CN107706362A - 一种石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：将石墨烯与聚乙二醇混合并超声分散到溶剂中，形成导电石墨烯分散液，然后在导电石墨烯分散液中加入钛源形成混合液A，将锂盐溶解于溶剂中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到混合液A中得到混合液C，经搅拌、干燥后，在保护气氛中进行热处理烧结得到纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料。其使用了分散性较好的导电石墨烯分散液，解决了石墨烯在复合材料中分散性较差的问题，并且石墨烯可以抑制钛酸锂晶粒长大，缩短充放电时Li+的扩散路径，从而同时提高了钛酸锂复合材料的电子导电性和离子导电性，因而所得到的纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料具有较好的倍率性能。

Description

一种石墨烯复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合电极材料的制备方法，属于锂离子电池和混合超级电容器技术领域。
背景技术
当今时代，煤、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭，环境问题越来越受到人们的关注，开发和利用可再生资源成为解决人类生存和发展的重要问题。传统的铅酸蓄电池、镍氢蓄电池能量密度和功率密度已经不能满足未来储能***的要求，特别是伴随着电动汽车及笔记本电脑、数码相机等各种便携式电子设备的广泛应用，对电池的可逆存储容量及稳定性要求更高，并要求具有较长的使用寿命，因此研究和开发具有更高性能的锂离子电池至关重要。新一代环境友好的锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，是继镍氢电池、镍镉电池之后的可充电绿色电池，近年来成为人们关注的重点。
在锂离子电池中，电极材料的选择对电池的比能量、循环稳定性等有很大影响，因此选择合适的电极材料有望提高锂离子电池的综合性能。目前市场上锂离子电池负极材料使用的主要是各种嵌锂碳材料（石墨、中间相炭微球等），虽然采用碳材料的锂离子电池具有能量密度高的优点，但是其功率特性、循环寿命和安全性却受到了限制。近年来，钛酸锂（Li4Ti5O12）作为动力锂离子电池的负极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型Li4Ti5O12在锂离子***和脱出前后的晶格常数变化很小，被称为“零应变材料”，因而可以具有优异的循环稳定性，同时Li4Ti5O12的充放电平台电位约1.55 V（vs. Li+/Li），当用作锂离子电池负极时，比金属锂和碳类材料电位高很多，不但表面不形成固体电解质膜（SEI膜），而且在充放电过程中避免了可导致安全隐患的金属锂枝晶的形成，具有很好的安全性，另外Li4Ti5O12还具有倍率性能好、库伦效率高等特点，是一种优异的动力电池材料。
虽然Li4Ti5O12具有较高的理论比容量、较好的循环性能和安全性能，但是纯相Li4Ti5O12本身是绝缘体，其电子导电率仅为10-13 S·cm-1，在一定程度上限制了该材料倍率性能的表现，也限制了其在动力锂离子电池以及超级电容器领域的应用。因此，目前有较多的研究工作着眼于提高Li4Ti5O12的离子导电性和电子导电性。常用的方法有：(1)改进制备方法以获得颗粒较小且粒径分布较均匀的Li4Ti5O12，缩短Li+的扩散路径；(2)掺杂金属离子；（3）在Li4Ti5O12颗粒表面包覆碳或制备Li4Ti5O12与导电剂的复合物。
石墨烯是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格且只有一个碳原子厚度的二维材料。由于石墨烯具有结构稳定、电导率高、比表面积大（理论可达2600 m2 g-1）等优点，作为锂离子电池负极材料添加剂时，可以明显提高电子导电性，使负极具有出色的高倍率充放电性能。但是由于石墨烯材料表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片层间有较强的范德华力作用而容易发生聚集，因此如何在应用时保持石墨烯的有效分散也是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合电极材料的制备方法，一方面解决石墨烯在复合材料中分散性较差的问题，进而提高钛酸锂材料的电子导电性；另一方面减小钛酸锂颗粒的粒径，缩短充放电时Li+的扩散路径，从而获得具有高倍率性能的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。
本发明的技术方案是这样实现的：一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：将石墨烯与聚乙二醇混合并超声分散到溶剂中，形成导电石墨烯分散液，然后在导电石墨烯分散液中加入钛源形成混合液A，将锂盐溶解于溶剂中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到混合液A中得到混合液C，经搅拌、干燥后，在保护气氛中进行热处理烧结得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。该工艺包括如下步骤：
（1）将粉末状石墨烯与聚乙二醇按1：1~2的重量比相混合，优选比例1：1，加入20~100倍聚乙二醇质量的溶剂，超生分散0.5~5h，优选2h，形成导电石墨烯分散液；
（2）按照质量比钛酸锂：石墨烯=80~99：1~20称取钛源化合物，并加入到步骤（1）中的导电石墨烯分散液中，高速搅拌0.5~5h，优选1h，形成混合液A；
（3）按照Li：Ti=4.0~4.8：5的摩尔比，优选4.4：5，将锂盐溶解到溶剂中，溶剂质量为锂盐质量的10~30倍，形成溶液B；
（4）将步骤（3）得到的溶液B缓慢滴加到步骤（2）得到的混合液A中，高速搅拌1~12h，优选3h，得到混合液C；
（5）将步骤（4）得到的混合液C在干燥箱中50~100℃干燥2~12h，得到钛酸锂-石墨烯复合材料前驱体；
（6）将步骤（5）中得到的前驱体放在气氛炉中，在无氧的惰性气体保护下进行烧结，升温速度为1~20℃/min，优选10℃/min；烧结温度为700~900℃，优选800℃；烧结时间为8~24h，优选12h；即可得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。
所述的石墨烯分散液中所分散的粉末状石墨烯可由机械剥离法、直流电弧法、取向附生法、加热SiC法、化学还原法、化学解离法、CVD法等方法制备得到或复配。
所述的石墨烯分散液中所用的溶剂为乙醇、甲醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种，优选乙醇。
所述的钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮钛中的一种，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
所述的锂盐为醋酸锂、异丙醇锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种，优选醋酸锂、乙酰丙酮锂、异丙醇锂中的一种。
所述的溶液B中所用的溶剂为醇、水、酸组成的溶液，其中醇：水：酸=60~95：5~20：0~5，醇为乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、乙二醇中的一种，酸为醋酸、硝酸、草酸、柠檬酸、盐酸中的一种。
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，优选氩气。
本发明积极效果是使用了分散性较好的导电石墨烯分散液，解决了石墨烯在复合材料中分散性较差的问题，并且石墨烯可以抑制钛酸锂晶粒长大，缩短充放电时Li+的扩散路径，从而同时提高了钛酸锂复合材料的电子导电性和离子导电性，因而所得到的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料具有较好的倍率性能，适合作为动力锂离子电池和超级电容器的负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的SEM图片。
图2为本发明实施例1的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的XRD衍射图。
图3为本发明实施例2的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的SEM图片。
图4为本发明实施例2的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料在0.1C的充放电曲线。
图5为本发明实施例2的纳米钛酸锂-石墨烯复合材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1：
将0.11g粉末状石墨烯（宁波墨西科技公司）与0.11g聚乙二醇混合，加入10.0g乙醇，超生分散2h，形成导电石墨烯分散液；加入7.41g钛酸四丁酯，搅拌1h，形成混合液A；将1.96g醋酸锂溶解到32.7g乙醇、4g水和0.5g醋酸组成的混合溶剂中，形成溶液B；将溶液B缓慢滴加到混合液A中，高速搅拌3h，得到混合液C；将混合液C在干燥箱中65℃干燥10h，得到钛酸锂-石墨烯复合材料前驱体；将前驱体放在气氛炉中，在氩气保护下进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为800℃；烧结时间为12h；即可得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料如图1-2所示。
实施例2：
将0.11g粉末状石墨烯（北京清大际光公司）与0.11g聚乙二醇混合，加入7.41g乙醇，超生分散2h，形成导电石墨烯分散液；加入7.41g钛酸四丁酯，搅拌1h，形成混合液A；将1.96g醋酸锂溶解到36g乙醇、4g水和0.5g醋酸组成的混合溶剂中，形成溶液B；将溶液B缓慢滴加到混合液A中，高速搅拌3h，得到混合液C；将混合液C在干燥箱中65℃干燥10h，得到钛酸锂-石墨烯复合材料前驱体；将前驱体放在气氛炉中，在氩气保护下进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为800℃；烧结时间为12h；即可得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料如图3所示。
按照质量比85：10：5依次称取纳米钛酸锂-石墨烯复合材料、气相生长碳纤维和聚偏氟乙烯，在N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，涂敷在铜箔上，经真空干燥，裁切成直径为8mm的极片，与金属锂片（作为负极）组成扣式半电池，在不同倍率下进行充放电测试如图4所示。
实施例3：
将0.11g粉末状石墨烯（青岛东正石墨公司）与0.11g聚乙二醇混合，加入6.17g异丙醇，超生分散2h，形成导电石墨烯分散液；加入6.17g钛酸四异丙酯，搅拌1h，形成混合液A；将1.15g异丙醇锂溶解到20.6g异丙醇、2.4g水和0.2g醋酸组成的混合溶剂中，形成溶液B；将溶液B缓慢滴加到混合液A中，高速搅拌3h，得到混合液C；将混合液C在干燥箱中65℃干燥10h，得到钛酸锂-石墨烯复合材料前驱体；将前驱体放在气氛炉中，在氩气保护下进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为800℃；烧结时间为12h；即可得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。

Claims (7)

1.一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：将石墨烯与聚乙二醇混合并超声分散到溶剂中，形成导电石墨烯分散液，然后在导电石墨烯分散液中加入钛源形成混合液A，将锂盐溶解于溶剂中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到混合液A中得到混合液C，经搅拌、干燥后，在保护气氛中进行热处理烧结得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料；
该工艺包括如下步骤：
（1）将粉末状石墨烯与聚乙二醇按1：1~2的重量比相混合，优选比例1：1，加入20~100倍聚乙二醇质量的溶剂，超生分散0.5~5h，优选2h，形成导电石墨烯分散液；
（2）按照质量比钛酸锂：石墨烯=80~99：1~20称取钛源，并加入到步骤（1）中的导电石墨烯分散液中，高速搅拌0.5~5h，优选1h，形成混合液A；
（3）按照Li：Ti=4.0~4.8：5的摩尔比，优选4.4：5，将锂盐溶解到溶剂中，溶剂质量为锂盐质量的10~30倍，形成溶液B；
（4）将步骤（3）得到的溶液B缓慢滴加到步骤（2）得到的混合液A中，高速搅拌1~12h，优选3h，得到混合液C；
（5）将步骤（4）得到的混合液C在干燥箱中50~100℃干燥2~12h，得到钛酸锂-石墨烯复合材料前驱体；
（6）将步骤（5）中得到的前驱体放在气氛炉中，在无氧的惰性气体保护下进行烧结，升温速度为1~20℃/min，优选10℃/min；烧结温度为700~900℃，优选800℃；烧结时间为8~24h，优选12h；即可得到纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯分散液中所分散的粉末状石墨烯可由机械剥离法、直流电弧法、取向附生法、加热SiC法、化学还原法、化学解离法、CVD法等方法制备得到或复配。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯分散液中所用的溶剂为乙醇、甲醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种，优选乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮钛中的一种，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为醋酸锂、异丙醇锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种，优选醋酸锂、乙酰丙酮锂、异丙醇锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的溶液B中所用的溶剂为醇、水、酸组成的溶液，其中醇：水：酸=60~95：5~20：0~5，醇为乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、乙二醇中的一种，酸为醋酸、硝酸、草酸、柠檬酸、盐酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，优选氩气。
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