CN105206815B - 一种碳包覆Li4Ti5O12‑TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种碳包覆Li4Ti5O12‑TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，具体涉及一种碳包覆Li4Ti5O12‑TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用。其中，Li4Ti5O12的含量为19wt％～65wt％，TiO2的含量为11wt％～57wt％，Sn的含量为23wt％～49wt％；碳包覆层的含量为1wt％～24wt％。本发明制备得到的复合材料发挥了一维纳米材料Li4Ti5O12‑TiO2基体电化学嵌锂过程体积变化小、金属Sn高比容量以及碳包覆层提高电子电导和离子渗透率等协同作用，展现出了优异的电化学性能，在电动汽车及快充电子产品中的锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，具体涉及一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用。
背景技术
随着石油危机和环境污染问题的加剧，清洁能源成为了全世界最重要的议题之一。锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命等优点在日常生活中得到了广泛的应用。目前，研究人员正不断努力提高锂离子电池的功率密度、循环寿命和安全性，满足其在大规模储能设备(特别是纯电动汽车领域中)应用的需要。
和石墨负极相比，钛基材料(包括钛酸锂和二氧化钛)作为锂离子电池的负极材料时，脱嵌锂过程晶体体积变化小、循环稳定性良好、安全性优越，成为了研究热点。其中，钛酸锂Li4Ti5O12在锂化过程晶胞体积几乎没有变化，而且嵌锂电位高，不易形成锂枝晶；锐钛矿TiO2具有锂离子快速嵌入/脱出，嵌锂过程体积变化小(3-4％)等优势。因此，钛基材料成为了最具潜力的动力电池电极材料之一，具有巨大的研究价值和商业应用前景。然而，钛基材料最大的缺点是其电子电导率低，导致大倍率容量小，循环性能不尽人意。研究发现，通过纳米化、掺杂和包覆等方法能在一定程度上改善其电化学性能。
通过在材料表面包覆电导性高的物质(比如碳)可以提供从表面到内部连续的导电通路，从而提高材料的电子电导率，被认为是最简单有效的电极材料改性方法。研究表明，在导电碳层中掺入氮元素不仅可以提高电子电导，还可以增强Li+的扩散及表面电荷的转移，从而显著提高电极材料的可逆容量和倍率性能。多巴胺，一种含有邻苯二酚和氨基官能团的生物分子，可以在碱性pH下发生自聚合，获得连续且均匀的氮掺杂的碳包覆层，通过多巴胺的浓度和聚合时间可以调控包覆层的厚度，对材料的设计和优化具有重要的作用。
此外，钛基负极材料的理论比容量较低(Li4Ti5O12：175mAh g-1；TiO2：335mAh g-1)，无法满足高能量密度锂离子电池的需求，研究人员通常采用和具有高比容量的电极材料复合来进行改性。高比容量的电极材料包括合金系列材料(Sn基、Si基、Sb基等)和金属氧化物(Co3O4、Fe3O4、NiO、Cu2O、MoO2、VO2、SnO2、WO2等)。合金系列负极材料因具有高的理论比容量，快速充放电能力，与溶剂相容性好等优点成为最具有应用前景的锂离子电池负极材料之一。其中，Sn理论比容量(992mAh g-1)几乎是石墨电极比容量(372mAh g-1)的3倍，受到了广泛的重视。但是，由于LixSn相的比容积比金属Sn大3倍，充电时金属Sn颗粒合金化产 生300％的体积膨胀，放电时去合金化又伴随剧烈的体积收缩，造成活性颗粒的破裂或粉化，导致电导性降低，材料可逆容量急剧衰减，进而电极失效。研究表明，Sn颗粒纳米化后，不仅可以缩短锂离子的迁移距离，还可以缓解锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀。但是由于Sn纳米颗粒极易团聚，其循环稳定性仍然不尽人意。目前，关于Li4Ti5O12与Sn金属的复合改性的报道，仅为简单的物理性混合，Sn纳米粉体仍然存在严重的团聚现象，可逆容量和循环稳定性并不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用，具体方案如下：
一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料，所述碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn中，Li4Ti5O12的含量为19wt％～65wt％，TiO2的含量为11wt％～57wt％，Sn的含量为23wt％～49wt％；碳包覆层的含量为1wt％～24wt％。
优选地，所述碳包覆的包覆源为多巴胺。
所述碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)钛酸纳米粉体的制备：
将钛的化合物与碱性水溶液混合，搅拌3h～5h后，进行水热反应24h～96h，水热反应温度为120℃～200℃；反应结束后，将产物加入到足量的酸性水溶液中搅拌0.5h～12h，经离心或抽滤，收集产物，所得产物洗涤后经干燥得到钛酸纳米粉体。
所述钛的化合物为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸、无定形二氧化钛和钛酸盐中的一种或一种以上。
所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述碱性水溶液浓度为8mol/L～20mol/L，所述钛的化合物与碱性水溶液的用量比例为每100mL碱性水溶液使用3.0g～14.0g钛的化合物。
所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的一种或一种以上，浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。
(2)Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体的制备：
将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，使pH为8～14，并加入一定量的可溶性锡源，搅拌0.5h～4h后，进行水热反应0.5h～12h，水热反应温度为120℃～200℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤得到Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体材料。
所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.05mol/L～2.0mol/L，所述钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液的用量比例为每100mL可溶性锂盐水溶液使用0.1g～2.0g钛酸纳米粉体，所述锡源与钛酸纳米粉体的用量比例为每1.0g钛酸纳米粉体使用0.1g～10.0g的锡源。
所述可溶性锡源包括氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡和草酸锡中的一种或一种以上。
所述可溶性锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上。
当使用的可溶性锂盐中包含氢氧化锂时，不需要使用碱性溶液调节pH范围；当可溶性锂盐为硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上时，使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液调节pH范围为8～14。
(3)碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料的制备：
将一定量的Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体加入到含有多巴胺的Tris-buffer缓冲水溶液(pH＝8.5)中，进行反应1～48h，反应温度为25℃～120℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，从室温升温至350℃～700℃并保温0.5h～8h，得到碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料。
所述Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO前驱体与Tris-buffer缓冲水溶液的用量比例为每100mL Tris-buffer缓冲水溶液用0.1g～2.0g Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO前驱体；所述Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体与多巴胺的用量比例为每1.0g Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体使用0.1g～10.0g的多巴胺。
所述升温速率为2℃/min～10℃/min。
所述热处理的气氛为真空、惰性气体或还原性气体。
如上所述碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料在制备电池电极膜片方面的应用。
电池电极膜片的制备：
将碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料与导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合均匀后涂覆于铝箔或铜箔上，经100℃真空干燥后制得电极膜片。
电池的组装测试：以金属锂片为负极，所制备的复合材料电极膜片为正极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。采用LAND电池测试***在0.01V～3.0V电压范围内测 试扣式电池的电化学循环特性。
本发明的原理为：
本发明设计了一种Li4Ti5O12-TiO2一维纳米材料与Sn纳米颗粒的复合电极材料，发挥了Li4Ti5O12-TiO2基体在电化学嵌锂过程体积变化小和金属Sn高比容量的协同作用，在Li4Ti5O12-TiO2优异的循环稳定性基础上大幅增加了比容量。
本发明在钛酸纳米粉体和可溶性锂盐水溶液水热制备Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O的工艺基础上，向其中加入了可溶性锡源，合成了Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2，其中碱性水溶液既是Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O的反应物，又提供了锡源水解的碱性环境。随后，Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O在惰性或还原气氛下脱水相变生成Li4Ti5O12-TiO2，同时SnO2原位还原生成Sn。
本发明的有益效果为：
1)本发明制备得到的复合材料发挥了一维纳米材料Li4Ti5O12-TiO2基体电化学嵌锂过程体积变化小、金属Sn高比容量以及碳包覆层提高电子电导和离子渗透率等协同作用。此外，一维纳米结构和纳米复合结构还起到了缩短锂离子的迁移距离、增加与电解液的接触面积、缓解锂离子嵌入/脱出过程产生的应力和体积膨胀的作用。因此，该复合材料展现出优异的电化学性能，在1000mAg-1的大倍率下循环600次，容量保持稳定在300mAh g-1。
2)本发明解决了钛基系列材料比容量偏低以及合金系列金属Sn纳米粉体由于嵌锂/脱锂过程中体积变化剧烈造成容量急剧衰减的问题，对钛基系列材料与其他合金系列及金属氧化物系列材料复合的设计及优化提供了较大的启发和指导依据。
3)本发明通过原位还原SnO2的方法将金属Sn纳米颗粒均匀分散在Li4Ti5O12-TiO2纳米线的表面，有效缓解了纳米颗粒制备和电化学循环过程中易团聚的问题。而已有文献报道的有关Li4Ti5O12与纳米Sn的复合材料，为简单的物理性复合，纳米Sn颗粒极易团聚，造成容量快速衰减。
4)本发明制备了碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料，材料制备过程温和可控，不仅精简了合成工艺，还有效降低能耗和污染，符合国家“十二五”节能减排规划的要求。此外，原料廉价易得，产率高，容易实现大规模工业化生产，在混合动力汽车、纯电动汽车及快充电子产品中的锂离子电池等储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3中所得材料的TEM图；
图2为本发明实施例6中所得材料的TEM图；
图3为本发明实施例8中所得材料的XRD谱图；
图4为本发明实施例8中所得材料的TEM图；
图5为本发明实施例8中所得材料的HRTEM图；
图6为本发明实施例8中所得材料的SEM图；
图7为本发明实施例8中所得材料的测试电池在不同电流密度下的放电比容量图；
图8为本发明实施例8中所得材料的测试电池在1000mA·g-1的电流密度下的循环性能与库伦效率图。
具体实施方式
钛酸纳米粉体的制备
实施例1
将2.5g P 25 TiO2与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，搅拌4h后进行水热反应96h，水热温度为120℃。反应结束后，将产物加入到浓度为0.1mol/L的过量稀硝酸中搅拌0.5h，离心后将产物在60℃下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
实施例2
将6.5g金红石型TiO2与80mL浓度为15mol/L的KOH溶液混合，搅拌5h后进行水热反应30h，水热温度为150℃。反应结束后，将产物加入到浓度为0.8mol/L的过量稀盐酸中搅拌12h，抽滤后将产物在60℃下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
实施例3
将9.5g锐钛矿型TiO2与80mL浓度为20mol/L的NaOH溶液混合，搅拌3h后进行水热反应72h，水热温度为180℃。反应结束后，将产物加入到浓度为0.5mol/L的过量稀盐酸中搅拌10h，抽滤后将产物在60℃下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。材料的TEM图像见图1。
Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体的制备
实施例4
将0.1g钛酸纳米粉体与100mL浓度为0.1mol/L的LiCl水溶液混合，使用1mol/L的NaOH溶液调整其pH值为8，随后加入0.5g的SnCl4·5H2O并搅拌2h，然后进行水热反应4h，水热温度为120℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体。
实施例5
将0.8g钛酸纳米粉体与100mL浓度为1mol/L的LiOH水溶液混合，随后加入0.3g的SnCl2·2H2O并搅拌0.5h，然后进行水热反应12h，水热温度为150℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体。
实施例6
将2.0g钛酸纳米粉体与100mL浓度为2mol/L的Li2SO4水溶液混合，使用1mol/L的KOH溶液调整其pH值为14，随后加入5.0g的SnSO4并搅拌4h，然后进行水热反应0.5h，水热温度为180℃。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体。材料的TEM图像见图2。
碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn复合材料的制备
实施例7
将1.0g Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体加入到含有0.5g多巴胺的100mL Tris-buffer缓冲溶液中，进行反应5h，反应温度为70℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，升温速率为10℃/min，产物在650℃的Ar气氛下保温2h，得到包覆量为3wt％的碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn复合材料。
实施例8
将0.1g Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体加入到含有0.8g多巴胺的100mL Tris-buffer缓冲溶液中，进行反应48h，反应温度为30℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，升温速率为2℃/min，产物在500℃的Ar/H2(Ar/H2:95％/5％)气氛下保温6h，得到包覆量为21wt％的碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn复合材料。材料的XRD谱图、TEM图像、HRTEM图像及SEM图像见图3、图4、图5和图6。
实施例9
将2.0g Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体加入到含有1.5g多巴胺的100mL Tris-buffer缓冲溶液中，进行反应48h，反应温度为50℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，升温速率为5℃/min，产物在500℃的氩气气氛下保温8h，得到包覆量为14wt％的碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn复合材料。
实施例10碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料的电化学性能测试
碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn电极的制备：将一定量的碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn材料粉体与导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，依次按8:1:1的质量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌4h后涂覆于铝箔上，在100℃下真空干燥10h，制得电极膜 片。
测试电池的组装：以金属锂片为负极，碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn电极为正极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合溶液(EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。
电化学性能的测试：采用LAND电池测试***在0.01V～3.0V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。图7为碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn的测试电池分别在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1及1000mA·g-1等电流密度下的放电比容量图，图8为碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn的测试电池在1000mA·g-1的电流密度下的循环性能与库伦效率图。可以看出，该复合材料发挥了一维纳米材料Li4Ti5O12-TiO2基体电化学嵌锂过程体积变化小、金属Sn高比容量以及碳包覆层提高电子电导和离子渗透率等协同作用，展现出了优异的电化学性能。在1000mAg-1的大倍率下循环600次(即在20min左右完成放电循环)，容量保持稳定在300mAh g-1。
以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明作若干改进，故凡依本发明专利申请范围所述的方法、特征及原理所做的等效变化或修饰，例如，反应原料、反应时间，热处理温度、时间、气氛以及物料用量比例等，这些特征同样属于专利申请保护的范围。

Claims (9)

1.一种碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钛酸纳米粉体的制备：
将钛的化合物与碱性水溶液混合，搅拌3h～5h后，进行水热反应24h～96h，水热反应温度为120℃～200℃；反应结束后，将产物加入到酸性水溶液中搅拌0.5h～12h，经离心或抽滤，收集产物，所得产物洗涤后经干燥得到钛酸纳米粉体；
(2)Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体的制备：
将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，使pH为8～14，并加入可溶性锡源，搅拌0.5h～4h后，进行水热反应0.5h～12h，温度为120℃～200℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体；
(3)碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料的制备：
将Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体加入到含有多巴胺的Tris-buffer缓冲水溶液中，pH＝8.5，反应1～48h，温度为25℃～120℃；反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，从室温升温至350℃～700℃并保温0.5h～8h，得到碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛的化合物为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸、无定形二氧化钛和钛酸盐中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱性水溶液浓度为8mol/L～20mol/L，所述钛的化合物与碱性水溶液的用量比为(3.0g～14.0g)：100mL；
所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液的一种或一种以上，浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性锂盐水溶液的pH范围为8～14，浓度为0.05mol/L～2.0mol/L；
所述钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液的用量比为(0.1g～2.0g)：100mL，所述锡源与钛酸纳米粉体的用量比为(0.1g～10.0)：1.0g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上；
所述可溶性锡源包括氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡和草酸锡中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体与Tris-buffer缓冲水溶液的用量比为(0.1g～2.0g)：100mL；所述Li1.81H0.19Ti2O5·xH2O/SnO2前驱体与多巴胺的用量比为1.0g：(0.1g～10.0g)；
所述升温速率为2℃/min～10℃/min；所述热处理的气氛为真空、惰性气体或还原性气体。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备的碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料，其特征在于，所述碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料中，Li4Ti5O12的含量为19wt％～65wt％，TiO2的含量为11wt％～57wt％，Sn的含量为23wt％～49wt％；碳包覆层的含量为1wt％～24wt％；所述碳包覆的碳源为多巴胺。
8.权利要求7所述的一种碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料在制备电池电极膜片方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将碳包覆的Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯，按质量比8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合后涂覆于铝箔或铜箔上，经100℃真空干燥后制得电极膜片。
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