CN112047327B - 一种三维竖直石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种三维竖直石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维竖直石墨烯的制备方法，以氢气和碳氢化合物为原料，以氧气为刻蚀气，采用化学气相沉积法，得到目标高度三维竖直石墨烯，利用氧等离子的选择性刻蚀作用，可以修剪三维竖直石墨烯片层，切割交汇，让三维竖直石墨烯保持原状，继续生长，以解决现有三维竖直石墨烯合成过程中石墨烯形貌变化、受生长时间限制高度饱和的问题。本发明提供了一种循环氧等离子体选择性刻蚀技术，修剪三维竖直石墨烯顶端结构，减少了其片层交汇，保持三维竖直石墨烯竖直形态，获得任意高度的三维竖直石墨烯。

Description

一种三维竖直石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别涉及一种三维竖直石墨烯的制备方法。
背景技术
三维竖直石墨烯具有高的比表面积、高的电导率和独特的垂直型三维结构，在实际应用中可以让带电粒子快速接触。因而其在储能领域被广泛应用于储能电极，如超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等。目前，三维竖直石墨烯是通过等离子体增强化学气相沉积法制备，由于三维竖直石墨烯随着生长时间增加，其竖直片层会交汇融合，造成三维竖直石墨烯结构发生变化并出现高度饱和现象，导致三维竖直石墨烯高度一般都是百纳米至几微米，无法进一步增加高度极大限制了其应用效果。因此，有必要发明一种三维竖直石墨烯的制备方法，克服其形貌结构随生长时间变化的缺点，从而获得任意高度的三维竖直石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维竖直石墨烯的制备方法，以解决现有三维竖直石墨烯合成过程中石墨烯形貌变化、受生长时间限制高度饱和的问题，提供一种循环氧等离子体选择性刻蚀技术，修剪三维竖直石墨烯顶端结构，减少了其片层交汇，保持三维竖直石墨烯竖直形态，获得任意高度的三维竖直石墨烯。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：以氢气和碳氢化合物为原料，以氧气为刻蚀气，采用化学气相沉积法循环交替生长，得到目标高度三维竖直石墨烯。
具体步骤为：
S1.使用去离子水、乙醇、丙酮分步清洗生长基底，干燥后备用；
S2.将干燥后的生长基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离，关闭放气阀并抽真空，当真空度小于20mTorr时，开启加热电源升温，生长基底温度达到目标温度后，向腔体通入氢气还原生长基底表面的氧化物质；一段时间后开启射频电源，设定输出功率，电离氢气增强其还原性，继续还原生长基底表面的氧化物质一段时间后停止通入氢气并关闭射频电源；
S3.维持在步骤S2的设定温度下，一段时间后通入氢气和碳氢化合物，调节射频电源的输出功率，并设定生长时间生长目标材料，达到设定生长时间后，停止通入氢气和碳氢化合物，关闭射频电源，保持泵开启；
S4.当真空度小于1mTorr时，一段时间后通入氧气，调节射频电源的输出功率，并设定刻蚀时间刻蚀目标材料，达到设定刻蚀时间后，停止通入氧气并关闭射频电源，保持泵开启；
S5.循环交替进行步骤S3与步骤S4，达到设定交替次数后，停止通入氢气和碳氢化合物，关闭射频电源以及加热电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，得到目标高度三维竖直石墨烯。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，使用99.5wt％的乙醇，和/或，99.9wt％的丙酮清洗生长基底。
作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述反应设备为等离子体增强化学气相沉积设备。
作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述射频电源线圈与加热区域之间的距离为1-50cm，和/或，加热区域设定温度为400-900℃，和/或，氢气流量为15-30sccm，和/或，射频电源输出功率为100-300W。
作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述碳氢化合物包括甲烷、乙烯和乙炔中的至一种气体。
作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述碳氢化合物的流量为1-20sccm，和/或，氢气流量为0-10sccm。
作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述射频电源输出功率的范围为100-1000W，和/或，设定生长时间0.5-2h。
作为本发明的一个实施例，步骤S4中，所述氧气流量为1-10sccm。
作为本发明的一个实施例，步骤S4中，所述射频电源输出功率为100-500W，和/或，设定刻蚀时间为1-5min。
本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明提供的三维竖直石墨烯的制备方法，制备工艺简单、成本低。可通过调节生长与刻蚀过程的交替次数及时间控制三维竖直石墨烯的高度，无高度饱和现象。利用本发明方法制得的三维竖直石墨烯的形貌可以通过前驱气体配比、生长温度等参数调节，保持三维竖直石墨烯竖直形态的同时获得任意高度的三维竖直石墨烯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的超高三维竖直石墨烯的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
【实施例1】制备三维竖直石墨烯
S1.使用去离子水、99.5wt％的乙醇、99.9wt％的丙酮分步清洗生长基底，干燥后备用；
S2.将干燥后的生长基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离为8cm，关闭放气阀并抽真空；当真空度小于20mTorr时，开启加热电源升温至900℃，向腔内通入氢气，流速为20sccm；3min后开启射频电源，设定输出功率为200W；3min后停止通入氢气并关闭射频电源；
S3.维持在步骤S2所设定得温度下，3min后通入氢气和乙炔，流速分别为2sccm和10sccm；开启射频电源并设定其功率为500W，1h后停止通入氢气和乙炔并关闭射频电源，关闭射频电源，保持泵开启；
S4.当真空度小于1mTorr时，3min后通入氧气，流速为1sccm，调节射频电源的输出功率为200W，并设定刻蚀时间为3min刻蚀目标材料，达到刻蚀时间后停止通入氧气并关闭射频电源，保持泵开启；
S5.循环交替生长和刻蚀过程6次后，停止通入氢气和乙炔，关闭射频电源以及加热电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，得到高度为45μm三维竖直石墨烯。
对制得的三维竖直石墨烯进行扫描电子显微镜图表征，如图1所示，三维竖直石墨烯表面暴露出较多的石墨烯边缘，呈现迷宫状分布，其截面石墨烯片层间竖直分布无汇聚。
【实施例2】制备三维竖直石墨烯
S1.使用去离子水、99.5wt％的乙醇、99.9wt％的丙酮分步清洗生长基底，干燥后备用；
S2.将干燥后的生长基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离为15cm，关闭放气阀并抽真空；当真空度小于20mTorr时，开启加热电源升温至900℃，向腔内通入氢气，流速为20sccm；3min后开启射频电源，设定输出功率为300W；3min后停止通入氢气并关闭射频电源；
S3.维持在步骤S2所设定得温度下，3min后通入氢气和甲烷，流速分别为4sccm和15sccm；开启射频电源并设定其功率为300W，1h后停止通入氢气和甲烷并关闭射频电源，关闭射频电源，保持泵开启；
S4.当真空度小于1mTorr时，3min后通入氧气，流速为3sccm，调节射频电源的输出功率为400W，并设定刻蚀时间为3min刻蚀目标材料，达到刻蚀时间后停止通入氧气并关闭射频电源，保持泵开启；
S5.循环交替生长和刻蚀过程6次后，停止通入氢气和甲烷，关闭射频电源以及加热电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，得到目标高度为50μm的三维竖直石墨烯。
【实施例3】制备三维竖直石墨烯
S1.使用去离子水、99.5wt％的乙醇、99.9wt％的丙酮分步清洗生长基底，干燥后备用；
S2.将干燥后的生长基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离为8cm，关闭放气阀并抽真空；当真空度小于20mTorr时，开启加热电源升温至700℃，向腔内通入氢气，流速为20sccm；3min后开启射频电源，设定输出功率为200W；3min后停止通入氢气并关闭射频电源；
S3.维持在步骤S2所设定得温度下，3min后通入氢气、甲烷和乙炔，流速分别为2sccm、5sccm和10sccm；开启射频电源并设定其功率为800W，0.5h后停止通入氢气、甲烷和乙炔并关闭射频电源，关闭射频电源，保持泵开启；
S4.当真空度小于1mTorr时，3min后通入氧气，流速为8sccm，调节射频电源的输出功率为100W，并设定刻蚀时间为2min刻蚀目标材料，达到刻蚀时间后停止通入氧气并关闭射频电源，保持泵开启；
S5.循环交替生长和刻蚀过程15次后，停止通入氢气、甲烷和乙炔，关闭射频电源以及加热电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，得到目标高度为100μm三维竖直石墨烯。
本发明的原理：等离子体增强化学气相沉积法制备三维竖直石墨烯时，随着生长时间增加，三维竖直石墨烯片层顶端处会交汇融合，发生结构变化、高度饱和的现象，利用氧等离子的选择性刻蚀作用，可以修剪三维竖直石墨烯片层，切割交汇，让三维竖直石墨烯保持原状，继续生长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种三维竖直石墨烯的制备方法，其特征在于：具体由以下步骤组成：
S1. 使用去离子水、乙醇、丙酮分步清洗生长基底，干燥后备用；
S2. 将干燥后的生长基底放入等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离，关闭放气阀并抽真空，当真空度小于20 mTorr时，开启加热电源升温，生长基底温度达到目标温度后，向腔体通入氢气还原生长基底表面的氧化物质；一段时间后开启射频电源，设定输出功率，电离氢气增强其还原性，继续还原生长基底表面的氧化物质一段时间后停止通入氢气并关闭射频电源；
S3. 维持在步骤S2的设定温度下，一段时间后通入氢气和碳氢化合物，调节射频电源的输出功率，并设定生长时间生长目标材料，达到设定生长时间后，停止通入氢气和碳氢化合物，关闭射频电源，保持泵开启；
S4. 当真空度小于1 mTorr时，一段时间后通入氧气，调节射频电源的输出功率，并设定刻蚀时间刻蚀目标材料，达到设定刻蚀时间后，停止通入氧气并关闭射频电源，保持泵开启；
S5. 循环交替进行步骤S3与步骤S4，达到设定交替次数后，停止通入氢气和碳氢化合物，关闭射频电源以及加热电源，待温度降至25 ℃，打开放气阀，通入空气，得到目标高度三维竖直石墨烯；
其中，步骤S2中，所述射频电源线圈与加热区域之间的距离为1-50 cm，加热区域设定温度为400-900 ℃，氢气流量为15-30 sccm，射频电源输出功率为100-300 W；
步骤S3中，所述碳氢化合物的流量为1-20 sccm，氢气流量为0-10 sccm，所述射频电源输出功率的范围为100-1000 W，生长时间0.5-2 h；
步骤S4中，所述氧气流量为1-10 sccm，所述射频电源输出功率为100-500 W，刻蚀时间为1-5 min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，使用99.5 wt%的乙醇，99.9 wt%的丙酮清洗生长基底。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3中，所述碳氢化合物包括甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种气体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112830478B (zh) * 2021-01-15 2022-11-22 北京石墨烯研究院 一种竖直石墨烯基热界面材料及其制备方法、装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104269283A (zh) * 2014-10-27 2015-01-07 哈尔滨工业大学 一种高比电容石墨烯超级电容器电极材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100130695A (ko) * 2009-06-04 2010-12-14 한양대학교 산학협력단 산소 플라즈마를 이용한 탄소 패턴 형성방법
CN103021808A (zh) * 2012-11-29 2013-04-03 上海集成电路研发中心有限公司 一种制备特定边缘的石墨烯图形的方法
CN109721049B (zh) * 2017-10-30 2021-03-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种边缘齐整的石墨烯条带、其制备方法及应用
CN108658065B (zh) * 2018-08-22 2020-10-09 恒力（厦门）石墨烯科技产业集团有限公司 一种石墨烯掺杂制备和修复方法
CN109019573A (zh) * 2018-09-04 2018-12-18 山西大学 一种可控分布的三维石墨烯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104269283A (zh) * 2014-10-27 2015-01-07 哈尔滨工业大学 一种高比电容石墨烯超级电容器电极材料的制备方法

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