JP2010163331A - カーボンナノチューブ成長方法とカーボンナノチューブ束形成基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノチューブの成長において、触媒微粒子の凝集が問題となる。
【解決手段】 高密度カーボンナノチューブ成長を実現するために、カーボンナノチューブ成長方法は、少なくとも水素または希ガスを含み炭素を含まないガスから生成されたプラズマ種により、前記触媒微粒子を具備する表面を処理する第１のプラズマ処理工程を具備し、第１のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマにより、触媒微粒子表面に炭素層を形成する第２のプラズマ処理工程を具備し、第２のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマによって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを具備することを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造に係わる。

カーボンナノチューブはその特異な構造に由来する数々の優れた特性を有する新材料として注目されている。
カーボンナノチューブの成長方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、液相法などがあるが、生産性、制御性、半導体プロセス整合性の点で化学気相堆積法(ＣＶＤ)が優位である。ＣＶＤ法では、基板上にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の触媒微粒子を堆積させてカーボンナノチューブを成長させる触媒ＣＶＤ法が一般的であり、現在では比較的容易に１０^１１ｃｍ^−２前半程度の密度の高品質カーボンナノチューブを得ることが可能である。

そして、触媒微粒子は、スパッタ法、アークプラズマガンのように微粒子を直接基板上に堆積させる方法、触媒薄膜をプラズマ処理することで微粒子化する方法がある。１０^１２ｃｍ^−２以上の高密度カーボンナノチューブを成長させるには触媒微粒子の直径をナノオーダーサイズにする必要がある。しかし、ナノオーダーサイズの触媒微粒子は、その高い表面エネルギーのために容易に凝集してしまうことが知られている。この凝集はカーボンナノチューブ成長工程における外的要因、特に温度を上げた場合にその傾向がより顕著になる。このため、１０^１２ｃｍ^−２以上の高密度カーボンナノチューブ成長は極めて難しい。

そこで、触媒凝集を抑制する方法としては、多孔性の物質(例えばゼオライトなど)上に担持させる手法(非特許文献１)や触媒層をＡｌ_２Ｏ_３で挟んだサンドウィッチ構造の採用（非特許文献２）などが提案されている。しかし、これらの方法でも１０^１２ｃｍ^−２以上の密度で触媒を用意することは困難である。さらに、各種応用への展開を前提とした場合、このような担持物質や積層構造は無いほうが好ましい。

Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３８１（２００３）４２２ Ｊｐｎ. Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. ４４（２００５）１５５８

そこで本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、触媒微粒子の凝集を抑制し、高密度なカーボンナノチューブの成長法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するために本発明のカーボンナノチューブ成長方法は、少なくとも水素または希ガスを含み炭素を含まないガスから生成されたプラズマにより、基板表面に具備された触媒薄膜または触媒微粒子を処理する第１のプラズマ処理工程と、第１のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマにより、前記触媒微粒子に炭素層を形成する第２のプラズマ処理工程と、第２のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマを、炭素層が形成された前記触媒微粒子に処理をして、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを具備することを特徴とする。

触媒薄膜または触媒微粒子に多段階のプラズマ前処理を施すことで高密度なカーボンナノチューブの成長が可能となる。

本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す図である。 本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す図である。 実施例１の方法により製造したカーボンナノチューブ束形成基板の高分解能電気顕微鏡写真である。 実施例２の方法により製造したカーボンナノチューブ束形成基板の高分解能電気顕微鏡写真である。 比較例１の方法により製造したカーボンナノチューブ形成基板の高分解能電気顕微鏡写真である。 比較例２の方法により製造したカーボンナノチューブ形成基板の高分解能電気顕微鏡写真である。

本発明者らがカーボンナノチューブの成長方法に関し、基板に形成されるカーボンナノチューブの高密度化のために種々の検討を行ったところ、以下の事実を発見した。

本発明のカーボンナノチューブ成長方法において、カーボンナノチューブ成長前にプラズマの原料ガス、プラズマの強度、プラズマフラックスの少なくともいずれかが異なるプラズマ処理工程を２回以上の多段階プラズマ処理を行い、触媒微粒子の凝集を抑制し、触媒微粒子に良質な炭素の結晶核を付与するカーボンナノチューブ成長を施すための前処理方法を見出した。

まず、炭素の結晶核を付与する前に、プラズマ化した少なくとも水素または希ガスを含む原料ガスによって、基板の表面に具備された触媒薄膜または触媒微粒子の処理をすることで、触媒薄膜の場合その微粒子化した上で、触媒微粒子の凝集を抑制する。以下、このプラズマ処理工程を第１のプラズマ処理工程とする。

次に、カーボンナノチューブ成長用炭素源供給前に、プラズマ化した炭化水素ガス少なくとも含む原料ガスによって、基板の表面に具備された触媒微粒子の処理を行い、触媒微粒子の表面にグラファイト層の結晶核を付与する。以下、このプラズマ処理工程を第２のプラズマ処理工程とする。

また、触媒微粒子にグラファイト層を付与した後に、プラズマ化した少なくとも希ガスを含み、炭素を含まない原料ガスによって、グラファイト層を具備する触媒微粒子に処理を行って、グラファイト層の炭素の結晶質の良質化及び触媒微粒子の活性化を行ってもよい。以下、このプラズマ処理工程を第３のプラズマ処理工程とする。

また、それぞれのプラズマ処理工程のプラズマフラックス、プラズマ強度や処理温度を最適化して、カーボンナノチューブ密度またはカーボンナノチューブ空間占有率が大幅に増加することを見出した。

また、本発明のカーボンナノチューブの成長方法にかかるプラズマＣＶＤ装置は、導入された原料ガスをプラズマ化が可能な電極を複数具備する。そして、基板ステージから遠位な部位からソフトなプラズマを基板に照射、又は、基板ステージから近接な部位からハードなプラズマを基板に照射する。また、ＤＣバイアスを印加し、ラジカル、イオンなどのプラズマフラックスを調整することで、各プラズマ処理工程において好適なプラズマフラックス等の条件を調節する。

以下、カーボンナノチューブ成長用プラズマＣＶＤ装置、プラズマ処理工程順に詳細に説明する。

まず、プラズマ強度、プラズマフラックスの異なるプラズマ処理工程を１台で行えるカーボンナノチューブ成長用のプラズマＣＶＤ装置の一例を図１のプラズマＣＶＤ装置の模式図を基に説明する。プラズマＣＶＤ装置の反応炉外部にプラズマ発生用の電源１とプラズマフラックス調整用の電源２２−２３を具備する。一方、プラズマＣＶＤ装置の反応炉内には基板３０と基板を設置する基板ステージ３１と、前記反応炉内にガスを供給するガス導入口２と、前記反応炉内にプラズマを発生させる電極である上部電極３と隔壁電極１０−１４とを具備する。

本発明のカーボンナノチューブ成長用のプラズマＣＶＤ装置はＡＣ，ＤＣ又はパルス電源に繋げられた上部電極又は隔壁電極と、接地させたもう一方の電極間で放電させて、原料ガスをプラズマ化する。プラズマ化したガスは隔壁電極においてプラズマフラックスが調節された後に、プラズマは基板上の被照射物である触媒微粒子を処理する。

本発明のプラズマＣＶＤ装置の動作に関して説明する。まず、上記原料ガスをガス導入口２から導入して上部電極２又は、隔壁電極１０−１４に電源１を接続して電圧を印加し、電源１とは接続されていない隔壁電極を接地して電源１と接続した電源と接地させた電極間で放電させて、原料ガスをプラズマ化する。そのプラズマにはイオン、ラジカル及び電子等のプラズマフラックスが含まれている。このようなプラズマフラックスの密度を下記の方法によって調節して、被照射物に照射する。プラズマフラックスの密度の調節方法を具体的に説明すると、プラズマを発生させた電極よりも基板ステージ側に近い隔壁電極にＤＣバイアス電源を接続する。次いで、プラズマが生じない程度に−１００Ｖ以上＋１００Ｖ以下の電圧をＤＣバイアス電源に接続した隔壁電極に印加して、ＤＣバイアスによりイオン及び電子密度を制御する。
なお、複数の隔壁電極にそれぞれ異なるバイアス電圧を印加してもよい。

また、本発明のプラズマＣＶＤ装置の隔壁電極には孔を備える。隔壁電極を複数具備する場合は、上部電極側よりも、基板ステージ側の隔壁電極の孔の方が、孔の大きさが小さく、孔の数が多いことが好ましい。さらに、基板ステージに照射するプラズマフラックスを整流することが好ましい。隔壁電極にＤＣバイアスを印加せずに、プラズマフラックスを整流するだけでもよい。

なお、図１のＣＶＤ装置の模式図には隔壁電極を５枚具備する構成となっているが、プラズマ処理の目的に応じ、隔壁電極の数を任意のものとしてもよい。

また、本発明のプラズマＣＶＤ装置の隔壁電極の材質としてはＭｏ，Ｃｕ，Ｔｉ、Ｔａ，Ｗ，ＳＵＳ等が挙げられる。その中でもＷはスパッタリング耐性が高く、抵抗が低いという理由により好ましい。

また、本発明のプラズマＣＶＤ装置はプラズマ化する電極と基盤との距離を調節することで基板に照射されるプラズマの強度を調節可能である。具体的な方法は、プラズマ化する電極と基板ステージとの距離を遠くして、プラズマで生成される種の密度を低いプラズマ（ソフトなプラズマ）とする方法や、プラズマ化する電極とプラズマが照射される基板との距離を近くすることで、ラズマで生成される種の密度を高いプラズマ（ハードなプラズマ）とする方法が好ましい。

さらに、プラズマの照射強度を調節する方法は、プラズマを発生させる電極の位置の選択だけでなく、他の方法によって行ってもよい。具体的には、図２の模式図のように基板ステージ３１に移動機構４０を具備することで基板ステージを電極側方向に上下移動可能な機構として、プラズマ化する電極と基板ステージの距離を調節してもよい。

また、本発明のプラズマＣＶＤ装置には基板ステージ３１には加熱機構が設けられており、各処理条件に応じて基板温度を好適な温度にすることが可能な機構となっている。

次にプラズマ処理工程について説明する。
第１のプラズマ処理工程においては、少なくとも水素ガスや希ガスのどちらか又は両方を含み、炭素を含まないガスをプラズマ化して、基板表面に具備された触媒微粒子にプラズマ処理をして、触媒微粒子の凝集を抑制する。原料ガスには水素ガス、希ガスの他に窒素、アンモニア等が含有されていてもよい。

第１のプラズマ処理工程における処理温度は出来るだけ低い方が触媒微粒子の凝集抑制効果が高いので２５℃（室温）以上３００℃以下であることが好ましい。なお、３００℃より高い温度で処理をすると凝集が進んでしまった状態に対する処理となり好ましくない。
また、第１のプラズマ処理工程における反応時間は触媒活性度維持のために０．１分以上６０分以下であることが好ましい。ソフトなプラズマの場合は長めに、ハードなプラズマでは短めに行うのが望ましい。そして、第１のプラズマ処理工程におけるプラズマ電力は１０−３００Ｗの範囲が好ましい。

また、凹部への最適処理のためには、ハードなプラズマによって処理することが好ましい。従って図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると隔壁電極１４に電源１を接続して隔壁電極１３を接地して、隔壁電極１３−１４間の様な下段でプラズマ化することが好ましい。なお、第１のプラズマ処理工程は複数回行ってもよいが、触媒活性度に影響しない程度に行う必要がある。

また、第１のプラズマ処理工程において、プラズマ中のイオン、電子密度を低くする場合は、図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると隔壁電極１１−１４にＤＣバイアス電源２０−２３を接続して、ＤＣバイアスを−１００Ｖ以上＋１００Ｖ以下印加することが好ましい。この場合、下段ほどＤＣバイアスが小さくなるようにすることが好ましい。なお、イオン、電子密度の高いラジカルを基板に照射した方がよい場合もある。また、隔壁電極１４に電源１を接続、隔壁電極１３を接地することで最もハードなプラズマが照射可能である。

一方、第２のプラズマ処理工程においては少なくとも炭化水素を含む放電ガスから生成されたプラズマによって基板表面に具備された触媒微粒子にプラズマ処理を行い、触媒微粒子に数ｎｍ程度のグラファイト層を生成する。形成されたグラファイト層はカーボンナノチューブ成長の結晶核となる。原料ガスは、メタン、アセチレン、ベンゼンとアルコール(エタノール等)からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。炭化水素の他にも窒素、二酸化炭素、希ガス等が含まれていてもよい。

その処理温度は、カーボンナノチューブの成長より低い処理温度でかつ、グラファイト層が形成されうる温度で行う必要があることから、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。また、第２のプラズマ処理工程においてはグラファイト層が数ｎｍ程度形成されれば十分であるため、処理時間は短くてよく、具体的には０．１から５分程度でよい。処理時間が長いと、低温処理を行っているため、触媒活性度の低下や結晶性の低いグラファイト層が長くなりすぎるなど好ましくない。

なお、第２のプラズマ処理工程は処理温度を変えるなどして複数回行ってもよいが、総処理時間が長くなりすぎるとグラファイト層の結晶性が低下するので、グラファイト層（種結晶）の結晶性が低下しない程度に行う必要がある。

また、第２のプラズマ処理工程において、図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると隔壁電極１１−１４にＤＣバイアス電源２０−２３を接続して、ＤＣバイアスを−１００Ｖ以上＋１００Ｖ以下印加して、プラズマからイオン及び電子を除去して、ラジカル種を被照射物である触媒微粒子を表面に具備する基板に照射することが好ましい。ラジカル種によって処理すると成長を阻害する要因(イオン、電子)がないのでソフトなプラズマによって処理することが好ましい。そして、第２のプラズマ処理工程におけるプラズマ電力は１０−１００Ｗの範囲が好ましい。

第３のプラズマ処理工程においては基板上のグラファイト層（種結晶）を形成した触媒微粒子にプラズマ処理をして、触媒微粒子の活性化や結晶核の品質改善を行う。原料ガスにはアルゴン、ヘリウムとネオン、キセノンからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の希ガスを原料ガスとして用い、希ガスの他に窒素、水素、水等が含まれていてもよい。

第３のプラズマ処理工程における処理温度は第３のプラズマ処理工程における温度以上でカーボンナノチューブ成長温度以下であることが好ましい。また、結晶核の良質化を考慮すると、処理温度はできるだけ高いほうが好ましい。両条件を考慮して、第３のプラズマ処理工程の温度は４００℃以上１０００℃以下が好ましい。そして、第３のプラズマ処理工程におけるプラズマ電力は１０−１００Ｗの範囲が好ましい。

また、高品質なカーボンナノチューブを得るために、第３のプラズマ処理工程はソフトなプラズマで処理することが好ましい。従って図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると上部電極３に電源１を接続して隔壁電極１０を接地して、上部電極３−隔壁電極１０間の様な上段でプラズマ化することが好ましい。

また、第３のプラズマ処理工程において、図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると隔壁電極１４にＤＣバイアス電源２３を接続して、ＤＣバイアスを−１００Ｖ以上０Ｖ以下印加して、プラズマからイオン及び電子を除去して、ラジカル種を被照射物である基板に照射することが好ましい。ラジカル種によって処理することで、高品質なカーボンナノチューブが成長するため好ましい。

また、第２または第３のプラズマ処理の後に基板表面に具備された触媒微粒子にハロゲン処理をして、触媒微粒子に形成されたグラファイト層に修飾基を付加しても良い。Ｆ_２，Ｃｌ_２などのハロゲンを含む放電ガスを用いたプラズマによって触媒微粒子を処理する。処理温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。

また、結晶核の結晶性や触媒活性度を損なわないために、ハロゲン処理工程はソフトなプラズマで処理することが好ましい。従って図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると上部電極３に電源１を接続して隔壁電極１０を接地して、上部電極３−隔壁電極１０間の様な上段でプラズマ化することが好ましい。なお、ハロゲン処理工程は複数回行ってもよいが、結晶核の結晶性や触媒活性度に影響しない程度に行う必要がある。また、複数のハロゲン原子を付与するために、別々に好適な条件で処理を行っても良い。

触媒に薄膜を用いた場合は上記第１のプラズマ処理工程で、微粒子化およびその凝集抑制処理を同時に行う。その処理温度は、凝集が進む前に抑制効果を付与することを理由に、２５℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、３００℃より高いと、凝集が進みすぎてしまうため好ましくない。

上記カーボンナノチューブ成長用前処理を行った後に、活性基付与処理を行った場合は活性基付与処理を行った後に、炭化水素を含む原料ガスから生成されたプラズマによって処理してカーボンナノチューブを成長させる。原料ガスに含まれる炭化水素は具体的にはメタン、ベンゼン、アセチレンとアルコール(エタノール等)からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。炭化水素の他にも水素、窒素、水等が含まれていてもよい。

カーボンナノチューブ成長工程における処理温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。また、３００℃より低いと、結晶性が低くなってしまい好ましくなく、１０００℃より高いと、触媒を担持できる基板が限られてしまうので好ましくない。そして、カーボンナノチューブ成長工程におけるプラズマ電力は１０−５０Ｗの範囲が好ましい。

また、高品質なカーボンナノチューブを得るという理由により、カーボンナノチューブの成長にかかる工程はソフトなプラズマで処理することが好ましい。従って図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると上部電極３に電源１を接続して隔壁電極１０を接地して、上部電極３−隔壁電極１０間の様な上段でプラズマ化することが好ましい。

また、カーボンナノチューブの成長にかかる工程において、図１のＣＶＤ装置の模式図を例にとると隔壁電極１４にＤＣバイアス電源２３を接続して、ＤＣバイアスを−１００Ｖ以上０Ｖ以下印加して、プラズマからイオン及び電子を除去して、ラジカル種を被照射物である基板に照射することが好ましい。ラジカル種によって処理することで高品質なカーボンナノチューブが成長するため好ましい。

なお、本発明のカーボンナノチューブ成長方法によって得られたカーボンナノチューブ束形成基板はそのカーボンナノチューブの密度（ρ［ｃｍ^−２］）やカーボンナノチューブの空間占有率（Ａ［％]）において以下の数式（１）または数式（２）を満たす。

（式中ｄ(ｎｍ)はカーボンナノチューブの平均直径である。）
…数式（１）

（式中ｒ（ｎｍ）はカーボンナノチューブの平均直径である。）
…数式（２）
以下、図面を基に実施例について説明する。

（実施例１）
実施例を図１のＣＶＤ装置を使用する形態で説明する。ＴｉＮ／ＳｉＯ_２膜上にＣｏ薄膜(０．５ｎｍ)をスパッタ法により成膜した基板を基板ステージに置き、第1プラズマ処理として、上部電極-第１隔壁電極間で生成された水素プラズマ（５Ｔｏｒｒ）を２６０℃で５分間照射した。電源設定はパルス周波数８ｋＨｚ、パルス幅０．８μｓ、電圧±７００Ｖとし、第２−５隔壁電極は接地した。その後、水素からメタン/水素混合ガスに切り替え３５０℃まで昇温後、第２のプラズマ処理を行った。プラズマは上部電極-第１隔壁電極間で生成した。圧力は５Ｔｏｒｒ、電源設定はパルス周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、電圧±７００Ｖとした。第２−５隔壁電極には−２５ＶのＤＣバイアスを印加し、イオン、電子を除去、ラジカル種のみを供給した。処理時間は３０秒間である。最後にカーボンナノチューブ成長工程を４５０℃で３０分間行った。圧力は５Ｔｏｒｒ、電源設定はパルス周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、電圧±７００Ｖとした。プラズマパワーをさらに減少させるために電源に直列に５ｋΩの抵抗を接続し、イオン、電子、ラジカル種の生成量そのものを減少させ、さらに第２−５隔壁電極に−２５ＶのＤＣバイアスを印加しイオン、電子を選択的に除去することで、適量のラジカル種を基板に供給した。

製造したカーボンナノチューブ束形成基板の高分解能電気顕微鏡写真を図３に示す。高分解能ＳＥＭ写真より、平均直径は６−７ｎｍと求められた。また、バンドル束の最も密集している部分と根元部分の比較から、平均密度は理論密度の半分と推測される。この結果、密度および空間占有率はそれぞれ１×１０^１２ｃｍ^−２、３３％となり数式（１）及び数式（２）を満たす。
なお、本実施例において、グラファイト層の炭素の結晶質の良質化及び触媒微粒子の活性化のために、第２のプラズマ処理工程の後に第３のプラズマ処理を行ってもよい。

（実施例２）
第1のプラズマ処理工程における放電ガスを希ガス(アルゴン)に変え、処理温度および時間をそれぞれ室温、２分間とし、カーボンナノチューブ成長温度を５００℃とした以外は実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ束形成基板を製造した。

製造したカーボンナノチューブ束形成基板の高分解能電気顕微鏡写真を図４に示す。高分解能ＳＥＭ写真より、密度および空間占有率はそれぞれ８×１０^１１ｃｍ^−２、３５％となり数式（１）及び数式（２）を満たす（平均直径７−８ｎｍ)。
なお、本実施例において、グラファイト層の炭素の結晶質の良質化及び触媒微粒子の活性化のために、第２のプラズマ処理工程の後に第３のプラズマ処理を行ってもよい。

（実施例３）
実施例を図２のＣＶＤ装置を使用する形態で説明する。ＴｉＮ／ＳｉＯ_２膜上にＣｏ薄膜（０．５ｎｍ）をスパッタ法により成膜した基板を基板ステージに置き、第1のプラズマ処理として、アルゴンプラズマ(５Ｔｏｒｒ)を室温で５分間照射する。電源設定はパルス周波数８ｋＨｚ、パルス幅０．８μｓ、電圧±７００Ｖとした。上下移動機構によりプラズマ−基板間距離を２０ｍｍとした。その後、アルゴンからメタン／水素混合ガスに切り替え３５０℃まで昇温後、第２のプラズマ処理を行った。プラズマ-基板間距離は１００ｍｍとした。圧力は５Ｔｏｒｒ、電源設定はパルス周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、電圧±７００Ｖとした。処理時間は３０秒間である。最後にカーボンナノチューブ成長工程を４５０℃で３０分間行った。プラズマ−基板間距離は１００ｍｍとした。圧力は５Ｔｏｒｒ、電源設定はパルス周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、電圧±７００Ｖとした。

実施例３において製造したカーボンナノチューブ束形成基板は密度および空間占有率において数式（１）及び数式（２）を満たす。
なお、本実施例において、グラファイト層の炭素の結晶質の良質化及び触媒微粒子の活性化のために、第２のプラズマ処理工程の後に第３のプラズマ処理を行ってもよい。

（実施例４）
ＴｉＮ／ＳｉＯ_２膜上にＣｏ薄膜（０．５ｎｍ）をスパッタ法により成膜した基板を基板ステージに置き、第１のプラズマ処理として、アルゴンプラズマ(５Ｔｏｒｒ)を室温で５分間照射する。電源設定はパルス周波数８ｋＨｚ、パルス幅０．８μｓ、電圧±７００Ｖとした。上下移動機構によりプラズマ−基板間距離を２０ｍｍとした。その後、アルゴンからメタン/水素混合ガスに切り替え３５０℃まで昇温後、第２のプラズマ処理を行った。プラズマ−基板間距離は１００ｍｍとした。圧力は５Ｔｏｒｒ、電源設定はパルス周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、電圧±７００Ｖとした。処理時間は３０秒間である。ハロゲン化処理としてＣｌ_２ガスを用いた。処理温度および時間はそれぞれ４５０℃、３０秒間である。最後にカーボンナノチューブ成長工程を４５０℃で３０分間行った。プラズマ-基板間距離は１００ｍｍとした。圧力は５Ｔｏｒｒ、電源設定はパルス周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓ、電圧±７００Ｖとし、プラズマパワーを下げるために電源に直列に５ｋΩの抵抗を接続した。

実施例４において製造したカーボンナノチューブ束形成基板は密度および空間占有率において数式（１）及び数式（２）を満たす。
なお、本実施例において、グラファイト層の炭素の結晶質の良質化及び触媒微粒子の活性化のために、第２のプラズマ処理工程の後に第３のプラズマ処理を行ってもよい。

（比較例１）
第１のプラズマ処理工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ形成基板を製造した。

製造したカーボンナノチューブ形成基板の高分解能電気顕微鏡写真を図５に示す。第１のプラズマ処理工程がないので、触媒が凝集してしまい、密度が低くなってしまう。平均直径５ｎｍ、密度および空間占有率はそれぞれ１×１０^１１ｃｍ^−２、２％程度と推測され、数式（１）及び数式（２）は満たさない。

（比較例２）
第２のプラズマ処理工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ形成基板を製造した。

製造したカーボンナノチューブ形成基板の高分解能電気顕微鏡写真を図６に示す。第２のプラズマ処理工程がないと、カーボンナノチューブ生成率がかなり低くなってしまい、まばらなカーボンナノチューブしか得られず、数式（１）及び数式（２）を全く満たさない。

実施例において製造した高密度カーボンナノチューブ束形成基板は数式１を満たす１０^１２ｃｍ^−２台のカーボンナノチューブ密度を多層カーボンナノチューブ(直径６-８nm)で実現した。これを空間占有率に直すと３０％−４０％に達し、これは従来例と比較して約１桁高い値である。このような高空間占有率のカーボンナノチューブ束形成基板は高電流密度配線や高熱伝導ヒートシンクなどに応用可能である。

なお、カーボンナノチューブを成長させることを前提に発明を記載したが、その他にも有機系材料の成長、低ダメージエッチング、レジストアッシング及び表面クリーニング等においても本発明の方法及び装置によりプラズマ処理を複数回行ってもよい。

１…電源
２…ガス導入口
３…上部電極
４…プラズマ
１０…第１隔壁電極
１１…第２隔壁電極
１２…第３隔壁電極
１３…第４隔壁電極
１４…第５隔壁電極
２０…第２隔壁電極用ＤＣバイアス電源
２１…第３隔壁電極用ＤＣバイアス電源
２２…第４隔壁電極用ＤＣバイアス電源
２３…第５隔壁電極用ＤＣバイアス電源
３０…基板
３１…基板ステージ
４０…上下移動機構

Claims (7)

1. 少なくとも水素または希ガスを含み炭素を含まないガスから生成されたプラズマにより、基板表面に具備された触媒薄膜または触媒微粒子を処理する第１のプラズマ処理工程と、
   第１のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマにより、前記触媒微粒子に炭素層を形成する第２のプラズマ処理工程と、
   第２のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマを、炭素層が形成された前記触媒微粒子に処理をして、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを具備することを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。
2. 前記第２のプラズマ処理工程より後であり、かつ,
   前記カーボンナノチューブ成長工程より前に、少なくとも希ガスを含み炭素を含まないガスから生成されたプラズマにより、処理温度が１５０℃以上６００℃以下で、請求項１記載の炭素層が形成された前記触媒微粒子を処理する第３のプラズマ処理工程を具備することを特徴とする前記請求項１記載のカーボンナノチューブ成長方法。
3. 前記第１のプラズマ処理工程における基板表面に具備された触媒微粒子を処理するプラズマがイオン種及びラジカル種、又は、ラジカル種であり、かつ、
   前記第２のプラズマ処理工程における前記触媒微粒子に炭素層を形成するプラズマがラジカル種であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
4. 前記第１のプラズマ処理工程における処理温度が２５℃（室温）以上３００℃以下であること、
   前記第２のプラズマ処理工程における処理温度が１５０℃以上６００℃以下であること、
   前記カーボンナノチューブ成長工程における処理温度が３００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ成長方法。
5. 前記第１乃至第３のプラズマ処理工程の原料ガスのプラズマ化する部位と被照射物との距離において、第１及び第２のプラズマ処理工程における前記距離が第３のプラズマ処理工程における前記距離以下であることを特徴とする前記請求項２乃至４記載のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ成長方法。
6. 少なくとも水素または希ガスを含み炭素を含まないガスから生成されたプラズマにより、基板表面に具備された触媒薄膜または触媒微粒子を処理する第１のプラズマ処理工程と、
   第１のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマにより、前記触媒微粒子に炭素層を形成する第２のプラズマ処理工程と、
   第２のプラズマ処理工程の後に、少なくとも炭化水素を含むガスから生成されたプラズマを、炭素層が形成された前記触媒微粒子に処理をして、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを具備する方法によって製造されたカーボンナノチューブ束形成基板。
7. カーボンナノチューブ密度（ρ［ｃｍ^−２］）が下記数式（１）を満たすことを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ束形成基板。
   …数式（１）
   （式中ｄ（ｎｍ）はカーボンナノチューブの平均直径である。）