CN104085877B

CN104085877B - 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104085877B
Application number: CN201410304234.5A
Authority: CN
Inventors: 郭连贵; 覃彩芹; 丁瑜; 王�锋; 李伟
Original assignee: Hubei Engineering University
Current assignee: Hubei Engineering University
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104085877A

Abstract

本发明公开了一种基于壳聚糖及其衍生物的多孔碳电极材料及其制备方法和用途。该多孔碳电极材料采用硬模板碳化的方法，以中空氧化硅球为模板，以壳聚糖及其衍生物为碳源前驱物，通过液相浸渍、高温碳化和模板去除等工艺步骤，得到适用于锂离子电池及超级电容器的多孔碳电极材料。本发明制得的多孔碳同时具有氮掺杂和大孔-介孔-微孔分级孔道结构的特征，且可通过使用不同类型的壳聚糖对氮掺杂含量进行控制，通过改变氧化硅球的粒径大小、壁厚和调节壳聚糖溶液的质量对分级孔道结构进行控制。该方法获得的多孔碳电极材料的比容量与商业化石墨相比显著增加，倍率性能保持良好。该电极材料制备工艺简单，对设备要求不苛刻，适于产业化生产。

Description

一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种基于壳聚糖及其衍生物的多孔碳电极材料及其制备方法和应用，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术

随随着全球能源危机问题和环境保护问题的日益突出，开发利用新能源（如太阳能、风能等）已成为实现能源可持续发展、解决日益严重环境污染的必由之路。然而，新能源的大规模利用需要建立能够匹配的高效储能***。锂离子电池作为新一代绿色环保电池，具有工作电压高、能量密度大、环境友好等优点；超级电容器作为新一代的储能装置，具有比容量高、功率大、工作温限宽等优点。然而，作为能量储存与转换器件的关键材料，现行使用的负极材料集中在石墨碳材料。但层状结构石墨由于嵌入的离子数量有限且与电解液相容性较差，导致其理论比容量低（仅为372mAh/g）、不可逆容量较高、倍率性能和循环稳定性能较差，已经不能满足现代社会日益增长的高效率能量存储需求。

多孔碳材料由于具有密度低、比表面积大、化学稳定性好、导电性好等特点，其在电化学领域的应用已成为研究热点。然而，多孔碳作为电极材料应用时必须采取措施对其进行改性以提高其电化学性能。对多孔碳改性的一个重要方面是组分改性，即通过杂原子掺杂（如氮、硼、硫、磷等）。其中氮掺杂由于氮原子替位碳原子，改变了材料在微观尺度上的极性，从而改善了电极与电解液的界面润湿性，也因为氮原子的引入，使得电解液中的阳离子更易靠近富电子的氮，从而使得多孔碳电化学性能有明显提高【XWang,XLi,LZhang,etal.N-dopingofgraphemethroughelectrothermalreactionswithammonia.Science,2009,324(5928):768-771】。对多孔碳改性的另一个重要方面是结构改性，即通过孔道结构优化。分级多孔碳相对于单一孔径且孔道不规则的活性炭来说，大孔、介孔及微孔组成的交叉网络孔道结构可让各级孔道发挥各自的优点，不仅有利于电解液的浸润，而且通过缩短扩散路径可以促进离子快速传输，从而获得良好的电化学性能【LQie,WMChen,YHHuang,etal.Synthesisoffunctionalized3Dhierarchicalporouscarbonforhigh-performancesupercapacitors.Energy&EnvironmentalScience,2013,6:2497-2504】。

经检索，国内外对于多孔碳的制备方法研究较多。但存在的问题一是不能将氮掺杂改性与孔道结构优化结合起来，二是所使用的碳前驱物（如苯胺、乙腈、喹啉、吡咯、三聚氰胺等）普遍存在安全性差、生产成本高、环境污染等方面的问题。这些问题限制了多孔碳材料在电化学领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足之处，提供一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途。

本发明提供的技术方案为，一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料，由包括下述步骤的制备方法得到：

（1）制备中空氧化硅球模板，将0.3~0.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到140~200ml的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1.69~2.29，搅拌均匀后将体积比为1：1的正硅酸乙酯和氨水分别加入上述溶液中，然后继续搅拌8~12小时后得到中空氧化硅球模板；

（2）制备碳前驱物溶液，将碳前驱物溶解于溶剂中得到碳前驱物溶液，所述碳前驱物为甲壳素、壳聚糖或壳聚糖衍生物，碳前驱物的质量百分数为2~10%，溶剂的质量百分数为90~98%；

（3）将步骤（1）制得的中空氧化硅球浸入到步骤（2）的碳前驱物溶液中，搅拌16~24小时直至碳前驱物溶液充分浸入到模板的孔道中，形成中空氧化硅球/碳前驱物的复合物；

（4）将步骤（3）所述中空氧化硅球/碳前驱物的复合物放入80~200℃的干燥箱中固化处理18-24小时得到薄膜固体物质，然后将薄膜固体物质研磨后置于气氛管式炉中，在高纯气体保护下进行碳化处理得到中空氧化硅球/碳的复合物，升温速率为2~10℃/分钟，碳化温度为600~900℃，碳化时间为2~4小时；

（5）将步骤（4）得到的中空氧化硅球/碳复合物加入到质量比为2~15%的氢氟酸溶液中，搅拌12~36小时，然后过滤分离并使用去离子水洗涤，干燥后得到多孔碳材料。

本发明所得的多孔碳材料的特征为氮掺杂且孔道分级，氮掺杂含量为4~8at%，孔道结构是由大孔、介孔和微孔构成的分级孔道结构。其中孔径为200~600nm的大孔位于碳球中心；孔径为2~10nm的介孔位于碳球外壁，并与中心大孔相通；孔径为0.1~2nm的微孔位于介孔壁内。

所述碳前驱物包括大分子量壳聚糖、小分子量壳聚糖、水溶性壳聚糖及甲壳素。

上述步骤（2）所述溶剂包括稀有机酸溶液或去离子水。

上述稀有机酸溶液为体积浓度为1~2%的冰醋酸水溶液或苯甲酸水溶液。

上述步骤（1）所述氨水中NH₃质量百分数为25~28%。

上述步骤（3）中所述中空氧化硅球模板与所述碳前驱物溶液的质量比为1:1~5。

上述步骤（4）中所述的高纯保护气体包括高纯氮气或高纯氩气。

所述的多孔碳材料作为锂离子电池负极制成纽扣电池（如CR2016、CR2025、CR2032），然后采用电池测试***对组装的电池进行恒电流充放电测试。测试结果表明，本发明所得的多孔碳材料的比容量与商业化石墨相比显著增加，且倍率性能保持良好。

本发明所述多孔碳电极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明采用资源丰富、成本低廉、环境友好且富含氨基活性基团的壳聚糖及其衍生物为原料制备多孔碳电极材料，具有环境保护和经济效益的双层意义。

（2）本发明制得的多孔碳同时具有氮掺杂和分级孔道的特征，且可通过使用不同类型的壳聚糖对多孔碳氮掺杂含量进行控制，通过改变二氧化硅球的粒径大小、壁厚和调节壳聚糖溶液的质量对多孔碳分级孔道结构进行控制。

（3）本发明方法获得的多孔碳电极材料的比容量与商业化石墨相比显著增加，且倍率性能保持良好。

（4）本方法相对于其他方法制备工艺简单，对设备要求不苛刻，适于产业化生产。

附图说明

图1为本发明所述的氮掺杂分级多孔碳材料结构示意图；

图2为实施例1产物的扫描电镜照片；

图3为实施例2产物的扫描电镜照片；

图4为实施例3产物的扫描电镜照片；

图5为实施例1制备的多孔碳电极材料的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；

图6为实施例2制备的多孔碳电极材料的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；

图7为实施例3制备的多孔碳电极材料的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）。

具体实施方式

以下以实施例的方式说明本发明，但不仅限于下述实施。

实施例1

称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到110ml去离子水和60ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入2ml正硅酸乙酯（TEOS）和2ml氨水（NH₃·H₂O，NH₃含量为25~28%），继续搅拌10小时后得到中空氧化硅球；另称取4g粘均分子量为6×10⁵的壳聚糖溶于200ml体积比为2%的冰醋酸溶液中，同样搅拌10小时后得到壳聚糖碳前驱物溶液；然后将中空氧化硅球浸入到壳聚糖溶液中，搅拌18小时后倒入培养皿中置于干燥箱中在100℃固化18小时得到薄膜固体物质；再将薄膜固体物质研磨后置于气氛管式炉中在高纯氮气保护下800℃煅烧3小时后得到黑色固体粉末；最后利用质量分数为5%的氢氟酸溶液去除中空氧化硅球并用去离子水过滤洗涤，在60℃干燥后得到多孔碳材料。

采用配有能谱仪的扫描电子显微电镜（JEOLJSM—6510型）对上述制备的多孔碳材料进行形貌及成分表征。形貌如图2所示，多孔碳氮掺杂含量为4.8%。

将上述制备的多孔碳材料与导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10混合研磨，并滴加N-甲基吡咯烷酮溶液搅拌混合直至得到均匀的浆料；然后利用刮膜器将混合均匀的浆料涂敷于干燥、平整的铜箔或铝箔上，经双辊机辊压后冲剪成直径为1cm的圆形电极片；最后在充满氩气的手套箱内进行扣式电池的组装，并采用电池测试***对组装的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为0.1A/g，测试电压范围为0.01V-3.0V。电化学测试结果如图5所示，以分子量为6×10⁵壳聚糖为碳前驱物制备多孔碳时材料比容量为598mAh/g，比商业化石墨的比容量（372mAh/g）高，且库仑效率在96%以上，展示了良好的倍率性能。

实施例2

本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在制备过程中，称取4g粘均分子量为5×10⁴的壳聚糖溶于200ml体积比为2%苯甲酸水溶液中制备壳聚糖碳前驱物溶液。测试与表征手段也与实施例1相同。形貌如图3所示，多孔碳氮掺杂含量为3.2%；电化学测试结果如图6所示，以分子量为5×10⁴壳聚糖为碳前驱物制备多孔碳时材料比容量为582mAh/g，也比商业化石墨的比容量高，且库仑效率也在96%以上，同样展示了良好的倍率性能。

实施例3

本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在制备过程中，称取4g水溶性羧甲基壳聚糖溶于200ml去离子水中制备壳聚糖碳前驱物溶液。测试与表征手段也与实施例1相同。形貌如图4所示，多孔碳氮掺杂含量为5.6%；电化学测试结果如图7所示，以水溶性羧甲基壳聚糖为碳前驱物制备多孔碳时材料比容量为635mAh/g，也比商业化石墨的比容量高，且库仑效率也在96%以上，同样展示了良好的倍率性能。

本发明所得的多孔碳材料结构如图1所示，特征为氮掺杂且孔道分级，孔道结构是由大孔1、介孔2和微孔3构成的分级孔道结构。其中孔径为200~600nm的大孔位于碳球中心；孔径为2~10nm的介孔位于碳球外壁，并与中心大孔相通；孔径为0.1~2nm的微孔位于介孔壁内。掺杂氮4位于空心碳球内壁。

Claims

1.一种基于壳聚糖及其衍生物制备多孔碳电极材料的方法，其特征在于包括下述步骤：

（3）将步骤（1）制得的中空氧化硅球模板浸入到步骤（2）的碳前驱物溶液中，搅拌16~24小时直至碳前驱物溶液充分浸入到模板的孔道中，形成中空氧化硅球/碳前驱物的复合物；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的多孔碳电极材料氮掺杂含量为4~8at%，孔结构是由大孔、介孔、微孔构成的分级孔道结构；其中孔径为200~600nm的大孔位于碳球中心；孔径为2~10nm的介孔位于碳球外壁，并与中心大孔相通；孔径为0.1~2nm的微孔位于介孔壁内。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述溶剂包括稀有机酸溶液或去离子水。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：稀有机酸溶液为体积浓度为1~2%的冰醋酸水溶液或苯甲酸水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氨水中NH₃质量百分数为25~28%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述中空氧化硅球模板与所述碳前驱物溶液的质量比为1:1~5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的高纯保护气体包括高纯氮气或高纯氩气。

8.由权利要求1~7所述任一方法制得的多孔碳电极材料。

9.根据权利要求8所述的多孔碳电极材料，其特征在于多孔碳电极材料氮掺杂含量为4~8at%，孔结构是由大孔、介孔、微孔构成的分级孔道结构；其中孔径为200~600nm的大孔位于碳球中心；孔径为2~10nm的介孔位于碳球外壁，并与中心大孔相通；孔径为0.1~2nm的微孔位于介孔壁内。

10.权利要求8或9所述多孔碳电极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。