적의 이산화티타늄 광촉매 전극이 모든 영역에서 균일한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자의 광촉매를 전극 형태로 제조하는 방법은, 플레이트(plate) 형태의 전극 제조를 가능하게 할 수 있다. 뿐만 아니라, 플렉서블(flexible) 전극도 구현 가능하다.
일반적으로, 이산화티타늄은 증착 방식에 의해 필름 형태로 구현되거나, 나노 크기의 입자로 존재할 수 있다. 이때, 증착에 의한 필름 형태는 비표면적이 적어 광촉매 효율이 매우 낮을 수 있다. 나노입자 형태의 이산화티타늄의 경우에는, 광촉매 효율은 높을 수 있으나, 물에 분말 형태로 넣어 플라즈마 처리 후 분말을 회수하는 방식으로 구현되므로, 공정이 비효율적일 수 있다.
반면, 실시예에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 경우, 물에 녹지 않고 산소 플라즈마에 의해 선택적으로 제거될 수 있는 에틸 셀룰로오스를 바인더로 사용해 이산화티타늄 나노입자 또는 분말 형태의 이산화티타늄을 전극 형태의 필름으로 제조한 후, 표면의 바인더(에틸 셀룰로오스)와 탄수 불순물들을 선택적으로 제거함으로써, 표면에 이산화티타늄 나노입자의 돌출기가 형성되게 하여 광촉매 효율을 극대화시킬 수 있다. 플라즈마 처리에 의해 전극 표면의 바인더 및 탄소 불순물이 제거되면서 나노 크기의 이산화티타늄 입자(파우더)가 외부로 노출되고, 나노 크기의 이산화티타늄 입자가 돌출되어 있는 돌출기 형태를 나타내며, 이로 인해 비표면적이 크게 향상될 수 있고, 광촉매 효율이 크게 향상될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, PVP(분자량 1,300,000), TIP, 에틸 알코올(99.5%), 메틸렌 블루(methylene blue, MB, ₃ 82%), 에틸 셀룰로오스(48.0-49.5% (w/w) ethoxyl basis)는 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. 초고순도 헬륨(He, 99.999%) 및 산소(O2, 99.999%)가 플라즈마 발생을 위해 사용되었다.
성분 분석(elemental analysis) 및 성분들의 화학적 단계에 대한 특성화는 단색의 Al-Kα (1486.6 eV) 소스를 통해 엑스선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, NOVA, Kratos, UK)을 사용하여 수행되었다. 결정 구조를 구분하기 위해, 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD, X'Pert Powder, PANalytical, Netherlands)이 수행되었다(
= 0.15406 nm). 시료들의 표면 모폴로지(morphology)는 Field-emission 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 통해 측정되었다. 고해상도 TEM(transmission electron microscopy) 이미지는 200 kV에서 작동되는 Libra 200FE(Carl Zeiss, Germany)를 통해 측정되었다. 광촉매 특성은 UV-Vis 분광기((UV-Vis, Lambda 35, Perkin Elmer, USA)를 통해 측정되었다.
실시예
이산화티타늄
광촉매
전극의 제조
PVP 약 0.675 g을 약 10 ml의 에탄올에 용해시키고 약 1시간 동안 교반한다. 이와 별도로, 약 1.5 g의 TIP를 약 3 ml의 에탄올에 첨가한 후 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, PVP 용액을 천천히 TIP 용액에 첨가한 후 약 1시간 동안 교반하여 최적의 점도를 갖는 PVP/TIP 용액을 제조한다.
다음으로, 전기방사 장치(Nano NC Co., Ltd, Korea)를 사용하여 PVP/TIP 용액의 전기방사 공정을 수행한다. 시린지(syringe)와 플라스틱 노즐(NNC-PN-30GA, 1/4", Nano NC)이 약 9~10 kV의 에너지가 공급되는 금속 어댑터(adapter)와 연결된다.
약 12 ml의 PVP/TIP 용액을 시린지 펌프(syringe pump)에 위치시키고, 약 30 ㎕/min 의 주입 속도로 방사하여 나노섬유를 제조한다. 방사된 나노섬유는 전하를 제거하기 위해 전기적으로 접지된 SUS304 플레이트에 부착된 알루미늄 포일(aluminium foil) 상에 수집된다.
이어서, 방사된 나노섬유는 튜브형 전기로(tube furnace)에서 약 260 ℃에서 약 12시간 동안 열처리된다. 열처리 온도는 분당 약 2 ℃씩 상승하여 260 ℃에 도달하고, 튜브형 전기로는 공기를 사용하여 퍼지(purge)된다.
이어서, 온도를 약 1시간 이내에 약 30 ℃의 실온으로 낮추고, 이산화티타늄 나노섬유를 모르타르(mortar)를 사용하여 분쇄하여 파우더를 제조하고, 파우더를 약 0.001 wt%의 에틸 셀룰로오스 용액에 분산시킨다.
다음으로, 약 2 ml의 에틸 셀룰로오스 용액을 글래스 기판(glass substrate) 상에 드롭-캐스팅(drop-casting)한 후, 실온에서 건조시켜 이산화티타늄 광촉매 전극을 제조한다.
대기압 산소
플라즈마
제트 처리
헬륨 가스를 약 1시간 동안 약 500 sccm으로 퍼징(purging)하고, 산소 가스를 약 5 sccm으로 가스 플로우(gas flow)에 첨가한다. 약 25 KHz 의 주파수 및 약 6 kV의 주입 전압에서 대기압 산소 플라즈마 제트가 생성된다. 약 30 mm X 30 mm 크기의 광촉매 전극의 표면 처리를 위해, 대기압 산소 플라즈마 제트는 폭이 약 30 mm이고 간격(gap)이 약 500 ㎛인 깍지형 패턴(interdigitated pattern)을 따라 이동한다.
실험예
1 - 산소 가스 유량에 따른 반응성 산소량 측정
약 500 sccm의 헬륨 가스 유량 하에서, 산소 가스의 유량이 0 sccm, 5 sccm, 10 sccm 인 경우의 플라즈마 내의 반응성 산소량을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 대기압 산소 플라즈마 제트는 OES(optical emission spectroscopy) 장비(K-MAC INC.)에 의해 진단되었다. 약 6 kV의 주입 전압, 약 25 kHz의 주파수, 약 20%의 듀티 사이클(duty cycle) 등 산소 가스 유량을 제외한 조건은 동일하게 유지하였다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 산소의 유량이 0 sccm에서 5 sccm으로 증가하였을 때, 반응성 산소를 의미하는 777.4 nm에서의 피크의 세기(intensity)가 크게 증가한 것을 볼 수 있다.
반면, 산소의 유량이 10 sccm인 경우에는 777.4 nm에서의 피크의 세기가 크게 작아진 것을 볼 수 있다. 이는 산소의 유량을 지나치게 증가시키면, 반응성 물질들의 재결합(recombination)에 산소 원자가 기여하여, 결과적으로 산소 원자의 밀도가 낮아지는 것에 기인한다.
한편, 산소의 유량이 0 sccm인 경우, 777.4 nm 어느 정도의 세기를 갖는 피크가 확인되는데, 이는 공기 중에 포함된 산소의 영향을 받은 것이다.
실험예
2 -
XRD
패턴 분석
이산화티타늄 광촉매 전극의 결정상 구조를 확인하기 위해, XRD 패턴을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 대기압 산소 플라즈마 처리를 수행하지 않은 경우(As-prepared)의 이산화티타늄 광촉매 전극과, 약 10 ㎛/s의 스캐닝 속도로 대기압 산소 플라즈마 처리를 수행한 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 XRD 패턴을 비교하는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 대기압 산소 플라즈마 처리를 수행하지 않은 경우(As-prepared)의 이산화티타늄 광촉매 전극은 25.25°, 36.94°, 37.80°, 48.05°, 53.89°, 55.06°및 68.76°에서 선명한 피크를 나타내었고, 각각 아나타제의 (101), (103), (004), (200), (105), (211) 및 (116) 결정 플레인(crystal plane)에 대응된다. 따라서, 아나타제 결정상 구조를 확인할 수 있다.
한편, 대기압 산소 플라즈마 처리를 수행한 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 경우에도 동일한 피크들을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과로부터, 약 10 ~ 500 ㎛/s 의 스캐닝 속도로 대기압 산소 플라즈마 처리는 결정상 구조를 변화시키지 않는다는 것을 알 수 있고, 결정상 구조의 변화 없이 플라즈마 처리를 통해 전극 표면의 고분자 바인더, 탄소 불순물, 잔여 PVP 등의 표면 불순물이 제거될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예
3 - 스캐닝 속도에 따른
SEM
이미지 분석
고분자 바인더, 탄소 불순물, 잔여 PVP 등의 표면 불순물이 광촉매 효율에 미치는 영향을 분석하기 위해, 대기압 산소 플라즈마 처리 유무, 또는 스캐닝 속도에 따른 SEM 이미지를 획득하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 이산화티타늄 광촉매 전극의 색상이 검정색(black)에서 흰색으로 변화되는 것을 볼 수 있고, 스캐닝 속도가 감소하면서, 더욱 하얗게 되는 것을 볼 수 있다(도 4의 내부 박스들 참조).
이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 모폴로지(morphology)를 검토하면, 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우((a) 참조), 이산화티타늄 광촉매 전극은 고분자 바인더로 덮여 있는 것으로 보인다. 그러나, 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어진 이후, 이산화티타늄 나노파티클들이 전극 표면으로 뚜렷하게 돌출되어 있고, 돌출된 이산화티타늄은 스캐닝 속도의 감소와 무관하게 비슷하게 나타난다. 나노파티클의 크기는 대략 15 nm 정도로 측정되었다.
이러한 결과로부터, 고분자 폴리머는 500 ㎛/s 스캐닝 속도에서 고분자 바인더가 제거된다는 것을 알 수 있고, 탄소 불순물이 고분자 폴리머로 덮여 있기 때문에, 스캐닝 속도가 감소하면서, 탄소 불순물이 제거된다는 것을 알 수 있다.
실험예
4 -
XPS
분석
대기압 산소 플라즈마를 이용한 전극 표면 처리에 따른 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 변화를 관찰하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectra) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)를 참조하면, 서베이 스펙트럼으로부터, F 1s, C 1s, N 1s, Ti 2p, 및 O 1s에 대응하는 피크를 확인할 수 있다. 여기서, C 1s, N 1s, Ti 2p 및 O 1s는 고분자 바인더, 탄소 불순물, 잔여 PVP에서 기인한 것이고, F 1s는 플라즈마 제트와 배관 사이의 상호작용에 의해 발생한 것이다.
도 5의 (b)를 참조하면, 스캐닝 속도가 500 ㎛/s 일 때, C 1s 및 N 1s의 원자 퍼센트가 현저하게 감소한 반면, Ti 2p 및 O 1s 의 원자 퍼센트는 증가한 것을 볼 수 있다. N 1s 는 잔여 PVP로부터 유래하고, O 1s의 증가는 이산화티타늄에 기인한 것일 수 있다. 이로부터, 고분자 바인더, 일정량의 탄소 불순물, 그리고 일정량의 잔여 PVP가 초기 단계에서 제거되는 것을 파악할 수 있다. 또한, C 1s는 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 감소함에 따라 65.44%에서 16.13%까지 감소하였다. 이로부터, 대기압 산소 플라즈마 제트의 노출 시간을 증가시킴으로써 탄소 불순물을 더 많이 제거할 수 있다는 것을 파악할 수 있다. 이에 더하여, O 1s/Ti 2p의 화학양론비(stoichiometric ratio)의 변화량이 계산될 수 있고, 5.49에서 2.43까지 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나, 이는 이론적인 값(O 1s/Ti 2p = 2)보다 크고, N 1s는 10 ㎛/s의 스캐닝 속도에서도 2.81% 존재하므로, 전술한 산소의 과다(excess)는 잔여 PVP에 기인한 것이다. 따라서, PVP는 260 ℃의 열처리를 통해 완전히 탄화되지 않는다는 것을 알 수 있다.
실험예
5 -
광촉매
효율 평가
이산화티타늄 광촉매 전극을 메틸렌 블루(MB) 용액에 위치시키고, 실험이 진행되는 동안 교반시켰다. 광촉매 효율(photocatalytic efficiency)을 평가하기 위해, 암실에서 제논 램프(Xe lamp, PEC-L01, HS tech, Korea)의 조사에 따른 메틸렌 블루의 광열화(photodegradation)가 모니터링 되었다. 메틸렌 블루의 광열화를 모니터링하기 위해 UV-Vis 흡광도가 측정되었고, 스펙트럼은 10분마다 획득되었다.
도 6은 이산화티타늄 광촉매 전극에 의해 메틸렌 블루가 열화되어 발생하는 스펙트럼 변화를 조사 시간의 함수로 나타낸 그래프들이고, 도 6의 (a)는 대기압 산소 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 도 6의 (b)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 500 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내며, 도 6의 (c)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 100 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내고, 도 6의 (d)는 이산화티타늄 광촉매 전극이 10 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내며, 도 6의 (e)는 플라즈마 노출 면적이 16 cm2 인 경우의 이산화티타늄 광촉매 전극의 광열화 효율을 나타낸다.
메틸렌 블루의 스펙트럼은 약 660 nm에서 최대 흡광도를 나타내고, 광열화 효율(percentage of degradation)은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
수학식 1에서, C0은 메틸렌 블루의 초기 농도, Ct는 일정 시간이 경과한 후의 메틸렌 블루의 농도를 의미한다.
도 6의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 이산화티타늄 광촉매 전극이 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우, 플라즈마가 미처리된 경우에 비해 광열화 효율이 현저하게 우수하다는 것을 파악할 수 있다.
도 6의 (e)는 도 6의 (a) 내지 (d)의 흡광도 스펙트럼을 약 16 cm2 의 일정한 면적으로 보정한 이후의 광열화 효율을 나타낸 도면이다.
도 6의 (e)를 참조하면, 이산화티타늄 광촉매 전극이 500 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우 플라즈마가 미처리된 경우(As-prepared)보다 광열화 효율이 증가하였다.
이산화티타늄 광촉매 전극이 100 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우, 그리고 10 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우는 500 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우에 비해 광열화 효율이 더욱 증가하였다. 이로부터, 스캐닝 속도가 500 ㎛/s 에서 100 ㎛/s 로 감소하면서, 광열화 효율이 점차 증가한다는 것을 파악할 수 있고, 스캐닝 속도가 약 100 ㎛/s 일 때, 최대 광열화 효율(광촉매 효율)을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한 스캐닝 속도가 500 ㎛/s 보다 커지는 경우에도, 플라즈마가 미처리된 경우보다 광열화 효율이 우수할 것이라는 점을 도출할 수 있다.
다만, 이산화티타늄 광촉매 전극이 100 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우와 10 ㎛/s의 스캐닝 속도의 대기압 산소 플라즈마로 처리된 경우는 거의 유사한 광열화 효율을 나타내었다. 이로부터, 스캐닝 속도를 100 ㎛/s 보다 작도록 감소시킬 필요는 없다는 것을 파악할 수 있다. 전술한 것처럼, 스캐닝 속도를 100 ㎛/s 보다 작도록 감소시키는 경우, 오히려 플라즈마가 불안정할 수 있고, 공정 시간 및 공정 비용이 증가할 수 있다.
전술한 실험예들로부터, 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면 불순물이 광열화 효율에 중대한 영향을 미친다는 사실을 파악할 수 있다.
우선, XPS 분석에서 설명된 바와 같이, 표면 불순물에서 가장 외부에 인접한 부분이 고분자 바인더 부분이므로, 초기 단계에서의 광열화 효율의 향상은 고분자 바인더인 에틸 셀룰로오스의 제거에 의한 것으로 볼 수 있다. 한편, 스캐닝 속도 100 ~ 500 ㎛/s 에서 C 1s의 원자 퍼센트는 22.9%에서 18.6%로 감소한 반면, PVP에서 유래한 N 1s의 원자 퍼센트가 변하지 않았으므로, 스캐닝 속도 100 ~ 500 ㎛/s 에서의 광열화 효율의 향상은 탄소 불순물의 제거에 기인한 것으로 볼 수 있다. 그러나, 스캐닝 속도가 10 ㎛/s 이상 100 ㎛/s 미만인 경우 탄소 불순물의 추가적인 제거(18.6% 에서 16.1%로 감소)는 광열화 효율에 큰 영향을 미치지 않았는데, 이는 10 ㎛/s의 대기압 산소 플라즈마 처리 이후에도 N 1s가 2.8% 정도 존재하는 것으로 보아, 잔여 PVP에 의한 것으로 볼 수 있다. 이로부터, 고분자 바인더, 탄소 불순물, 그리고 PVP 잔여물이 광촉매 효율에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있고, 광촉매 효율을 더욱 향상시키기 위해서는 잔여 PVP를 제거하는 것이 매우 중요한 사항이 될 수 있다는 것을 파악할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (8)
- TIP(titanium(IV)-isopropoxide) 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계,
상기 전구체 용액을 전기방사(electro-spinning)하여 제조된 이산화티타늄 나노섬유(TiO2 nanofiber)를 수집하여 이산화티타늄 나노섬유 매트(mat)를 형성하는 단계,
상기 이산화티타늄 나노섬유 매트를 열처리하여 상기 이산화티타늄을 결정화시키는 단계,
상기 열처리된 이산화티타늄 나노섬유 매트를 분쇄하여 이산화티타늄 파우더(powder)를 제조하고 상기 이산화티타늄 파우더를 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 용액에 첨가하는 단계,
상기 이산화티타늄 파우더가 혼합된 에틸 셀룰로오스 용액을 기판에 드롭-캐스팅(drop-casting)한 후 건조시켜 이산화티타늄 광촉매 전극을 형성하는 단계, 그리고
대기압 산소 플라즈마 제트(atmospheric-pressure oxygen plasma jet)를 사용하여 상기 이산화티타늄 광촉매 전극 표면의 표면 불순물을 선택적으로 제거하는 표면 처리 단계
를 포함하고,
상기 표면 처리 단계에서,
상기 대기압 산소 플라즈마 제트는 무빙 스테이지(moving stage)에 연결되어 깍지형 패턴(interdigitated pattern)으로 이동하면서 상기 표면 불순물을 제거하는
이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에서,
상기 표면 처리 단계에서,
산소(O2) 가스 및 헬륨(He) 가스에 주입 전압을 인가하여 상기 대기압 산소 플라즈마를 발생시키고, 상기 대기압 산소 플라즈마 발생을 위한 상기 산소 가스의 유량(flow rate)는 4 ~ 6 sccm인 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에서,
상기 표면 처리 단계에서,
상기 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도(scanning rate)는 100 ㎛/s 이상인 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
- 제3항에서,
상기 대기압 산소 플라즈마 제트의 스캐닝 속도가 감소하면서 광촉매 효율이 증가하는 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에서,
상기 표면 불순물은 에틸 셀룰로오스 및 탄소 불순물을 포함하고,
상기 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면을 상기 탄소 불순물이 덮고, 상기 에틸 셀룰로오스가 상기 탄소 불순물을 덮는 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
- 제6항에서,
상기 표면 처리 단계에서,
상기 대기압 산소 플라즈마에 의해 상기 에틸 셀룰로오스가 먼저 선택적으로 제거된 이후, 상기 탄소 불순물이 선택적으로 제거되는 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
- 제7항에서,
상기 에틸 셀룰로오스와 상기 탄소 불순물이 제거되어 상기 이산화티타늄 광촉매 전극의 표면에 다수의 나노 크기 이산화티타늄 입자가 돌출되는 이산화티타늄 광촉매 전극의 제조방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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