CN104009236B - 一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述介孔单晶纳米颗粒直径为30～60nm，介孔孔径分布为2～8nm。制备方法如下：将钛源和氧化石墨烯分别分散在乙醇溶剂中后混合，然后加入少许的去离子水和乙醇的混合溶液，100℃下回流制备得二氧化钛/氧化石墨烯复合材料，然后利用水热法还原氧化石墨烯，再将其与锂源进行水热锂化反应，最后在氩气气氛下进行热处理，即可得到钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料。所制备的钛酸锂介孔单晶纳米颗粒具有丰富的电化学活性位，还原氧化石墨烯的引入有利于提高钛酸锂的电子导电率，在电化学测试中表现出良好的性能，有望在锂离子电池领域获得广泛的应用。

Description

一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，具体地，所述锂离子电池负极材料涉及一种具有介孔单晶形貌的钛酸锂(Li4Ti5O12)/还原氧化石墨烯复合材料。
背景技术
锂离子电池因其具有较大的能量密度和较长的循环寿命等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车等领域占据着越来越重要的地位。然而随着科技的发展，人们对锂离子电池也提出了更高的要求。电极材料是锂离子电池需要解决的关键问题之一。目前商用锂离子电池负极材料主要是碳材料，但碳材料的工作电位较低(0.2Vvs.Li/Li+)，在过充电的情况下，碳材料表面易形成锂枝晶从而引发安全问题。寻找更安全、倍率性能和循环性能更好的负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。
近年来，尖晶石Li4Ti5O12作为锂离子电池新型负极材料日益受到重视。作为“零应变性”材料，具有优越的循环稳定性；而且它具有较高的嵌锂电位(1.55Vvs.Li/Li+)而不易引起金属锂析出，安全性好。但纯相Li4Ti5O12导电性不佳，导致倍率性能不理想，成为限制其发展的主要瓶颈之一。目前针对Li4Ti5O12进行改进的方法主要有结构优化和与碳材料复合等。例如，Yu等人(L.Yu,H.B.WuandX.W.D.Lou,AdvancedMaterials,2013,25,2296-2300.)用硅球做模板制备出了介孔Li4Ti5O12中空球壳，在20C的充放电倍率下仍保持104mAhg-1的容量。Shen等人(L.Shen,X.Zhang,E.Uchaker,C.YuanandG.Cao,AdvancedEnergyMaterials,2012,2,691-698.)将Li4Ti5O12负载在有序介孔碳上得到复合材料，在40C的充放电容量可以达到92.6mAhg-1，与有序介孔碳复合后材料的倍率性能得到明显改善。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，设计思路如下：
以水解法制备出TiO2纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料，然后利用水热法还原氧化石墨烯，再将其与锂源进行水热锂化反应，洗净后在氩气气氛下进行热处理，制备得到钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料。所制备的复合材料中，Li4Ti5O12纳米颗粒的介孔单晶结构可以显著增加其电化学活性位，而还原氧化石墨烯的引入不仅有助于提高Li4Ti5O12纳米颗粒的导电性，还可以防止在锂化过程中纳米颗粒的团聚，保证了复合材料高的电化学活性和高倍率性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料，所述复合材料具有如下结构：钛酸锂介孔单晶纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯上；其中，钛酸锂介孔单晶纳米颗粒的直径为30～60nm，介孔孔径分布为2～8nm，重量百分含量为70～95％。
一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)将30～100mg步骤(1)得到的氧化石墨烯分散在200～500ml乙醇中，超声分散2～5h，得到分散液，将1～3g钛酸四丁酯与同质量的乙醇混合均匀后滴加到所述分散液中，搅拌20～60min，得到混合溶液；
(3)将1～3g去离子水与同质量的乙醇混合均匀，加入步骤(2)所述的混合溶液，搅拌20～60min，在100℃下回流5～20h，冷却至室温，抽滤，用乙醇多次清洗并收集产物；
(4)将步骤(3)的产物分散在100～200ml去离子水中，在120～200℃水热还原4～20h，离心洗涤冷冻干燥后收集产物；
(5)将步骤(4)的产物与0.4～1.2mol/L的氢氧化锂溶液混合后，160～200℃水热锂化反应8～16h，离心洗涤干燥后收集产物；
(6)将步骤(5)的产物在氩气气氛中于400～700℃下热处理2～6h，即可得到所述的钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料。所述复合材料的结构为：钛酸锂介孔单晶纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯上；其中，钛酸锂介孔单晶纳米颗粒的直径为30～60nm，介孔孔径分布为2～8nm，复合材料中钛酸锂介孔单晶纳米颗粒的重量百分含量为70～95％。
所述步骤(1)具体为：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20min，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0.5～1h，20～25℃下连续搅拌72～120h，依次加入50～60℃的去离子水和双氧水反应2～3h，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤3次，再离心洗涤至中性；加入20～50mL去离子水超声分散3～5h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
所述步骤(3)中的去离子水与步骤(2)中的钛酸四丁酯的质量比为0.5～2。
氢氧化锂与钛酸四丁酯的摩尔比为2～10。
上述钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料的应用，作为负极材料应用于锂离子电池。
由以上技术方案和实施方法可知，本发明制备的Li4Ti5O12/还原氧化石墨烯复合材料中Li4Ti5O12纳米颗粒的介孔单晶结构可以显著增加其电化学活性位，提高其电化学活性，而还原氧化石墨烯的引入不仅有助于提高Li4Ti5O12纳米颗粒的导电性，还可以防止在锂化过程中纳米颗粒的团聚，保证了复合材料高的电化学活性和高倍率性能，应用在锂离子电池负极材料领域具有优异的倍率性能及循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1产物的XRD曲线；
图2是实施例1产物的透射电镜照片；
图3是实施例1的产物用作锂离子电池负极材料的电化学测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备氧化石墨烯：将1g天然鳞片石墨和1g硝酸钠混合，加入60mL浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20min，再缓慢加入6g高锰酸钾，冰水浴中反应0.5h，25℃下连续搅拌120h，依次加入60ml50～60℃的去离子水和15mL双氧水，各反应2h，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤3次，再离心洗涤至中性；加入20mL去离子水超声分散5h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
将60mg的氧化石墨烯分散在300ml乙醇中，超声分散3h，得到分散液，将2g钛酸四丁酯与2g乙醇混合均匀，滴加到分散液中，搅拌30min，得到混合溶液；
将2g去离子水与2g乙醇混合均匀，加入上述混合溶液中，搅拌30min，100℃下回流6h，冷却至室温，抽滤，用乙醇多次清洗并收集产物；将产物分散在150ml去离子水中，180℃水热还原6h，冷却至室温，洗涤收集产物后冷冻干燥；
将干燥后得到的产物与30ml浓度为0.8mol/L的氢氧化锂溶液混合，180℃下水热锂化10h；冷却后将所得产物洗涤干燥，在氩气气氛下600℃热处理2h，即可得到所述具有介孔单晶形貌的Li4Ti5O12/还原氧化石墨烯复合材料。
产物的XRD曲线如图1所示、产物的透射电镜照片如图2所示。其中，Li4Ti5O12为介孔单晶纳米颗粒，其直径为30～60nm，介孔孔径分布为2～8nm。
将其用作锂离子电池负极材料，采用CR2016型扣式电池测试其电化学性能。图3是材料的倍率放电测试结果图，从图3中可以看出随着电流密度的增加，其容量下降比较缓慢，说明这种材料具有较好的倍率性能。而且在同一电流密度下的循环容量保持稳定，当电流密度返回低倍率时，容量可以很好的恢复，证明这种材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
制备氧化石墨烯：重复实例1。将90mg的氧化石墨烯分散在450ml乙醇中，超声分散5h，得到分散液，将3g钛酸四丁酯与3g乙醇混合均匀，滴加到分散液中，搅拌30min，得到混合溶液；
将3g去离子水与3g乙醇混合均匀，加入上述混合溶液中，搅拌60min，110℃下回流10h，冷却至室温，抽滤，用乙醇多次清洗并收集产物；将产物分散在200ml去离子水中，160℃水热还原10h，冷却至室温，洗涤并收集产物，冷冻干燥；
将干燥后得到的产物与45ml浓度为0.7mol/L的氢氧化锂溶液混合，180℃下水热锂化10h；冷却后将所得产物洗涤干燥,氩气气氛下500℃热处理3h，即可得到介孔单晶形貌的Li4Ti5O12/还原氧化石墨烯复合材料。电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。
实施例3
制备氧化石墨烯：重复实例1。将30mg的氧化石墨烯分散在150ml乙醇中，超声分散5h，得到分散液，将1g钛酸四异丙酯与1g乙醇混合均匀，滴加到分散液中，搅拌30min，得到混合溶液；
将1g去离子水与1g乙醇混合均匀，加入上述混合溶液中，搅拌30min，90℃下回流8h，冷却至室温，抽滤，用乙醇多次清洗并收集产物；将产物分散在100ml去离子水中，200℃水热还原5h，冷却至室温，洗涤后收集产物冷冻干燥；
将干燥后得到的产物与20ml浓度为0.8mol/L的氢氧化锂溶液混合，180℃下水热锂化10h；冷却后将所得产物洗涤干燥，氩气气氛下700℃热处理5h，即可得到介孔单晶形貌Li4Ti5O12/还原氧化石墨烯复合材料。电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

Claims (6)

1.一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料具有如下结构：钛酸锂介孔单晶纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯上；其中，钛酸锂介孔单晶纳米颗粒的直径为30～60nm，介孔孔径分布为2～8nm，重量百分含量为70～95％；所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)将30～100mg步骤(1)得到的氧化石墨烯分散在200～500ml乙醇中，超声分散2～5h，得到分散液，将1～3g钛酸四丁酯与同质量的乙醇混合均匀后滴加到所述分散液中，搅拌20～60min，得到混合溶液；
(3)将1～3g去离子水与同质量的乙醇混合均匀，加入步骤(2)所述的混合溶液，搅拌20～60min，在100℃下回流5～20h，冷却至室温，抽滤，用乙醇多次清洗并收集产物；
(4)将步骤(3)的产物分散在100～200ml去离子水中，在120～200℃水热还原4～20h，离心洗涤冷冻干燥后收集产物；
(5)将步骤(4)的产物与0.4～1.2mol/L的氢氧化锂溶液混合后，160～200℃水热锂化反应8～16h，离心洗涤干燥后收集产物；
(6)将步骤(5)的产物在氩气气氛中于400～700℃下热处理2～6h，即可得到所述的钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为：钛酸锂介孔单晶纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯上；其中，钛酸锂介孔单晶纳米颗粒的直径为30～60nm，介孔孔径分布为2～8nm，复合材料中钛酸锂介孔单晶纳米颗粒的重量百分含量为70～95％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20min，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0.5～1h，20～25℃下连续搅拌72～120h，依次加入50～60℃的去离子水和双氧水反应2～3h，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤3次，再离心洗涤至中性；加入20～50ml去离子水超声分散3～5h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中的去离子水与步骤(2)中的钛酸四丁酯的质量比为0.5～2。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，氢氧化锂与钛酸四丁酯的摩尔比为2～10。
6.权利要求1所述的钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。
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