KR101562906B1 - 기체상의 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법으로서, 기판상부 위치한 금속선을 가열하여 챔버 내에 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계, 챔버 내에 탄소 소스 기체를 주입하는 단계, 가열된 금속선을 이용하여 기판상의 제1 부분을 가열함으로써 기판상의 제1 부분에 그래핀층을 형성하는 단계 및 가열된 금속선을 이동시켜 기판상의 제1 부분과는 상이한 기판상의 제2 부분을 가열함으로써 기판상의 제2 부분에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은 전사 공정이 없어 그래핀 품질의 저하를 막을 수 있고, 금속선에 가하는 전류를 조절함으로써 금속선의 가열 온도에 따른 기체상 촉매의 증기압을 제어하여 고품질의 그래핀을 성장시킬 수 있으며, 금속선의 이동 속도를 조절하여 그래핀 성장을 제어하여 다양한 품질의 그래핀을 제조 가능한 장점이 있다.

Description

기체상의 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법{Transfer-free fabrication method for manufacturing graphene using vapor phase metal catalyst}

본 발명은 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 전사 공정이 없어 그래핀 품질의 저하를 막을 수 있고, 열원으로 사용되는 금속선으로부터 증발된 금속 촉매의 증기압과 기판 냉각 속도를 조절하여 그래핀 성장을 제어함으로써 다양한 품질의 그래핀을 제조 가능한 기체상의 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자로 만들어진 벌집 모양의 2차원 물질로, 단층의 그래핀은 3Å의 두께로 지구상에서 가장 얇은 물질로 알려져 있다. 또한 그래핀은 화학적, 구조적으로 매우 안정할 뿐 아니라, 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100 배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100 배가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다. 또한 다이아몬드보다 열전도성이 2 배 이상 높고, 강철보다 기계적 강도가 200 배 이상 강하며 투명성을 가진다. 게다가 탄소가 그물처럼 연결된 육각형 벌집 구조의 공간적 여유로 인해 신축성이 생겨 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.

현재 반도체 소재로 대표적으로 이용되는 실리콘과 투명전극 소재인 산화인듐주석(ITO)의 경우 1 %정도의 작은 변형률에도 쉽게 부서지는 단점이 있다. 미래의 전자 소자의 경우 대용량과 빠른 속도 등의 성능 중심에서 벗어나 가볍고 휴대가 간편한 신축성 있는 플렉시블 제품이 핵심적인 역할을 할 것으로 예상되는데, 원자 한 층의 두께로서 전기 전도도가 우수하고 투명한 그래핀은 향후 실리콘을 대체할 수 있는 반도체일 뿐만 아니라 ITO 투명전극 등 기초 전자 소재를 대체할 차세대 신소재로 각광받고 있다.

상기 그래핀을 제조하는 방법으로는 기계적 박리법, 흑연의 산화-환원 반응을 이용한 화학적 박리법, 고온의 분위기에서 실리콘 카바이드(SiC)를 열처리함으로서 탄소가 표면의 결정성과 일치하게 성장하는 에피택셜 성장법, 화학 기상 증착법 등 여러 가지 방법이 있으며, 그래핀의 고유 특성을 가장 잘 구현해 낼 수 있는 제조 방법은 스카치 테이프를 이용하여 약한 반데르발스 결합으로 이루어져 있는 흑연으로부터 그래핀을 떼어내는 기계적 박리법이다. 이 방법으로 제조되는 그래핀은 간단한 시료 준비 과정에 비해 고품질의 그래핀을 얻을 수 있는 장점으로 인해 그래핀의 연구를 빠르게 확산시키는데 매우 결정적인 역할을 했지만, 크기가 마이크로미터 수준으로 대면적 합성에 용이하지 않아 전자 소자로서 응용하기가 어려운 단점이 있다.

한편, 기계적 박리법의 단점을 극복하고 그래핀을 대면적으로 제조하는 경우 일반적으로 화학 기상 증착법을 이용한다. 화학 기상 증착법은 고온에서 탄소를 잘 흡착하거나 카바이드 합금을 잘 형성하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 제조하는 방법으로 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 그래핀을 제조하게 된다. 상기 화학 기상 증착법을 통하여 그래핀을 제조하는 경우, 제조된 그래핀을 전자 소자로서 응용을 하기 위해서는 그래핀을 원하는 기판 위에 전사하는 공정이 반드시 필요하다.

그래핀의 전사 공정의 경우 그래핀의 제조에 이용된 금속 촉매층을 에칭하는 용액에 의한 원하지 않는 도핑, 기판과 그래핀 사이에 원하지 않는 원자나 분자가 갇히게 되는 현상, 기판에 옮기는 과정에서의 물리적인 구겨짐이나 크랙 발생, 전사 과정에서 많이 이용되는 고분자 물질이 완벽하게 제거되지 않는 등의 이유로 그래핀의 성질이 변하거나 특성의 발현이 제한되는 문제점이 발생하게 된다.

종래의 기술로서, 한국 등록특허공보 제10-1174670호(2012.08.10.)에서는 원하는 두께의 그래핀을 패터닝된 형태로 얻기 위해 단일 그래핀을 성장시키는 구리 기판 위에 금속 촉매층을 원하는 패터닝 모양으로 증착 후, 단층과 패터닝된 다층 그래핀을 동시에 합성하여 패턴된 그래핀의 제조방법에 관해 기재되어 있고, 한국 공개특허공보 제10-2012-0012271호(2012.02.09.)에서는 기재상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 상기 기재상에서 그래핀을 형성하는 그래핀의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 형성되는 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자를 제공하고 있으나, 전사 공정을 포함하지 않으며 기체상 금속 촉매의 증기압 및 기판의 냉각 속도를 제어하여 다양한 품질의 그래핀을 제조하는 기술은 제시하지 못하고 있다.

1. 한국 등록특허 제10-1174670호(2012.08.10.) 2. 한국 공개특허 제10-2012-0012271호(2012.02.09.)

본 발명은 상기와 같은 필요성에 따라 안출된 것으로서, 종래의 전사 공정이 포함된 그래핀 제조공정의 한계를 극복하고자 전사 공정이 생략된 고품질의 그래핀 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한, 열원으로 사용되는 금속선으로부터 증발된 금속 촉매의 증기압과 기판 냉각 속도를 조절하여 그래핀 성장을 제어하여 다양한 품질의 그래핀을 제조할 수 있는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법은 상기 기판상부 위치한 금속선을 가열하여 챔버 내에 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계, 상기 챔버 내에 탄소 소스 기체를 주입하는 단계, 가열된 상기 금속선을 이용하여 기판상의 제1 부분을 가열함으로써 상기 기판상의 제1 부분에 그래핀층을 형성하는 단계 및 가열된 상기 금속선을 이동시켜 기판상의 제1 부분과는 상이한 기판상의 제2 부분을 가열함으로써 상기 기판상의 제2 부분에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계는 상기 금속선에 전류를 가하여 상기 금속선을 가열하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속선에 가하는 전류는 1 내지 100 A의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계는 상기 금속선의 가열 온도를 조절하여 상기 챔버 내의 기체상 금속 촉매의 증기압을 제어하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속선의 가열 온도는 200 내지 2000 ℃의 온도 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는 상기 금속선은 일방향으로 연장하는 형상을 갖되, 가열된 상기 금속선을 일정한 속도로 상기 기판에 대하여 수평 방향으로 상대적으로 이동하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는 상기 금속선은 용수철 형상을 갖되, 가열된 상기 금속선을 일정한 속도로 상기 기판상에서 방사상 방향으로 상대적으로 이동하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는 상기 열선에 대하여 상기 기판이 회전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는 가열된 상기 금속선의 이동 속도를 조절하여 상기 기판의 냉각에 따른 상기 그래핀의 성장을 제어하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속선의 이동 속도는 10 ㎛/min 내지 40 mm/min의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 추가의 가열수단을 이용하여 상기 기판을 균일하게 가열하는 단계를 더 포함하고, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는 비활성 가스 분위기의 챔버 내에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 기판은 사파이어 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 실리콘 기판상에 이산화규소층이 형성된 기판 등의 절연체 기판인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 금속선은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어진 금속 와이어이고, 상기 금속선의 직경은 0.1 내지 100 mm의 범위인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 그래핀층을 포함하는 기판을 제공할 수 있고, 상기 기판은 반도체, 디스플레이 또는 태양전지에 이용될 수 있다.

본 발명은 종래의 그래핀 성장 방법에 수반되는 전사 공정이 필요 없어 그래핀 품질의 저하를 막을 수 있고, 필요한 기판에 직접 그래핀을 성장시켜 전자 소자 또는 투명 전극에 적용하기 용이하다.

또한, 본 발명은 금속 촉매를 별도로 공급하지 아니하고 열원으로 사용되는 금속선으로부터 증발된 금속 촉매의 증기압과 기판 냉각 속도를 조절하기 위하여, 금속선에 가하는 전류를 조절함으로써 금속선의 가열 온도에 따른 기체상 촉매의 증기압을 제어하여 고품질의 그래핀을 성장시킬 수 있고, 금속선의 이동 속도를 조절하여 기판의 냉각에 따른 그래핀 성장을 제어하여 다양한 품질의 그래핀을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀은 전기적, 물리적 특성이 우수하고 얇은 두께로 제작 가능하여 휨성을 이용한 다양한 분야에 적용 될 수 있으며, 공정에 필요한 설비가 저렴하고, 그래핀의 제조에 사용된 촉매를 재사용 가능하여 제조 원가를 절감할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법을 이용한 그래핀 제조 장치를 나타낸 구성도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 용수철 형태의 금속선을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 회전하는 기판 지지부를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법을 이용하여 제조된 그래핀의 라만 분광분석(Raman Spectroscopy) 결과 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 금속선이 정지한 경우, 기판온도에 따른 그래핀의 라만 분광분석 결과 그래프.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀의 기판온도 및 금속선의 이동 속도에 따른 라만 분광분석 결과 그래프.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀의 기판온도 및 금속선의 이동 속도에 따른 D/G 비율과 면저항을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀의 가열된 금속선을 이용한 국부적 열처리 전, 후의 표면 TEM(투과전자현미경) 사진.

이하 본 발명의 실시를 위한 구체적인 실시예를 도면을 참고하여 설명한다. 예시된 도면은 발명의 명확성을 위하여 핵심적인 내용만 확대 도시하고 부수적인 것은 생략하였으므로 도면에 한정하여 해석하여서는 아니 된다.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법을 이용한 그래핀 제조 장치를 나타낸 구성도로서, 본 발명에 따른 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법은 금속 촉매를 형성하는 단계, 탄소 소스 기체를 주입하는 단계 및 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하다.

금속 촉매를 형성하는 단계는 기판(10) 상부 위치한 금속선(20)을 가열하여 챔버 내에 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계이다. 본 발명에 의한 그래핀의 제조방법은 현재 일반적으로 고체상의 금속 촉매를 이용하여 그래핀을 형성시키는 방법과 달리, 가열된 금속선(20)을 국부적 가열원으로 이용하고, 고체상의 금속선(20) 촉매를 기체상으로 증발시켜 기체상 금속 촉매에 의해 그래핀을 제조하는 방법으로서, 전사 공정이 생략된 그래핀을 성장시킬 수 있다. 전사 공정이 생략됨으로써 본 발명에 의해 제조되는 그래핀층을 포함하는 기판(10)은 그래핀층이 기판(10) 위에서 주름지거나 찢어지는 현상 등의 공정결함이 현저히 줄어들어 그래핀의 품질을 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 그래핀의 제조에 사용했던 촉매를 재사용할 수 있는 점으로 인하여 제조 원가를 절감할 수 있는 경제적인 이점을 제공한다.

추가의 가열수단(30)을 이용하여 상기 기판(10)을 균일하게 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 추가의 가열수단(30)은 국부적 가열원인 금속선(20)과 함께 기판(10)을 가열함으로써 그래핀 제조를 도와줄 수 있고, 이에 의해 그래핀 제조시간이 단축될 수 있다. 기판(10) 전체를 가열할 수 있는 추가의 가열수단(30)은 기판(10) 하부 또는 상부에 구비되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.

상기 기판(10)은 사파이어 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 실리콘 기판상에 이산화규소층이 형성된 기판 등의 절연체 기판일 수 있다. 기판은 국부적 가열원인 금속선(20)을 포함한 챔버 내에 장입하여 가열원을 통하여 국부적으로 가열되므로, 기판(10)은 국부적으로 가열되는 약 2000 ℃이상까지의 가열에 견딜 수 있는 재질인 것이 바람직하며, 낮은 녹는점을 가지는 금속선(20)을 촉매로 이용할 경우 해당 온도까지의 가열에 견딜 수 있는 재질인 것이 바람직하다.

또한, 제작된 그래핀을 전자 소자나 투명 전극 등의 분야에 적용할 경우 원하는 기판에 그래핀을 형성시키는 것이 중요한데, 본 발명으로 그래핀을 성장시킬 경우 성장 과정에서 직접 원하는 기판에 그래핀을 성장시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 금속선(20)은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어진 금속 와이어이며, 상기 금속선(20)의 직경은 0.1 내지 100 mm의 범위일 수 있다. 기체상 촉매를 형성하기 위한 금속은 호일 형태일 경우보다 선 형태일 경우 더 높은 곡률로 인하여 같은 열을 가해주었을 경우 더 높은 증기압을 가지게 되기 때문에 챔버 내에 기체상 금속 촉매 분위기를 형성하는 데 더 유리하다. 금속선(20)은 가해주는 전류에 의해 기화되어 기체상 촉매 역할을 하는 특성으로 인해 그래핀이 형성되는데 중요한 역할을 한다.

또한, 금속선(20)의 직경은 0.1 내지 100 mm의 범위일 수 있고, 금속선(20)의 길이는 30 내지 1000 mm를 사용할 수 있고 예시적으로 200 mm를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계는 상기 금속선(20)에 전류를 가하여 상기 금속선(20)을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 금속선(20)에 가하는 전류는 1 내지 100 A의 범위일 수 있다.

상기 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계는 상기 금속선(20)의 가열 온도를 조절하여 상기 챔버 내의 기체상 금속 촉매의 증기압을 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속선(20)에 가해주는 온도는 금속선(20)에 직접 가해주는 전류에 의하여 제어할 수 있다. 또한 기체상의 촉매의 챔버 내부의 증기압은 금속선(20) 온도에 영향을 받기 때문에, 금속선(20)에 가해주는 전류를 조절하여 기체상 촉매의 증기압을 조절할 수 있는 장점이 있다. 금속선(20)에 가하는 전류를 조절함으로써 금속선(20)의 가열 온도에 따른 기체상 촉매의 증기압을 제어하여 고품질의 그래핀을 성장시킬 수 있는 것이다.

상기 금속선(20)의 가열 온도는 200 내지 2000 ℃의 온도 범위일 수 있다. 국부적인 가열원인 금속선(20)의 온도는 고체상의 금속선(20) 촉매가 기체상으로 변화하여 챔버 내의 금속 원자의 부분압을 결정하는 중요한 요소로 작용하게 된다. 국부적인 가열원인 금속선(20)은 200 내지 2000 ℃의 온도 범위일 수 있고, 바람직하게는 400 내지 1500 ℃의 온도 범위로 기판(10)을 가열시켜 기판(10)상에 그래핀을 형성할 수 있다. 이때 형성되는 그래핀 시트의 두께는 0.2 내지 100 nm일 수 있다.

상기 탄소 소스 기체를 주입하는 단계는 상기 챔버 내에 탄소 소스 기체를 주입하는 단계이다. 그래핀으로 변환 가능한 탄소 소스 기체는 탄소 원자를 함유하는 유기화합물로 이루어진 기체로서, 금속선(20)의 국부적 가열에 의해 그래핀으로 변환 가능한 것이면 그 종류에 제한받지 않고 사용될 수 있다.

탄소 소스 기체는 탄화비활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 탄화비활성 가스의 예로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 헥산 등을 들 수 있다.

상기 도 1b를 참조하면, 본 발명의 국부적 가열원을 포함하는 그래핀 제조장치는 기판지지부(104), 챔버(102), 게이트(108), 가스공급부(110, 112) 및 열처리 유닛(120)을 포함하여 이루어진다.

상기 기판 지지부(104)는 챔버(102) 내에 로딩된 기판(10)을 지지하기 위하여 챔버(102) 내에 배치될 수 있다. 또한, 상기 챔버(102)의 일측 벽에는 게이트(108)가 구비되고, 촉매층이 형성된 기판(10)은 게이트(108)를 통해 로딩되어 기판 지지부(104) 상에 지지될 수 있다.

상기 가스 공급부(110, 112)는 챔버(102) 내에 탄소 소스 가스를 공급하는 탄소 소스 공급부(110), 비활성 가스를 공급하는 비활성 가스 공급부(112) 및 퍼지가스 공급부(미도시)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 챔버(102)의 상부에는 상기 가스를 챔버(102) 내로 균일하게 공급하기 위한 샤워 헤드(106)가 배치되며, 가스 공급부(110, 112)는 샤워 헤드(106)에 배관을 통해 연결될 수 있다. 상기 배관에는 각각의 게이트 밸브(111, 113)가 구비되어 챔버(102) 내로 공급되는 상기 가스의 유량을 제어할 수 있다. 본 실시예에 있어서, 챔버 내에 가스를 공급을 위하여 샤워 헤드가 이용되었지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 샤워 헤드(106)에는 상기 가스를 기판(10) 상으로 균일하게 공급하기 위한 다수개의 노즐들을 가질 수 있다. 상기 각각의 탄소가스, 비활성 가스 및 퍼지가스는 샤워 헤드(106) 내에서 서로 혼합되지 않으며, 개별적으로 샤워 헤드(106)를 통해 기판(10) 상으로 공급될 수 있다. 또한 상기 퍼지 가스는 챔버(102) 내부의 압력을 조절하기 위한 압력 조절용 가스로도 사용될 수 있다.

탄소 소스 공급부(110)는 기상 탄소 공급원으로서 다양한 소스 가스를 공급할 수 있다. 본 실시예에 있어서, 상기 탄소 가스, 비활성 가스 및 퍼지 가스 중에서 선택되는 하나 이상은 그래핀층을 형성하는 경우에 필요에 따라 선택적으로 적절한 양으로 공급될 수 있다.

즉, 본 발명에서의 국부적 가열원인 금속선(20)을 이용하여 기판상에 그래핀층을 형성하기 위해 기판을 가열하는 공정이 진행되는 동안, 챔버 내에서는 상기 비활성 가스 또는 퍼지가스로서 아르곤 가스 등의 기체가 일정한 비율로 유입될 수 있고, 상기 기체의 종류 및 이의 유입되는 비율에 따라 그래핀의 품질에 변화를 줄 수 있다.

상기 그래핀층을 형성하는 단계는 가열된 상기 금속선(20)을 이용하여 기판(10)상의 제1 부분을 가열함으로써, 상기 기판(10)상의 제1 부분에 그래핀층을 형성하는 단계 및 가열된 상기 금속선(20)을 이동시켜 기판상의 제1 부분과는 상이한 기판(10)상의 제2 부분을 가열함으로써, 상기 기판(10)상의 제2 부분에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다.

가열된 금속선(20)과 기판(10) 온도에 의한 열에너지는 1차적으로 상기 챔버 내의 탄소 소스가 탄소와 수소로 분해되는 반응의 촉매 역할을 하고, 금속선(20)이 기화되어 상기 챔버 내에 기화된 금속 원자 분위기가 형성이 될 경우, 금속 원자가 탄소 소스에서 분해된 탄소와 충돌을 일으켜 상기 탄소 원자가 기판(10)에 흡착되는 반응을 촉진시키는 역할을 하게 되어 상기 기판(10)상에 그래핀층이 형성된다.

또한, 금속선(20)은 국부적 가열원으로 이용됨으로 기판(10)의 가열효율을 위해 최대한 기판(10)과 가깝게 위치하는 것이 바람직하다. 국부적 가열원으로서의 금속선(20)의 위치를 연속적으로 변화시키면서 기판(10)의 일측으로부터 순차적으로 가열 후 냉각되도록 하는 연속적인 열처리를 수행할 수 있다. 금속선(20)을 이용하여 상기 기판(10)상의 제1 부분을 가열한 후, 금속선(20)을 이동시켜 상기 기판(10)상의 상기 제1 부분을 냉각시킴과 동시에 기판(10)상의 제1부분과 상이한 위치의 제2 부분을 가열함으로써 기판(10)상에 연속적인 열처리를 수행함으로써 그래핀층을 제조할 수 있다.

상기 금속선은 일방향으로 연장하는 형상 또는 용수철 형상일 수 있다.

상기 금속선이 일방향으로 연장하는 형상인 경우, 가열된 상기 금속선(20)을 일정한 속도로 상기 기판(10)에 대하여 수평 방향으로 상대적으로 이동하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 열처리 유닛(120)내 국부적 가열원으로 가열된 와이어 형태의 금속선(20)이 사용될 수 있다. 금속선(20)은 구동부(124)에 의해 고정 및 지지되고, 구동부(124)는 챔버(102) 내에서 구동 지지부(128) 상에 설치된 제1 및 제2 가이드부들(미도시)을 따라 이동함으로써 금속선(20)의 움직임에 따라 기판(10) 상에 연속적인 열처리를 수행할 수 있다.

상기 금속선(20)은 구동부(124)에 의해 기판(10) 상에 수평 방향으로 상대적으로 이동시킬 수 있다. 즉, 기판(10)이 고정된 상태에서 국부적 가열원인 금속선(20)이 연속적으로 일방향으로 이동함으로써 기판(10)에 순차적으로 지속적인 열을 공급할 수 있다. 이와 다르게, 금속선(20)이 정지되고, 기판(10)이 금속선(20)에 대하여 상대적으로 이동될 수 있다. 즉, 국부적 가열원(20)이 일정한 위치에 고정된 상태에서 기판(10)을 수평 방향으로 이동시킬 수 있다.

상기 금속선이 용수철 형태의 형상인 경우, 가열된 상기 금속선을 일정한 속도로 상기 기판상에서 방사상 방향으로 상대적으로 이동하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 2(a) 도 2(c)는 용수철 형태의 금속선(20)이 방사상 방향으로 상대적으로 이동하는 것을 단계적으로 나타낸 도면으로서, 국부적 가열원인 금속선(20)은 용수철 모양일 수 있다. 이 경우에 있어서, 금속선(20)을 기판(10)의 중심에서부터 방사형으로 이동시킴으로써, 기판(10)에 대하여 방사상 방향으로 연속적인 열처리를 수행할 수 있다.

또한, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 회전하는 기판 지지부(104)를 나타내는 도면으로서, 상기 열선에 대하여 상기 기판이 회전할 수 있다. 기판 지지부(104)가 회전함으로써 금속선(20)에 대하여 기판(10)을 회전시킬 수 있다. 이와 다르게, 금속선(20)의 구동부는 기판(10)에 대하여 금속선(20)을 수평 방향으로 이동시킬 수 있다.

가열된 상기 금속선(20)의 이동 속도를 조절하여 상기 기판(10)의 냉각에 따른 상기 그래핀의 성장을 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속선(20)의 이동 속도는 기판(10)의 한 점의 위치에서 얼마나 빨리 열을 전달받고 얼마나 빨리 냉각될 수 있는지를 나타내는 척도가 될 수 있다. 특히 기판(10)이 얼마나 빨리 냉각될 수 있는지에 관한 것은 냉각 과정에서 그래핀층의 품질에 중요한 역할을 한다. 금속선(20)의 이동 속도를 조절하여 냉각 속도를 제어함으로써 고품질의 그래핀 뿐만 아니라 다양한 품질의 그래핀을 성장시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

상기 금속선(20)의 이동 속도는 10 ㎛/min 내지 40 mm/min의 범위일 수 있다. 일반적으로 금속선(20)의 상대적 이동 속도에 의해 연속적으로 열처리가 가능하거나 또는 부분적으로 연속적인 열처리 공정이 가능할 수 있으며, 연속적인 열처리 공정의 가열 온도의 범위는 상기 금속선(20)의 종류에 따라 결정될 수 있다. 열원의 이동 속도(스캔 속도)를 분당 수십 나노미터(nm/min) 단위부터 분당 수 미터(m/min) 등으로 조정이 가능하며, 바람직하게는 금속선(20)의 이동속도는 10 ㎛/min 내지 40 mm/min 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛/min 내지 5 mm/min 일 수 있다.

상기 그래핀층을 형성하는 단계는 비활성 가스 분위기의 챔버 내에서 이루어질 수 있다. 이 경우에 비활성 가스 분위기는 퍼지가스에 의해 이루어질 수도 있고 또는 독립적인 비활성 가스 공급원에 의해 별도의 주입장치를 통해 구현될 수도 있다.

실험예

도 4는 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법을 이용하여 제조된 그래핀의 라만 분광분석(Raman Spectroscopy) 결과 그래프로서, 기판상에서 직접 성장한 그래핀의 결정성은 라만 분광법으로 측정할 수 있다. 라만 분광은 그래핀의 특성을 평가하는 데 사용되며, 층의 개수와 결함 정도에 따라 D와 G, 2D 피크로 대표되는 피크의 위치와 모양이 변화한다. D와 G 피크의 세기 비는 그래핀의 결함을 나타내는 척도로 사용되며 낮을수록 좋은 품질의 그래핀을 나타낸다.

제조된 그래핀의 라만 분광분석 결과, 상기 도 4에서 나타나는 바와 같이 라만 쉬프트(Raman shift) 1600 cm^-1부근에서 G 피크(peak) 및 라만 쉬프트 2700 cm^-1부근에서 2D 피크를 확인할 수 있었다. 그래핀의 결함 부분에 대하여 나타나는 1350 cm^-1부분의 D 피크는 상대적인 값에 해당하므로 이는 G 피크에 대한 상대적인 비율로서 정의할 수 있다. 즉, 그래핀을 라만 분광법으로 분석한 경우, G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율로서 그래핀의 결정성을 판단할 수 있으며, 도 4에서 나타내는 바와 같이 좋은 품질의 그래핀이 생성되었음을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 금속선이 정지한 경우, 기판온도에 따른 그래핀의 라만 분광학 분석 결과 그래프로서, 금속선이 정지한 경우의 D와 G 피크의 세기 비는 1에 근접하는 수치로 품질이 낮음을 볼 수 있으며, 기판의 온도가 610 ℃인 경우는 2D 피크를 확인할 수 없어 그래핀이 형성되지 않음을 보여준다.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀의 기판온도 및 금속선의 이동 속도에 따른 라만 분광학 분석 결과 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀의 기판온도 및 금속선의 이동 속도에 따른 D/G 비율과 면저항을 나타낸 그래프이다.

도 6과 같이, 금속선이 2.5 mm/min으로 이동 속도가 빨라지고, 기판의 온도가 820 ℃로 상승하는 경우, D와 G 피크의 세기 비(D/G ratio)가 낮아져 좋은 품질의 그래핀이 제조됨을 알 수 있다.

특히, 도 7과 같이, 기판의 온도별로 D/G ratio 수치가 낮고, 면저항이 낮아 좋은 품질의 그래핀이 형성된 최적의 금속선 이동 속도가 상이함을 알 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 금속선에 가하는 전류를 조절함으로써 금속선의 가열 온도에 따른 기체상 촉매의 증기압을 제어하여 고품질의 그래핀을 성장시킬 수 있고, 금속선의 이동 속도를 조절하여 기판의 냉각에 따른 그래핀 성장을 제어하여 다양한 품질의 그래핀을 제조할 수 있음을 나타낸다.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀의 가열된 금속선을 이용한 국부적 열처리 전, 후의 표면 TEM(투과전자현미경) 사진으로서, 스케일 바는 각각 200 nm를 나타낸다. 가열된 금속선의 이동함으로써 기판에 국부적인 열처리를 통하여 형성된 그래핀을 볼 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 종래의 그래핀 성장 방법에 수반되는 전사 공정이 없어 그래핀 품질의 저하를 막을 수 있고, 필요한 기판에 직접 그래핀을 성장시켜 전자 소자 또는 투명 전극에 적용하기 용이하다. 또한, 공정에 필요한 설비가 간단하고 그래핀의 제조에 사용된 촉매를 재사용 가능하여 제조 원가를 절감할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀은 전기적, 물리적 특성이 우수하고 얇은 두께로 제작 가능하여 휨성을 이용한 다양한 분야에 사용될 수 있어 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 그래핀층을 포함하는 기판은 반도체, 디스플레이 또는 태양전지 등에 적용할 수 있다.

이상에서는 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

10 : 기판 20 : 금속선
30 : 가열 수단 102 : 챔버
104 : 기판 지지부 106 : 샤워 헤드
108 : 게이트 110 : 탄소 소스 공급부
112 : 비활성 가스 공급부 120 : 열처리 유닛
124 : 구동부 128 : 구동 지지부
130 : 진공 장치 132 : 진공 펌프
134 : 진공 배관

Claims (16)

1. 기판상에 그래핀층을 형성하는 방법에 있어서,
   상기 기판 상부에 위치한 금속선을 가열하여 챔버 내에 기체상 금속 촉매를 형성하는 단계;
   상기 챔버 내에 탄소 소스 기체를 주입하는 단계;
   가열된 상기 금속선을 이용하여 기판상의 제1 부분을 가열함으로써, 상기 기판상의 제1 부분에 그래핀층을 형성하는 단계; 및
   가열된 상기 금속선을 이동시켜 기판상의 제1 부분과는 상이한 기판상의 제2 부분을 가열함으로써, 상기 기판상의 제2 부분에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함되,
   상기 금속선은 Ni 금속선으로서 1 ~ 100 A의 전류로 챔버내의 Ni 증기압을 제어하고,
   상기 금속선의 이동속도는 10 ㎛/min 내지 40 mm/min의 범위로 이동시켜 그래핀의 성장을 제어하고,
   추가의 가열수단을 이용하여 기판을 균일하게 가열하는 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는,
   상기 금속선은 일방향으로 연장하는 형상을 갖되, 가열된 상기 금속선을 일정한 속도로 상기 기판에 대하여 수평 방향으로 상대적으로 이동하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는,
   상기 금속선은 용수철 형상을 갖되, 가열된 상기 금속선을 일정한 속도로 상기 기판상에서 방사상 방향으로 상대적으로 이동하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 그래핀층을 형성하는 단계는 상기 금속선에 대하여 상기 기판이 회전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층을 형성하는 단계는 비활성 가스 분위기의 챔버 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체상의 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 사파이어 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 또는 실리콘 기판상에 이산화규소층이 형성된 기판 등의 절연체 기판인 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
14. 삭제
15. 제1항에 있어서,
    상기 금속선의 직경은 0.1 내지 100 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 기체상 금속 촉매를 이용한 전사 공정이 생략된 그래핀의 제조 방법.
16. 삭제

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