CN109449008B - 一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其在锂硫电池和超级电容器中的应用。该自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法包括：将前驱体溶液进行静电纺丝、碳化处理、表面氧化改性处理、二氧化硅包覆改性、酚醛树脂包覆改性、碳化处理、刻蚀二氧化硅等步骤。本发明提供的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，通过构建多层次结构的碳基材料，使之与硫相结合，可直接提高硫的导电性以及防止硫的扩散和转移；同时，电极材料上的二氧化钛可与硫元素相结合，两者之间形成化学键合，可以进一步提高硫正极的稳定性，因而可以提高电极材料的固硫效果，优化锂硫电池的储能性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其在锂硫电池和超级电容器中的应用。
背景技术
当前在全球倡导大力发展清洁能源的时代背景下，开发能量密度更高、循环寿命更长、***成本更低、安全性能更好的储能技术已经成为一个重要研究方向。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的理论比容量(<150mAh/g)。同时，硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，综合来看，锂硫电池是一种非常有前景的锂电池。
目前锂硫电池的应用依然存在一系列问题，主要包括：硫不导电，多硫化物的溶解和穿梭效应以及充放电过程中硫体积膨胀导致结构不稳定等，以上因素都有可能导致电池损坏，从而限制锂硫电池的发展。因此，硫正极作为锂硫电池的关键组分，很大程度上决定了锂硫电池的基本性能。
公告号为CN106449159B的中国专利公开了一种碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法，其是利用静电纺丝技术制备碳纳米纤维腔内包裹金属氧化物纳米粒子柔性膜，利用碳纳米纤维为金属氧化物纳米粒子工作时的体积变化提供缓冲空间，减小金属氧化物的体积效应。该电极材料在应用于锂硫电池时的固硫效果较差，不利于锂硫电池倍率性能及循环性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，以解决现有锂硫电池的固硫效果差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种上述电极材料在锂硫电池中的应用，以解决现有锂硫电池的倍率性能和循环性能差的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种上述电极材料在超级电容器中的应用，以解决现有超级电容器的储能能力差的问题。
为实现上述目的，本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的技术方案是：
一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将四氯化钛、聚丙烯腈溶于溶剂中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维布；
2)将聚丙烯腈纳米纤维布在保护气氛下进行碳化处理，得到碳纳米纤维/二氧化钛复合材料；
3)将碳纳米纤维/二氧化钛复合材料进行表面氧化改性处理，得到表面改性复合纤维；
4)将表面改性复合纤维作为活性模板，浸入到醇类溶剂中，然后加入氨水、水、正硅酸乙酯进行反应，得到二氧化硅包覆改性复合纤维；
5)将二氧化硅包覆改性复合纤维浸入到醇类溶剂中，然后加入氨水、水、间苯二酚和甲醛溶液进行反应，得到酚醛树脂包覆改性复合纤维；
6)将酚醛树脂包覆改性复合纤维在保护气氛下进行碳化处理，然后将碳化处理后得到的产物浸入氢氟酸中，刻蚀掉二氧化硅包覆层，即得。
本发明提供的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，通过构建多层次结构的碳基材料，使之与硫相结合，可直接提高硫的导电性以及防止硫的扩散和转移；同时，电极材料上的二氧化钛可与硫元素相结合，两者之间形成化学键合，可以进一步提高硫正极的稳定性，因而可以提高电极材料的固硫效果，优化锂硫电池的储能性能。此外，以上制备方法还具有制备工艺简单、流程短、设备依赖性低的特点，适用于工业化大规模生产。
步骤1)中，为进一步提高碳、二氧化钛与硫的协同效果，优化碳与二氧化钛的比例，优选的，每克聚丙烯腈对应四氯化钛的加入量为0.1-1ml。
步骤2)中，碳化处理能够满足前驱体能够相应转化为碳基材料和金属氧化物纳米颗粒即可，在此基础上，为提高碳化处理效率，优选的，所述碳化处理的温度为900-1100℃，碳化处理的时间为1h。
步骤3)中，通过表面氧化改性处理可提高材料的活性位点并改善浸润性，进而有利于后续步骤的进行，从兼顾改性效率和改性效果方面出发，优选的，所述表面氧化改性处理是将碳纳米纤维/二氧化钛复合材料浸入浓硝酸中进行浸泡处理。
步骤4)为二氧化硅的包覆改性过程，为提高二氧化硅层的包覆均匀性，优选的，每克聚丙烯腈对应正硅酸乙酯的用量为1-5ml。
步骤5)为酚醛树脂的包覆改性过程，为提高酚醛树脂层的包覆均匀性，优选的，每克聚丙烯腈对应间苯二酚的用量为0.1-0.5g，对应甲醛溶液的用量为0.15-0.75ml，所述甲醛溶液的质量浓度为35-40％。
步骤6)为酚醛树脂的碳化过程，为提高碳化处理效率，优选的，所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为1h。该步骤中，通过氢氟酸刻蚀，即可得到具有自支撑中空核壳结构特性的电极材料，该电极材料具有优良的三维导电网络以及超长一维纳米结构，有利于电子的快速收集和转移。另外，以该种方式制备的电极材料同时还具有互相连通的三维多孔结构以及中空核壳结构特点，可以极大缩短离子扩散半径，有利于电解质中离子的快速传输。
为进一步制备多层中空核壳结构电极材料，构建多层次孔隙结构，提供更高的比表面积，并为离子吸附提供更多的活性位点，优选的，依次重复进行步骤4)和步骤5)，然后再进行步骤6)。
采用上述方法制备的电极材料，由于其具有良好自支撑特性，因此电极制备过程中不需要集流体、导电剂以及粘结剂等，此外连续的电子导电通路还十分有利于电子的快速收集和转移，促进倍率性能的提高；同时该电极材料能够直接作为柔性衬底，方便与其他异质材料复合，进而有利于高性能电极材料的组装。这种三维多孔结构可以促进电解液向电极内部快速扩散，提高电极材料的离子扩散速率。
本发明的上述电极材料在锂硫电池中的应用的技术方案是：
一种采用上述自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法制得的电极材料在锂硫电池中的应用。
采用上述电极材料的锂硫电池，锂硫电池的正极材料可以实现理想的固硫效果，不仅可以抑制硫体积膨胀和溶解等问题，还可有效避免硫穿梭效应。以该电极材料制备的锂硫电池，硫的面负载量和质量分数可分别达到6mg/cm2和90％以上，并依然具有良好的电容量和循环使用寿命，表现出良好的电化学储能性质。
本发明的上述电极材料在超级电容器中的应用的技术方案是：
一种采用上述自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法制得的电极材料在超级电容器中的应用。
采用上述电极材料的超级电容器，采用自支撑中空核壳结构电极材料，其具备良好的三维连续导电通道可促进电子的快速收集和转移，其多层次孔隙结构利于离子的快速扩散，具有比电容高、稳定性好等优点，进一步提高了超级电容器的储能效果。
附图说明
图1为本发明自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的流程图；
图2为本发明自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1所得电极材料的光学照片；
图3为本发明自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1所得电极材料的SEM图；
图4为本发明自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例20所得电极材料的SEM图；
图5为本发明的电极材料在锂硫电池中的应用实施例1涉及的锂硫电池的倍率性能曲线；
图6为本发明的电极材料在锂硫电池中的应用实施例1涉及的锂硫电池的循环性能曲线；
图7为本发明的电极材料在超级电容器中的应用实施例1涉及的超级电容器的电流-电压曲线；
图8为本发明的电极材料在超级电容器中的应用实施例1涉及的超级电容器的电压-放电时间曲线。
具体实施方式
本发明主要是从电极材料的设计角度出发，构建一种具有多层次结构的碳基材料，使之与硫相结合，来提高硫的导电性并防止硫的扩散和转移。此外，二氧化钛等多价金属氧化物也可与硫元素结合，两者之间形成化学键合，进一步可以提高硫正极的稳定性。其中，碳纳米纤维的表面氧化改性步骤，在浓硝酸中的浸泡时间适宜在48h以上；表面氧化改性后制备二氧化硅包覆层，每克聚丙烯腈对应氨水的用量可以为1-3ml，对应水的用量可以为2-6ml，反应时间适宜在4h以上，以二氧化硅层的厚度为20-40nm为宜；制备酚醛树脂层的步骤，每克聚丙烯腈对应氨水的用量可以为1-3ml，对应水的用量可以为2-6ml，反应时间适宜在12h以上，以酚醛树脂层的厚度为10-20nm为宜。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中所涉及的试剂均为市售常规商品，浓硝酸的质量浓度为67-69％，氨水的质量浓度为24-26％，甲醛溶液的质量浓度为35-40％。
聚丙烯腈的数均分子量为150000(麦克林试剂)。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例1，流程图如图1所示，采用以下步骤进行制备：
1)将0.5ml四氯化钛和1g聚丙烯腈先后溶解到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至澄清，得到前驱体溶液。
2)利用静电纺丝技术，每次把2ml前驱体溶液倒入医用注射器中(注射器容积为10ml；注射器针头长为2.5cm；注射器尖端外径为0.7mm；注射器尖端距收集板的距离为15cm)，在电极电压为10kV的条件下进行纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维布(聚丙烯腈纳米纤维的直径为200-300nm)。
3)将步骤2)所得聚丙烯腈纳米纤维布(4cm*4cm)置于管式炉中，在惰性气氛保护下，由室温以5℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃保温1h完成高温碳化处理，得到碳纳米纤维/二氧化钛复合材料。
4)将碳纳米纤维/二氧化钛复合材料浸渍于浓硝酸中48h，然后取出并用去离子水多次反复洗涤，实现碳纳米纤维表面改性，增加活性位点并改善与溶液的浸润性能，得到表面改性复合纤维。
5)将步骤4)所得表面改性复合纤维作为活性模板，浸入到20ml异丙醇中，并依次滴加2ml氨水、4ml水以及4ml正硅酸乙酯，保持6h，使得厚度为50nm的二氧化硅层均匀的包覆在表面改性复合纤维表面，得到二氧化硅包覆改性复合纤维。
6)以步骤5)所得二氧化硅包覆改性复合纤维为模板，再次浸入到20ml乙醇中，并依次滴加2ml氨水，4ml水，0.2g间苯二酚以及0.3ml甲醛溶液，保持24h以使反应充分进行，使得厚度为20nm的酚醛树脂层均匀包覆在二氧化硅包覆改性复合纤维表面，得到酚醛树脂包覆改性复合纤维。
7)将步骤6)所得酚醛树脂包覆改性复合纤维置于管式炉中，在惰性气氛保护下，由室温以5℃/min的速率升温至900℃，在900℃保温1h完成高温碳化处理，将高温碳化处理后得到产物浸入质量浓度为5％的氢氟酸中，保持6h，刻蚀掉二氧化硅层，即得碳包覆的中空核壳结构碳基复合纳米纤维材料，并依然具有良好的三维自支撑特性。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例2，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为0.1ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例3，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为0.2ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例4，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为1ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例5，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤3)中，高温碳化处理的温度为900℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例6，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤3)中，高温碳化处理的温度为1100℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例7，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为0.1ml，步骤3)中，高温碳化处理的温度为900℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例8，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为0.2ml，步骤3)中，高温碳化处理的温度为900℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例9，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为1ml，步骤3)中，高温碳化处理的温度为900℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例10，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为0.1ml，步骤3)中，高温碳化处理的温度为1100℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例11，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为0.2ml，步骤3)中，高温碳化处理的温度为1100℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例12，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤1)中，四氯化钛的加入量为1ml，步骤3)中，高温碳化处理的温度为1100℃。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例13，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤5)中，正硅酸乙酯的加入量为1ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例14，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤5)中，正硅酸乙酯的加入量为2ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例15，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤5)中，正硅酸乙酯的加入量为3ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例16，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤5)中，正硅酸乙酯的加入量为5ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例17，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤6)中，间苯二酚的用量为0.1g，甲醛溶液的用量为0.1ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例18，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤6)中，间苯二酚的用量为0.1g，甲醛溶液的用量为0.15ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例19，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，步骤6)中，间苯二酚的用量为0.5g，甲醛溶液的用量为0.75ml。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例20，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，依次重复步骤5)和步骤6)，重复次数为一次，构建双层中空核壳结构。
本发明的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法的实施例21，与自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1的工艺步骤基本相同，区别仅在于，依次重复步骤5)和步骤6)，重复次数为二次，构建多层中空核壳结构。
本发明的电极材料在锂硫电池中的应用实施例1，包括硫正极、锂负极、隔膜、电解液，硫正极包括硫和自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1所得电极材料，采用常规熔融固硫方式(在密闭容器中将电极材料和硫混合均匀，在150℃下保温12h)，硫的面负载量和重量百分比分别为6mg/cm2和90％；锂负极为常规金属锂片；隔膜为Celgard2400；电解液为含有质量浓度为2％碳酸亚乙烯酯，1M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为3:7)混合溶液，构建成规格为CR 2025纽扣式的锂硫电池(在进行测试前将锂硫电池静置6h)。
本发明的电极材料在锂硫电池中的应用实施例2-21，使用自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例2-21所得电极材料，参考电极材料在锂硫电池中的应用实施例1构建相应的锂硫电池。
本发明的电极材料在超级电容器中的应用实施例1，采用规格为CR2025扣式方式构建对称型超级电容器。其中正负极均直接自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1所得电极材料，电解液为1M KOH水溶液，隔膜为常规玻璃纤维隔膜。
本发明的电极材料在超级电容器中的应用实施例2-21，使用自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例2-21所得电极材料，参考电极材料在超级电容器中的应用实施例1构建相应的对称型超级电容器。
试验例1
自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法实施例1所得电极材料的光学照片如图2所示，图中，电极材料可根据需要裁剪成圆片形等形状，表现出良好的可裁剪性；可用镊子将黑色的圆片形电极材料夹起，表明其具有良好的自支撑性，可作为柔性衬底使用。
制备方法实施例1所得电极材料的SEM图如图3所示，可以看出，实施例制备的电极材料具有良好的三维自支撑特性以及中空核壳结构。
制备方法实施例20所得电极材料的SEM图如图4所示，可以看出，其具有双层中空核壳结构，且材料的外观规整度和一致性较好，显示出良好的三维自支撑特性。由此表明，以图3所示的电极材料(中空核壳结构碳纳米纤维)为模板，按照本发明的相关流程可以成功合成具有双层中空核壳结构的碳纳米纤维材料。
试验例2
本试验例检测电极材料在锂硫电池中的应用实施例1涉及的锂硫电池的电化学性能，结果如图5和图6所示，其他锂硫电池应用实施例涉及的锂硫电池的电化学性能与该锂硫电池相当。
在图5和图6中，组装器件的检测均在27℃恒温箱中，检测结果说明这种中空核壳结构碳纳米纤维作为锂硫电池的电极材料具有很好的固硫效果，可以有效改善硫的导电性以及提高其利用率，特别是在一定程度上能够很好的抑制硫的溶解穿梭，因此器件整体体现出良好的倍率性能和循环稳定性，在0.1C条件下放电容量为1000mAh/g。
试验例3
本试验例检测电极材料在超级电容器中的应用实施例1涉及的超级电容器的电化学性能，结果如图7和图8所示，其他超级电容器应用实施例涉及的超级电容器的电化学性能与该超级电容器相当。
图7和图8中，器件的检测条件为室温条件，接近矩形的循环伏安曲线和三角对称的充放电曲线都说明，中空核壳结构碳纳米纤维作为超级电容器的电极材料具有理想的电容储能特性，体现出突出的倍率储能特性。
由以上试验结果可知，本发明提供的自支撑中空核壳结构电极材料在应用于锂硫电池时具有良好的固硫效果，相应的锂硫电池器件具有突出的电容量、倍率性能以及循环稳定性。在应用于超级电容器时，表现出良好的储能效果。
Claims (10)
1.一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将四氯化钛、聚丙烯腈溶于溶剂中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维布；
2)将聚丙烯腈纳米纤维布在保护气氛下进行碳化处理，得到碳纳米纤维/二氧化钛复合材料；
3)将碳纳米纤维/二氧化钛复合材料进行表面氧化改性处理，得到表面改性复合纤维；
4)将表面改性复合纤维作为活性模板，浸入到醇类溶剂中，然后加入氨水、水、正硅酸乙酯进行反应，得到二氧化硅包覆改性复合纤维；
5)将二氧化硅包覆改性复合纤维浸入到醇类溶剂中，然后加入氨水、水、间苯二酚和甲醛溶液进行反应，得到酚醛树脂包覆改性复合纤维；
6)将酚醛树脂包覆改性复合纤维在保护气氛下进行碳化处理，然后将碳化处理后得到的产物浸入氢氟酸中，刻蚀掉二氧化硅包覆层，即得。
2.如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，每克聚丙烯腈对应四氯化钛的加入量为0.1-1ml。
3.如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碳化处理的温度为900-1100℃，碳化处理的时间为1h。
4.如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述表面氧化改性处理是将碳纳米纤维/二氧化钛复合材料浸入浓硝酸中进行浸泡处理。
5.如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，每克聚丙烯腈对应正硅酸乙酯的用量为1-5ml。
6.如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，每克聚丙烯腈对应间苯二酚的用量为0.1-0.5g，对应甲醛溶液的用量为0.15-0.75ml，所述甲醛溶液的质量浓度为35-40％。
7.如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为1h。
8.如权利要求1-7中任一项所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，依次重复进行步骤4)和步骤5)，然后再进行步骤6)。
9.一种如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法制得的电极材料在锂硫电池中的应用。
10.一种如权利要求1所述的自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法制得的电极材料在超级电容器中的应用。
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