CN103990462B - 一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法，首先利用磁控溅射技术在基底表面沉积一定厚度的镍纳米薄膜；然后将薄膜样品放置在三维移动平台上，利用激光干涉对镍纳米薄膜进行织构化加工，将镍纳米薄膜加工成规则分布的图案；最后将织构化加工后的薄膜样品放入管式炉中，通入氨气以对镍纳米薄膜进行刻蚀，最终在镍纳米薄膜表面收缩成镍基的纳米颗粒。本发明使用激光干涉图案代替传统光刻中的掩膜板，降低制造掩膜板的时间和成本，通过激光干涉对镍基薄膜进行加工，有助于氨气刻蚀时颗粒分布的均匀性，通过改变干涉图案尺寸的大小和氨气的通入流速可以控制颗粒尺寸的大小，实现颗粒尺寸和疏密程度可控。

Description

一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法，尤其涉及一种颗粒尺寸可控、分布均匀的镍基催化剂纳米薄膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其奇特的结构、巨大的比表面积、表面疏水性、吸附性、力学和电学等特性，引起了世界各地的学者的关注和研究，并且被广泛的应用于储氢材料、信息存储和生物医学等各类领域。定向碳纳米管薄膜是将碳纳米管沿轴向定向排列，使碳纳米管的排列从杂乱无章到有序排列，更好的发挥碳纳米管的力学、热学和电学性能。
由于碳纳米管的长径比很大，在生长过程中，其发生弯曲和缠绕式不可避免的。为了获得定向性好和管径大小分布均匀的碳纳米管，在三种常用的碳纳米管生长方式(电弧放电发、激光蒸发法和化学气相沉积法)中，化学气相沉积因其具有反应条件温和、成本低和可控性好等优点被广泛用于制备定向碳纳米管。在使用化学气相沉积制备定向碳纳米管的过程中，表面催化剂颗粒的尺寸大小、分布的均匀性对定向碳纳米管的质量起了决定性的作用。目前有诸多制备尺寸大小相同、分布均匀的具有催化活性的纳米级催化剂颗粒的方法，如纳米球刻蚀法、光刻法、等离子体轰击法、多孔模板法等。但是上述方法均有各自的缺陷，如采用光刻法来制备催化剂薄膜，效果虽好但成本高；而等离子体轰击法适用于PECVD制备定向碳纳米管薄膜；多孔模具的制备本身就是一个困难的问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种可以进行简单、高效、可实现大面积加工的颗粒尺寸可控、分布均匀的镍基催化剂纳米薄膜的制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法，首先利用磁控溅射技术在基底表面沉积一定厚度的镍纳米薄膜，形成薄膜样品；然后将薄膜样品放置在三维移动平台上，利用激光干涉对镍纳米薄膜的表面进行织构化加工，将镍纳米薄膜加工成规则分布的图案；最后将织构化加工后的薄膜样品放入管式炉中，通入氨气以对镍纳米薄膜进行刻蚀，升高管式炉内的温度可以使得镍纳米薄膜熔化，由于镍纳米薄膜与基底的热膨胀系数不同，因此在表面张力的作用下会以织构图案为边界开始收缩，随着刻蚀时间的增加，镍纳米薄膜会进一步的收缩成镍基的纳米颗粒。
该方法中，通过控制激光干涉的图案、管式炉内温度和刻蚀时间加工出尺寸大小一致、分布均匀的纳米级镍基催化剂颗粒。
该方法在具体实施时，包括前期准备、镍基催化剂薄膜的制备、镍基催化剂薄膜的激光干涉织构化处理和高温氨气刻蚀几个步骤，具体为：
(1)前期准备：将基底材料分割成合适的大小后，清洗干净并风干；
(2)镍基催化剂薄膜的制备：利用磁控溅射技术在基底表面沉积一定厚度的镍纳米薄膜，形成薄膜样品；
(3)镍基催化剂薄膜的激光干涉织构化处理：根据所需激光刻蚀的图案对光路进行调整，将薄膜样品放置在三维移动平台上，利用激光干涉对镍纳米薄膜进行织构化加工，将镍纳米薄膜加工成规则分布的图案；
(4)高温氨气刻蚀：首先将经过激光干涉织构化处理的薄膜样品放于石英舟的中间位置，封闭后升温，并通入氮气排出管式炉内的空气，排除空气对薄膜样品的氧化的干扰；再通入氢气并升温，对薄膜样品进行充分的还原，以消除薄膜样品表面的氧化层带来的影响；然后将温度提升至刻蚀温度后，对管式炉内通入氨气，对镍基薄膜样品进行刻蚀，刻蚀结束后随炉冷却后取出。
所述步骤(1)中，基底材料为N型硅(100)晶向抛光片。
所述步骤(1)具体为，将基底材料分割成合适的大小后，依次用丙酮、酒精和去离子水进行超声振动清洗，将清洗干净的基底自然风干，以便于后续的加工。
所述步骤(2)中，使用的磁控溅射设备为K575X磁控溅射镀膜仪。
所述步骤(2)具体为，首先将上述清洗干净的基底置于镀膜仪的样品台上，对靶室内部进行抽真空，使真空室的操作真空达预设值(优选为1×10-4mbar)，控制溅射电流(优选为60mA)，通过调节不同的溅射时间来达到制备出不同厚度的镍纳米薄膜，控制镍纳米薄膜厚度在5～50nm。
所述步骤(3)中，用于激光干涉的激光器为脉冲激光器DSH-355-10。
所述步骤(3)具体为，根据所需激光刻蚀的图案对光路进行调整，加工时控制激光器的功率在20mw～200mw，将镍纳米薄膜分割出均匀的激光干涉图案，加工后的镍纳米薄膜点阵的尺寸周期0.02～100μm，纵向深度为薄膜厚度。
所述步骤(4)中，使用的管式炉设备为CVD(Z)-06/60/3型号的自动控温管式炉。
所述步骤(4)具体为：首先将经过激光干涉织构化处理的薄膜样品放于石英舟的中间位置，封闭后升温，并通入氮气排出管式炉内的空气，排除空气对薄膜样品的氧化的干扰，其中氮气的流速为100～300sccm；10min后再通入氢气并升温，保持600℃以上的温度40min以上对薄膜样品进行充分的还原，以消除薄膜样品表面的氧化层带来的影响；然后将温度提升至700～900℃的刻蚀温度后，对管式炉内通入氨气，对镍基薄膜样品进行刻蚀，其中氨气的流速为100～300sccm，通入时间为2～20min；刻蚀结束后随炉冷却后取出。
有益效果：本发明提供的镍基催化剂纳米薄膜的制备方法，相对于现有技术，具有如下优点：1、颗粒尺寸大小的可控制备：镍基催化剂薄膜在激光干涉加工的过程中被分割成规定尺寸大小的单元，其尺寸大小可以通过激光干涉的光路来调整，而后通入氨气刻蚀，可以在基底表面生成尺寸大小统一的纳米级镍基催化剂颗粒；2、颗粒分布均匀性：通过激光干涉刻蚀将原有的随机分布的颗粒变为按照激光干涉图案均匀分布的颗粒，其颗粒分布密度可以根据激光光路可控调整，因此可以制备出不同周期排列的纳米催化剂颗粒，为后续的高密度的定性生长的碳纳米管打下基础；3、颗粒制备过程的简单、经济性：本发明所述的磁控溅射、激光干涉和高温氨气刻蚀过程简单，通过激光干涉图案代替传统光刻中的掩膜板，既保留了传统光刻的高质量又提高其经济性。综上所述本发明使用激光干涉图案代替传统光刻中的掩膜板，降低制造掩膜板的时间和成本，通过激光干涉对镍基薄膜进行加工，织构化的镍基薄膜有助于后续氨气刻蚀时颗粒分布的均匀性，并且可以控制颗粒分布的密度，同时通过改变干涉图案尺寸的大小和氨气的通入流速可以控制颗粒尺寸的大小，实现颗粒尺寸和疏密程度可控制造。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的镍基催化剂颗粒制备的原理图，其中(a)为磁控溅射后的薄膜样品，(b)为激光干涉织构化后的薄膜样品，(c)为高温氨气刻蚀后的薄膜样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
一种镍基催化剂纳米薄膜的制备方法，首先利用磁控溅射技术在基底表面沉积一定厚度的镍纳米薄膜，形成薄膜样品；然后将薄膜样品放置在三维移动平台上，利用激光干涉对镍纳米薄膜进行织构化加工，将镍纳米薄膜加工成规则分布的图案；最后将织构化加工后的薄膜样品放入管式炉中，通入氨气以对镍纳米薄膜进行刻蚀，升高管式炉内的温度可以使得镍纳米薄膜熔化，由于镍纳米薄膜与基底的热膨胀系数不同，因此在表面张力的作用下会以织构图案为边界开始收缩，随着刻蚀时间的增加，镍纳米薄膜会进一步的收缩成镍基的纳米颗粒。该方法中，通过控制激光干涉的图案、管式炉内温度和刻蚀时间加工出尺寸大小一致、分布均匀的纳米级镍基催化剂颗粒。
如图1所示，本发明主要包括前期准备、镍基催化剂薄膜的制备、镍基催化剂薄膜的激光干涉织构化处理和高温氨气刻蚀几个步骤，具体描述如下。
首先，基底依次用丙酮、酒精和去离子水进行超声振动清洗各5min，后将清洗干净的基底自然风干；然后将上述清洗干净的基底置于K575X磁控溅射镀膜仪的样品台上，对靶室内部进行抽真空，使真空室的操作真空达预设的1×10-4mbar，控制溅射电流为60mA，通过调节不同的溅射时间来制备不同厚度的镍纳米薄膜，最终将镍纳米薄膜厚度控制在5～50nm；然后将制备出的样品放置在激光干涉加工***中的三维移动平台上，并根据所需激光加工的图案对光路进行调整，其中所述激光器为脉冲激光器DSH-355-10，加工时控制激光器的功率在20mw～200mw，将镍纳米薄膜分割成均匀的激光干涉图案，加工后的镍纳米薄膜点阵的尺寸周期0.02～100μm，纵向深度为薄膜厚度；最后将经过激光干涉织构化处理的镍纳米薄膜样品放于CVD(Z)-06/60/3自动控温管式炉中石英舟的中间位置，封闭后升温，并通入流速为100～300sccm的氮气排出管式炉内的空气，排除空气对镍纳米薄膜表面的氧化的干扰，10min后再通入氢气并升温，保持600℃的温度40min对镍纳米薄膜进行充分的还原，以消除镍纳米薄膜表面的氧化层带来的影响；然后将温度提升至700～900℃的刻蚀温度后，恒温后，对管式炉内通入氨气，氨气的流速为100～300sccm，通入时间为2～20min对镍纳米薄膜样品进行刻蚀，刻蚀结束后随炉冷却后取出。
图2中，(a)为已沉积镍基薄膜的样品；(b)为经过激光干涉织构化处理的薄膜表面；(c)为经高温氨气刻蚀的镍基催化剂纳米颗粒表面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：首先利用磁控溅射技术在基底表面沉积一定厚度的镍纳米薄膜，形成薄膜样品；然后将薄膜样品放置在三维移动平台上，利用激光干涉对镍纳米薄膜进行织构化加工，将镍纳米薄膜加工成规则分布的图案；最后将织构化加工后的薄膜样品放入管式炉中，通入氨气以对镍纳米薄膜进行刻蚀，升高管式炉内的温度使得镍纳米薄膜熔化，由于镍纳米薄膜与基底的热膨胀系数不同，因此在表面张力的作用下会以织构图案为边界开始收缩，随着刻蚀时间的增加，镍纳米薄膜会进一步的收缩成镍基的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：通过控制激光干涉的图案、管式炉内温度和刻蚀时间加工出尺寸大小一致、分布均匀的纳米级镍基催化剂颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：包括前期准备、镍基催化剂薄膜的制备、镍基催化剂薄膜的激光干涉织构化处理和高温氨气刻蚀几个步骤，具体为：
(1)前期准备：将基底材料分割成合适的大小后，清洗干净并风干；
(2)镍基催化剂薄膜的制备：利用磁控溅射技术在基底表面沉积一定厚度的镍纳米薄膜，形成薄膜样品；
(3)镍基催化剂薄膜的激光干涉织构化处理：根据所需激光刻蚀的图案对光路进行调整，将薄膜样品放置在三维移动平台上，利用激光干涉对镍纳米薄膜进行织构化加工，将镍纳米薄膜加工成规则分布的图案；
(4)高温氨气刻蚀：首先将经过激光干涉织构化处理的薄膜样品放于石英舟的中间位置，封闭后升温，并通入氮气排出管式炉内的空气，排除空气对薄膜样品的氧化的干扰；再通入氢气并升温，对薄膜样品进行充分的还原，以消除薄膜样品表面的氧化层带来的影响；然后将温度提升至刻蚀温度后，对管式炉内通入氨气，对镍基薄膜样品进行刻蚀，刻蚀结束后随炉冷却后取出。
4.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，基底材料为N型硅(100)晶向抛光片。
5.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，使用的磁控溅射设备为K575X磁控溅射镀膜仪。
6.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为，首先将上述清洗干净的基底置于镀膜仪的样品台上，对靶室内部进行抽真空，使真空室的操作真空达预设值，控制溅射电流，通过调节不同的溅射时间来达到制备出不同厚度的镍纳米薄膜，控制镍纳米薄膜厚度在5～50nm。
7.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，用于激光干涉的激光器为脉冲激光器DSH-355-10。
8.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为，根据所需激光刻蚀的图案对光路进行调整，加工时控制激光器的功率在20mw～200mw，将镍纳米薄膜分割出均匀的激光干涉图案，加工后的镍纳米薄膜点阵的尺寸周期0.02～100μm，纵向深度为薄膜厚度。
9.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，使用的管式炉设备为CVD(Z)-06/60/3型号的自动控温管式炉。
10.根据权利要求3所述的纳米级镍基催化剂颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)具体为：首先将经过激光干涉织构化处理的薄膜样品放于石英舟的中间位置，封闭后升温，并通入氮气排出管式炉内的空气，排除空气对薄膜样品的氧化的干扰，其中氮气的流速为100～300sccm；10min后再通入氢气并升温，保持600℃以上的温度40min以上对薄膜样品进行充分的还原，以消除薄膜样品表面的氧化层带来的影响；然后将温度提升至700～900℃的刻蚀温度后，对管式炉内通入氨气，对镍基薄膜样品进行刻蚀，其中氨气的流速为100～300sccm，通入时间为2～20min；刻蚀结束后随炉冷却后取出。
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